1
第十五章 配位滴定法
M + Y = MY(主反应 )
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MHY MOHY
MY（） ?
?
?
??
[ ( MY ) ]
( MY ) =
[ M ] [ Y ]
K
条件 (稳定 )常数
?
副
反
应
2
15,1 EDTA的性质用其配位作用
a ?Y (H ) [Y ]= [Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ]
[ Y ]
? ? ? ? ? ? ??
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ??
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
Y ( H )
[ Y ' ]
[ Y ]
?
? Y ( H )[ Y '] [ Y ] ?? Y ( H )
1? ?
酸效应系数
1
(Y)x
3
15.1.1 金属离子的副反应系数 ?M
?M(NH3)=
?M(OH)=
1+[OH] ?1 +[OH]2 ?2 + ----- [OH]n ?n
可查 p399,附录表 III.6
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4
4
lgαM(NH3)～ lg[NH3]曲线 (p158)0
2
4
6
8
10
12
14
-3 -2 -1 0
lg[NH
3
]
Cu
Ag Ni
Zn
Cd
Co
lgαM(NH3)
5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al
FeIII
Bi
Zn
Pb
Cd
Cu
FeII
lg α M(OH)～ pH (p158)
lg α M(OH)
6
2个副反应同时存在时
2
M
2[ M ] + [ M O H] + M ( O H) ] + [ M A ] + [ M A ] + - ----=
]
-
[M?
2 2+ [ M +[[ M ] + [ M M A ] + [ MOH] + M ( OH) ] + A ] +=
[M]
] - [ M ]??????
M(O H) M(A )+1= -??
? M = ? M(A1)+ ? M(A2) +-----? M(An)-(n-1)
若有 n个副反应
7
例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,[NH3]=0.10mol·L-1,
计算 lg ?Zn
?Zn(NH3)=
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查附录 III.6,pH=11.00时,lg? Zn(OH)=5.4
lg ? Zn= lg(?Zn(NH3)+ ? Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6
8
例 3 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1,
计算 lg ? Zn(NH3)
c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+
? ?
? ?
? ?
]
+ H+3
4NH
+ - 9,3 7 *
a4
3
- 9,0 + 9,4 0,
H3
5
[NH
= = 1 + [ H ] N H
[ N H ]
= 1 + 1
( N H ) = 0,1
=0
=
01
10 IK
K
?
?
? 3[ Z n ( N H ) ]i
?3[N H ] 忽略
9
? ?
? ?
-13 - 1,5
3 0,5
N H H3
NH 0.1
N H = = = = 10 m o l0,03
1
:
0
L
c
?? ?
??
或
?
? ?
3,= 3, 2
H 3
2
Zn Nlg= 1 0 ?
?Zn(NH3)=
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4
? ? -1
- 9, 4
3 0 3 - 9, 0 - 9, 4
1 0 0,1NH = NH = = 0,0 3 mol L
1 0 + 1 0
xc ??? ????
10
15.1.2 络合物的副反应系数 αMY
M + Y = MY
H+ OH-
MHY M(OH)Y
计算,pH=3.0,5.0时的 lgαZnY(H)
强酸碱性溶
液中要考虑
查附录表 III.4 K(ZnHY)=103.0
pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)= 0.3
pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)= 0
11
络合物的条件 (稳定 )常数
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
?
??
? ? ?
MY
MY
M Y M Y
MY
MY
YM
M Y ' MY
' M Y = = = M Y
M ' Y' M Y
lg ' M Y =
lg ' M Y = lg M Y - l
lg M Y + l
g - lg
g - lg - lg
KK
KK
KK
通 常
即：
?
??
??
??
??
? ? ? ? Y= l g M Yl g M Y ' - l gKK ?
? ? ? ? M= l g M Yl g M ' Y - l gKK ?
仅 Y有副反应
仅 M有副反应
12
例 4 计算 pH2.0和 5.0时的 lgK?(ZnY)
Zn + Y ZnY
α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H)
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Z n Y H Z n O H Y Hl g ' Z n Y l g Z n Y l g l g l gKK ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?Hl g Z n Y 1 6, 5,l g Z n H Y 3, 0KK ??
OH- H+ H+
13
pH=2.0,
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Z n Y H Z n O H Y Hl g ' Z n Y = l g Z n Y + l g - l g - l gKK ? ? ?
= 1 6, 5 + 1, 0 - 0, 0 - 1 3, 8 = 3, 7
? ? ? ?
? ? ? ?YH
Y H Z n O H
l g = 6, 6,l g = 0, 0
l g ' Z n Y = l g Z n Y
p H = 5,
- l g
,
9
0
= 9,KK
??
