第十章 配位化合物
第一节 配位化合物的基本概念
一、配位化合物的定义
CuSO4溶液与过量氨水发生下列反应：
CuSO4＋ 4NH3 ?[Cu(NH3)4]SO4
或离子方程式：
Cu2++4NH3 ? [Cu(NH3) 4]2+
配合物：由简单正离子（或原子）与一定数
目的中性分子或负离子按一定的组成和空间
构型所形成的复杂离子叫配离子，如
[Cu(NH3) 4]2+,[Ag(CN)2]-等。若形成的不是
复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配位分
子，如 [Pt(NH3)2CI2],[Ni(CO)4]等。含有 配
离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
物。习惯上把配离子也称为配合物。
二、配合物的组成
配离子是配合物的核心部分，而
配位键则是其结构的基本特征。
以配合物 [Cu(NH3)4]SO4 为例，
其组成可表示为：
[Cu (NH3)4] SO4
中心原子 配体
内界 外界
配合物
（一）中心原子
中心原子一般是金属离子，特别
是过渡金属离子，如 [PtCI6]2-、
[Co(NH3)6]3+等中的 Pt4+,Co 3+离子。
也有 金属原子作中心原子的，如
[Fe(CO)5],[Cr(CO)6]等中的 Fe,Cr。
（二）配位体
配合物中，与中心原子以配位键相
结合的中性分子或负离子叫配（位）
体。配体中提供孤对电子的原子叫做
配（位）原子。如 [Cu(NH3) 4]2+中的
NH3是配体,NH3中的 N原子是配原子，
再如 [Co(H2O)(NH3)5]3+中的 H2O和 NH3
是配体，而 H2O中的 O原子和 NH3中的
N原子则是配原子。常见的配原子多是
电负性较大的非金属元素的原子，如 C、
N,P,S,O和卤素离子等。
配体可分为单齿配体和 多 齿配体两类。
单齿配体：只含有 1个配原子的 配体
如 X-,CN-,NO2-,H2O和 NH3 等。
多 齿配体,1个 配体中有 2个或 2个以上的
配原子同时与中心原子以配位键 结合，
如 NH2 - CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为
en）,HOOC-COOH等。
但硫氰酸根离子 SCN -和异硫氰酸根离
子 CNS – 仍 属单齿配体 。
(三）配位数
直接与中心原子以配位键结合的
配原子总数叫做中心原子的配位数。
如 [Ag(NH3) 2] +,Ag +的配位数是 2；
[Co(H2O)(NH3)5] 3+, Co 3+ 的配位数
是 6。 配体是多齿的，则配体的数目
就不等于该中心原子的 配位数，如
[Cu(en) 2 ] 2+配离子,中心原子 Cu 2+离
子的配位数是 4。
因为 en是多 齿配体,2个 en共含
有 4个配原子。可见在计算中心原子
的配位数时，必须注意区分是 单齿
配体还是 多 齿配体。一般 中心原子
的配位数为 2,4,6,8，常见的是 4
和 6。
（四）配离子的电荷
配离子的电荷数等于 中心原子
和配体总电荷数的代数和。如
[Zn(CN) 4 ]2-的电荷数是：
+2+（ -1） × 4=-2； [Pt(NH3) 2 CI 2 ]的
电荷数是,+2+0 × 2+(-1) × 2=0
三、配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的
命名原则相同。即负离子名称在前，正
离子名称在后，分别称为：某化某、某
某酸、某酸某、氢氧化某等。
配体数 -配体名称 -“合, -中心原子 名称（电荷数）
多种配体时，先无机配体，后
有机配体（复杂配体写在括号内）；
先负离子，后中性分子。若配体均
为阴离子或均为中性分子时，按配
位原子元素符号的英文字母顺序排
列。
命名实例,
[Ag(CN) 2 ] - 二氰合银（ I）配离子
[Co(NH3)6] 2(SO4) 3 硫酸六氨合钴（ Ⅲ ）
[Cu(en) 2](OH) 2 氢氧化二（乙二胺）
合铜（ Ⅱ ）
K4 [Fe(CN) 6] 六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾
H 2[PtCI 6] 六氯合铂（ Ⅳ ）酸
[Co(NH3)(H 2O)CI 2]CI 氯化二氯 ·三氨合钴（ Ⅲ ）
NH 4[Cr(NCS) 4(NH3) 2]
四（异硫氰酸根） ·二氨合钴（ Ⅲ ）酸铵
[Fe(CO)5] 五羰基合铁（ 0）
四、配合物的几何异构现象
几何异构体：这种组成相同、
配体的空间排列方式不同的物质
叫几何异构体，这种现象叫做几
何异构（或顺 -反异构）现象。
第二节 配位平衡
一、配位平衡常数
向 AgNO3溶液中加入过量的氨水，
则有 [Ag（ NH3) 2] +配离子生成：
Ag + +2NH3 →[Ag（ NH3) 2] +
这类反应叫配合反应。
在溶液中配合反应和解离反应同时
存在，即存在下列配位平衡：
Ag + +2NH3 ? [Ag（ NH3) 2] +
配位平衡的平衡常数叫配合物的稳定
常数，用 Ks表示。
解离
配合
? ?