?()
lg?Y(H)=13.8 (附录 III.5),lg ? Zn(OH)=0 (附录 III.6)
?ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,
lg ? ZnY(H)=1.0
14
lgK’(ZnY)~pH曲线
lgK(ZnY? )
lgK (Zn? Y ? )
lg?Zn(OH)
lg?Y(H)
lgK(ZnY)
lgK?
16.5
15
10
5
0 pH0 2 4 6 8 10 12 14
15
0 2 4 6 8 1410 12
pH
2
4
6
8
10
12
14
16
18
lg
K′
(M
Y)
Cu2+
Fe3+
Hg2+ Zn
2+
Mg2+Al3+
lgK ?(MY)~pH曲线 (p162)
lgK(FeY-)=25.1
lgK(CuY2-)=18.8
lgK(AlY-)=16.1
16
例 5 计算 pH9.0,c(NH3)=0.1mol·L-1时的
Zn + Y ZnY
NH3 OH- H+
Zn(NH3) Zn(OH) HY
? ?l g ' Z n YK
? ?
( ) ( )
??
3.2 0.2 3.2
Z n Z n N H Z n
Z n Y (
OH3
H)
lg Z n Y = lg ( Z n Y ) - lg - lg
- 1 = 10 + 10 - 1 = 10
= 16.5 - 3.2 - 1.4 = 11.9
K ' K ??
? ? ?
lg?Y(H)=1.4
4
HNH ??
····
·
· ····
··
····
··
17
lgK ?(ZnY)~pH曲线 (p163)
18
15.2 EDTA滴定法的基本原理
15.3.1 滴定曲线
M + Y = MY
? ? ? ? ? ? ? ??M ' = Y ' M Y Mc
? ? ? ? ? ?? ?
c
K
sp
s p s p
M
M ' = Y ' =
' M Y
? ? ? ? ? ?? ?? spsp sp 1p M ' = l g ' M Y(p 2)= + p MY Kc
? ??K [ MY ]( MY ) =
[ M ] [ Y ]
sp时,
或,
19
滴定突跃
? ? ? ?
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ??
sp
sp
sp
Y ' = 0, 1 % M
MY
M ' =
Y ' ' M Y
M
=
0, 1 % M ' M Y
c
K
c
cK
sp前，－ 0.1％，
按剩余 M?浓度计
sp后,+0.1％，
按过量 Y ?浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即, pM’=3.0+pcsp (M)
? ?Kp M ' = l g ' M Y - 3, 0即：
20
Zn + Y ZnY
例 7 用 0.02mol·L－ 1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋，
若溶液的 pH为 9.0,c(NH3)为 0.2mol ·L－ 1。
计算 sp时的 pZn’,pZn,pY’,pY。
3, 2
n
0, 2 3, 21 0 + 1 0 - 1 = 1 0
Ｚ ＝?
H43N H N H?? ? ??
? ?
1.4
YH = 10?
?Zn(NH3) ?Zn(OH)
?Zn
OH- H+
21
(pZn ?)sp=(pY ?)sp=1/2(lgK ?(ZnY)+pcsp(Zn))
=1/2(11.9+2.0) = 7.0
lgK ?(ZnY)=lgK(ZnY) - lg α Y - lg α Zn
=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)
=11.9
[Zn]=[Zn ?]/ ?Zn = 10-7.０ /103.2=10-1０,2
pZn=10.2
pY= pY ? + lg ?Y(H) = 8.4
22
0 100 200
10
8
6
4
2
pM
′
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168)
K′(MY)一
定,c(M)
增大 10倍，
突跃范围增
大一个单位。
23
20010002
4
6
8
10
pM
′
滴定百分数
不同稳定性的络合体系的滴定 (p168)
浓度一定时，
K′(MY)增
大 10倍，突
跃范围增大
一个单位。
c =10-2mol ·L-1
24
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同
影响，用指示剂确定终点时，
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,
则需 lgcsp·K’(MY)≥6.0
若 c(M)sp=0.010mol·L-1时,
则要求 lgK?≥8.0
25
络合滴定处理思路
c(A)
pH ?iH
?
?
?
M (A )
M (O H )
?
? M
Y
?
?
?
?
?
K稳
HK
稳
K不
aK
( M Y )K
'(M Y )K
i?
Hi?
Y(H)?
pH
? ?A
(M)c
? ?sppY '
? ?spp M '? ?
sppM M?
? ?sppY Y?
26
一些浓度关系
c(Y) ≠ [Y?]
c(Zn) ≠ [Zn?]
c(NH3) ≈ [NH3?]
[Z n ] [Z n A ] [Z n ( O H ) ] [Z n Y( Z n ) ]iic ??????
3 334[ N H ] + [ N H [ Z n ( N H ) ]( N H ) ] ic
??? ?
[Y ] H i Y(Y [n) Z Y ]c ??? ?
27
15.3 配位滴定指示剂
1,金属指示剂的作用原理
EDTA
In+M MIn + M MY + In
A色 B色
要求, A,B色不同 (合适的 pH)；
反应快，可逆性好；
稳定性适当,K?(MIn)<K?(MY)
28
例 指示剂铬黑 T（ EBT） 本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH
EBT使用 pH范围,7－ 10
HIn2-蓝色 ----MIn-红色
29
常用金属指示剂
指示剂 使用 pH范
围
In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO)(6元酸 ) < 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸 (SSal) 2 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 10-13 蓝 红 Ca2+
PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮 )-2-萘
酚 ]
2-12 黄 红 Cu2+(Co2+ Ni2+)
30
使用金属指示剂应注意
1,指示剂的封闭现象
若 K?(MIn)>K ?(MY),则封闭指示剂
Fe3+, Al3+, Cu2+, Co2+, Ni2+
对 EBT,XO有封闭作用；
若 K?(MIn)太小,终点提前
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热
31
15.4 影响配位滴定的因素
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
例如, K(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
K(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
K(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
(不考虑 αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的 pH即为 pH低,
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,则 lgcsp·K’(MY)≥6,
若 csp=0.01mol·L-1,则 lgK’(MY)≥8
32
(2) 最低酸度 (pH高限 )
以不生成氢氧化物沉淀为限
对 M(OH)n
sp
[ OH ]
[ M ]
n
K?
?
(I=0.1)
c(M)(初始 )
10
×
-
- 15,3
- 6.8 - 1
-2
10[ O H ] = = m o l L
2 10
?
例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3
即 pH≤7.2
可在 pH10的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA
33
3,酸度控制
M+H2Y=MY+2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围, pH≈pKa
2,足够的缓冲能力, 浓度计算 (p181例 12)
3,不干扰金属离子的测定,
例 pH5 滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲
pH10 滴定 Zn2+,c(NH3)不能太大
第十五章 配位滴定法
M + Y = MY(主反应 )
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MHY MOHY
MY（） ?
?
?
??
[ ( MY ) ]
( MY ) =
[ M ] [ Y ]
K
条件 (稳定 )常数
?
副
反
应
2
15,1 EDTA的性质用其配位作用
a ?Y (H ) [Y ]= [Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ]
[ Y ]
? ? ? ? ? ? ??
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ??
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
Y ( H )
[ Y ' ]
[ Y ]
?
? Y ( H )[ Y '] [ Y ] ?? Y ( H )
1? ?
酸效应系数
1
(Y)x
3
15.1.1 金属离子的副反应系数 ?M
?M(NH3)=
?M(OH)=
1+[OH] ?1 +[OH]2 ?2 + ----- [OH]n ?n
可查 p399,附录表 III.6
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4
4
lgαM(NH3)～ lg[NH3]曲线 (p158)0
2
4
6
8
10
12
14
-3 -2 -1 0
lg[NH
3
]
Cu
Ag Ni
Zn
Cd
Co
lgαM(NH3)
5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al
FeIII
Bi
Zn
Pb
Cd
Cu
FeII
lg α M(OH)～ pH (p158)
lg α M(OH)
6
2个副反应同时存在时
2
M
2[ M ] + [ M O H] + M ( O H) ] + [ M A ] + [ M A ] + - ----=
]
-
[M?
2 2+ [ M +[[ M ] + [ M M A ] + [ MOH] + M ( OH) ] + A ] +=
[M]
] - [ M ]??????
M(O H) M(A )+1= -??
? M = ? M(A1)+ ? M(A2) +-----? M(An)-(n-1)
若有 n个副反应
7
例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,[NH3]=0.10mol·L-1,
计算 lg ?Zn
?Zn(NH3)=
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查附录 III.6,pH=11.00时,lg? Zn(OH)=5.4
lg ? Zn= lg(?Zn(NH3)+ ? Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6
8
例 3 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1,
计算 lg ? Zn(NH3)
c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+
? ?
? ?
? ?
]
+ H+3
4NH
+ - 9,3 7 *
a4
3
- 9,0 + 9,4 0,
H3
5
[NH
= = 1 + [ H ] N H
[ N H ]
= 1 + 1
( N H ) = 0,1
=0
=
01
10 IK
K
?