2
3
23
]] [ N H[ A g
)A g ( N H
?
?
?sK
Ks越大，配合物越稳定。为方便
起见，常用 Ig Ks表示，见表 5-1。
K1,K2称为分步稳定常数。显然，
它们的乘积：
? ? ? ? ? ?
sKKK ????? ?
?
?
?
?
?
2
3
23
33
23
3
3
21 ]] [ N H[ A g
)A g( N H
]] [ N H)[ A g( N H
)A g( N H
]] [ N H[ A g
)A g( N H
? ?
? ?
]] [ NH)[ A g ( NH
)A g ( NH
])A g ( NH[NH])A g ( NH[
]] [ NH[ A g
)A g ( NH
])A g ( NH[NHAg
33
23
22333
3
3
133
?
?
??
?
?
??
??
??
K
K?
?
配合物的形成和解离是分步进行的。
例如：
配合物稳定常数是配合物在水溶液
中解离稳定性的量度。对于配位数相等
的配离子，可根据 Ks值的大小直接比较
配离子的稳定性，配位数不等的配离子
之间，需通过计算才能比较。例如，
[CuY]2-的 Ks为 5× 1018,[Cu(en)2]2+的 Ks
为 1.0× 10 21。但是,[CuY]2-比
[Cu(en)2]2+更稳定。
二、配位平衡的移动
（一）溶液 pH值的影响
1,酸效应：因配体与 H+离子结合而导致配
离子解离的作用。
[ Cu(NH3)4] 2+ ?Cu2+ + 4NH3
平衡移动方向 +
4H+
4NH4+
?
溶液的酸性越强（既 pH值越小），
越容易使配离子解离，酸效应越明显。
2,水解效应,溶液的碱性越强（既
pH值越大），越有利于水解作用的进
行。因金属离子与溶液中 OH-结合而使
配离子解离的作用。
[FeF6]3- ? Fe3++6F-
平衡 移动方向 +
30H –
Fe(OH) 3↓
一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提
下提高溶液 pH值的办法，以保证配离子
的稳定性。
?
（二）沉淀平衡的影响
当配离子的中心原子可与某种
试剂（既沉淀剂）形成沉淀物时，
则加入该沉淀剂，可使配离子解离，
即配位平衡转化为沉淀平衡。
例如，向 [Ag（ NH3) 2] +配离子
溶液中加入 NaBr溶液，立即出现
淡黄色 AgBr沉淀。
[Ag（ NH3) 2] + ? Ag + +2NH3
平衡 移动方向 +
Br –
AgBr↓
?
反之，配体的配位能力愈强，沉淀
的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡
转化为配位平衡。
若再向溶液中加入 Na2S2O3溶液，
可
使 AgBr沉淀溶解转变成 [Ag(S2O3) 2]3-
离
子。反应如下：
AgBr ? Ag ++Br –
平衡 移动方向 +
2S2O32-
[Ag(S2O3)2]3-
?
（三）与氧化还原平衡的关系
如在 [FeCI4]-配离子溶液中，加入 KI
溶液，使配位平衡转化为氧化还原
平衡。反应如下：
[FeCl4] – ? Fe 3 + +4CI –
平衡 移动方向 +
I –
Fe2 + +1／ 2 I2
?