?
? 3[ Z n ( N H ) ]i
?3[N H ] 忽略
9
? ?
? ?
-13 - 1,5
3 0,5
N H H3
NH 0.1
N H = = = = 10 m o l0,03
1
:
0
L
c
?? ?
??
或
?
? ?
3,= 3, 2
H 3
2
Zn Nlg= 1 0 ?
?Zn(NH3)=
1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4
? ? -1
- 9, 4
3 0 3 - 9, 0 - 9, 4
1 0 0,1NH = NH = = 0,0 3 mol L
1 0 + 1 0
xc ??? ????
10
15.1.2 络合物的副反应系数 αMY
M + Y = MY
H+ OH-
MHY M(OH)Y
计算,pH=3.0,5.0时的 lgαZnY(H)
强酸碱性溶
液中要考虑
查附录表 III.4 K(ZnHY)=103.0
pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)= 0.3
pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)= 0
11
络合物的条件 (稳定 )常数
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
?
??
? ? ?
MY
MY
M Y M Y
MY
MY
YM
M Y ' MY
' M Y = = = M Y
M ' Y' M Y
lg ' M Y =
lg ' M Y = lg M Y - l
lg M Y + l
g - lg
g - lg - lg
KK
KK
KK
通 常
即：
?
??
??
??
??
? ? ? ? Y= l g M Yl g M Y ' - l gKK ?
? ? ? ? M= l g M Yl g M ' Y - l gKK ?
仅 Y有副反应
仅 M有副反应
12
例 4 计算 pH2.0和 5.0时的 lgK?(ZnY)
Zn + Y ZnY
α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H)
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Z n Y H Z n O H Y Hl g ' Z n Y l g Z n Y l g l g l gKK ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?Hl g Z n Y 1 6, 5,l g Z n H Y 3, 0KK ??
OH- H+ H+
13
pH=2.0,
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Z n Y H Z n O H Y Hl g ' Z n Y = l g Z n Y + l g - l g - l gKK ? ? ?
= 1 6, 5 + 1, 0 - 0, 0 - 1 3, 8 = 3, 7
? ? ? ?
? ? ? ?YH
Y H Z n O H
l g = 6, 6,l g = 0, 0
l g ' Z n Y = l g Z n Y
p H = 5,
- l g
,
9
0
= 9,KK
??
?()
lg?Y(H)=13.8 (附录 III.5),lg ? Zn(OH)=0 (附录 III.6)
?ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,
lg ? ZnY(H)=1.0
14
lgK’(ZnY)~pH曲线
lgK(ZnY? )
lgK (Zn? Y ? )
lg?Zn(OH)
lg?Y(H)
lgK(ZnY)
lgK?
16.5
15
10
5
0 pH0 2 4 6 8 10 12 14
15
0 2 4 6 8 1410 12
pH
2
4
6
8
10
12
14
16
18
lg
K′
(M
Y)
Cu2+
Fe3+
Hg2+ Zn
2+
Mg2+Al3+
lgK ?(MY)~pH曲线 (p162)
lgK(FeY-)=25.1
lgK(CuY2-)=18.8
lgK(AlY-)=16.1
16
例 5 计算 pH9.0,c(NH3)=0.1mol·L-1时的
Zn + Y ZnY
NH3 OH- H+
Zn(NH3) Zn(OH) HY
? ?l g ' Z n YK
? ?
( ) ( )
??
3.2 0.2 3.2
Z n Z n N H Z n
Z n Y (
OH3
H)
lg Z n Y = lg ( Z n Y ) - lg - lg
- 1 = 10 + 10 - 1 = 10
= 16.5 - 3.2 - 1.4 = 11.9
K ' K ??
? ? ?
lg?Y(H)=1.4
4
HNH ??
····
·
· ····
··
····
··
17
lgK ?(ZnY)~pH曲线 (p163)
18
15.2 EDTA滴定法的基本原理
15.3.1 滴定曲线
M + Y = MY
? ? ? ? ? ? ? ??M ' = Y ' M Y Mc
? ? ? ? ? ?? ?
c
K
sp
s p s p
M
M ' = Y ' =
' M Y
? ? ? ? ? ?? ?? spsp sp 1p M ' = l g ' M Y(p 2)= + p MY Kc
? ??K [ MY ]( MY ) =
[ M ] [ Y ]
sp时,
或,
19
滴定突跃
? ? ? ?
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ??
sp
sp
sp
Y ' = 0, 1 % M
MY
M ' =
Y ' ' M Y
M
=
0, 1 % M ' M Y
c
K
c
cK
sp前，－ 0.1％，
按剩余 M?浓度计
sp后,+0.1％，
按过量 Y ?浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即, pM’=3.0+pcsp (M)
? ?Kp M ' = l g ' M Y - 3, 0即：
20
Zn + Y ZnY
例 7 用 0.02mol·L－ 1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋，
若溶液的 pH为 9.0,c(NH3)为 0.2mol ·L－ 1。
计算 sp时的 pZn’,pZn,pY’,pY。
3, 2
n
0, 2 3, 21 0 + 1 0 - 1 = 1 0
Ｚ ＝?
H43N H N H?? ? ??
? ?
1.4
YH = 10?
?Zn(NH3) ?Zn(OH)
?Zn
OH- H+
21
(pZn ?)sp=(pY ?)sp=1/2(lgK ?(ZnY)+pcsp(Zn))
=1/2(11.9+2.0) = 7.0
lgK ?(ZnY)=lgK(ZnY) - lg α Y - lg α Zn
=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)
=11.9
[Zn]=[Zn ?]/ ?Zn = 10-7.０ /103.2=10-1０,2
pZn=10.2
pY= pY ? + lg ?Y(H) = 8.4
22
0 100 200
10
8
6
4
2
pM
′
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168)
K′(MY)一
定,c(M)
增大 10倍，
突跃范围增
大一个单位。
23
20010002
4
6
8
10
pM
′
滴定百分数
不同稳定性的络合体系的滴定 (p168)
浓度一定时，
K′(MY)增
大 10倍，突
跃范围增大
一个单位。
c =10-2mol ·L-1
24
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同
影响，用指示剂确定终点时，
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,
则需 lgcsp·K’(MY)≥6.0
若 c(M)sp=0.010mol·L-1时,
则要求 lgK?≥8.0
25
络合滴定处理思路
c(A)
pH ?iH
?
?
?
M (A )
M (O H )
?
? M
Y
?
?
?
?
?
K稳
HK
稳
K不
aK
( M Y )K
'(M Y )K
i?
Hi?
Y(H)?
pH
? ?A
(M)c
? ?sppY '
? ?spp M '? ?
sppM M?
? ?sppY Y?
26
一些浓度关系
c(Y) ≠ [Y?]
c(Zn) ≠ [Zn?]
c(NH3) ≈ [NH3?]
[Z n ] [Z n A ] [Z n ( O H ) ] [Z n Y( Z n ) ]iic ??????
3 334[ N H ] + [ N H [ Z n ( N H ) ]( N H ) ] ic
??? ?
[Y ] H i Y(Y [n) Z Y ]c ??? ?
27
15.3 配位滴定指示剂
1,金属指示剂的作用原理
EDTA
In+M MIn + M MY + In
A色 B色
要求, A,B色不同 (合适的 pH)；
反应快，可逆性好；
稳定性适当,K?(MIn)<K?(MY)
28
例 指示剂铬黑 T（ EBT） 本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH
EBT使用 pH范围,7－ 10
HIn2-蓝色 ----MIn-红色
29
常用金属指示剂
指示剂 使用 pH范
围
In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO)(6元酸 ) < 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸 (SSal) 2 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 10-13 蓝 红 Ca2+
PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮 )-2-萘
酚 ]
2-12 黄 红 Cu2+(Co2+ Ni2+)
30
使用金属指示剂应注意
1,指示剂的封闭现象
若 K?(MIn)>K ?(MY),则封闭指示剂
Fe3+, Al3+, Cu2+, Co2+, Ni2+
对 EBT,XO有封闭作用；
若 K?(MIn)太小,终点提前
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热
31
15.4 影响配位滴定的因素
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
例如, K(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
K(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
K(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
(不考虑 αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的 pH即为 pH低,
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,则 lgcsp·K’(MY)≥6,
若 csp=0.01mol·L-1,则 lgK’(MY)≥8
32
(2) 最低酸度 (pH高限 )
以不生成氢氧化物沉淀为限
对 M(OH)n
sp
[ OH ]
[ M ]
n
K?
?
(I=0.1)
c(M)(初始 )
10
×
-
- 15,3
- 6.8 - 1
-2
10[ O H ] = = m o l L
2 10
?
例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3
即 pH≤7.2
可在 pH10的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA
33
3,酸度控制
M+H2Y=MY+2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围, pH≈pKa
2,足够的缓冲能力, 浓度计算 (p181例 12)
3,不干扰金属离子的测定,
例 pH5 滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲
pH10 滴定 Zn2+,c(NH3)不能太大