配位平衡也可以使氧化还原平衡改变方向。
下列反应正向进行，即
2Fe3+ +2I–? 2Fe2+ +I2
若在溶液中加入 F–离子，从而可使反应逆向
进行，即
Fe3+ +I–? Fe2+ +1/2I2
+ 反应进行方向
6 F–
[FeF6]3-
三、稳定常数的应用
（一）计算配合物溶液中有关物质的浓度
例：如在 100ml 0.1mol·L -1 AgNO3溶液中含有 NH3的
总浓度为 2.0 mol· L-1,求 [Ag+]。
（已知 [Ag（ NH3） 2] +的 Ks=1.1× 107）
解：溶液中存在下列配位平衡：
Ag + + 2NH3 ? [Ag（ NO3） 2] +
平衡时 x 2-0.1 × 2+2x 0.1-x
因 x值很小，故 2-0.1 × 2+2x≈2-0.2
0.1-x ≈0.1
代入平衡常数式
x=[Ag+]=2.8 × 10 - 9moI.L -1
? ?
? ? 72323 101.12)2.02(
1.0
]] [ N H[ A g
)A g( N H ??
?
?? ??
?
Ag
K s
（二）判断配位反应的方向
例：向 [Ag（ NH3） 2] +
配离子溶液中加入足量的 CN-离子
后，将发生什么变化？
已知 [Ag（ CN2） ] –的 Ks=1.3 × 1021
解：溶液中存在如下平衡：
? ?? ?
? ?
? ?? ? ? ?
? ?? ? ? ?
41
7
21
23
2
2
-
23
2
32
2
23
2
32
101, 8
101, 1
101, 3
)])A g ( N H([
)][ A g ( CN )(
AgCN)A g ( N H
AgNHA g ( CN )
CN])[ A g ( N H
NHA g ( CN )
_
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
s
s
K
K
K
[Ag（ NO3） 2] + +2CN –?[Ag（ CN2） -] –+2NH3
计算所得平衡常数很大，说明
上述反应向生成 [Ag（ CN2） ] –配离子
方向进行得很彻底。转化反应总是
向生成 Ks值大的 配离子方向进行。
第三节 螯合物
（一）螯合物和螯合剂的概念
螯合物：由中心原子与多齿配体形
成的环状配合物
螯合剂：能与中心原子形成螯和物
螯合效应：这种由于螯和物的生成
而使配合物的稳定性大大增加的作
用配合物中形成的鏊合环数目越多
其稳定性越强。
形成的螯合环以五元环和六元环最稳
定。常见的螯合剂大多是有机化合物，
特别是具有氨基 N和羧基 O的一类氨羧螯
合剂使用得更广。
二、氨羧螯合剂及氨羧
螯合滴定
（一）氨羧螯合剂的结构和特点
氨羧螯合剂中最重要同时应用最广的
是乙二氨四乙酸（ EDTA）及其二钠盐
（ EDTA-2Na），统称为 EDTA。结构
如下：
EDTA在水中溶解度小，故配制标准
溶液时，常用它的二钠盐。 EDTA的分
子或离子中含有 2个氨基氮和 4个羧基氧
可与金属离子配合，生成具有 5个五元环
的稳定性很高的螯合物。如下图：
CaY2-的结构
EDTA与金属离子的配合有以下特点：
1.螯合能力强 除碱金属以外，能与几乎
所有的金属离子形成稳定的螯合物。
2.与金属离子形成的螯合物大多带有电
荷，因此易溶于水。
3.简单的螯合比 不论几价的金属离子，它
们与 EDTA总是 1,1螯合。例如：
M2++H2Y2--MY2 - +2H +
M3++H2Y2--MY - +2H +
M4++H2Y2--MY +2H +
4.由于 EDTA与金属离子螯合可形成 5个五
元环，故生成的螯合物十分稳定。常见
金属离子的 EDTA螯合物的 lgKs
见表 5-2。
表 5-2 EDTA与部分金属离子螯合物的稳
定常数对数值
溶液中螯合物的稳定性除决定于螯合物
稳定常数的大小外，还与溶液的 pH值有
关。不同的金属离子与 EDTA生成的螯合
物的稳定性不同，滴定时所需溶液的 pH
值也不同。因此，在两种以上金属离子
的混合溶液中，常可以通过调节溶液的
pH值，用 EDTA进行选择滴定。
例如，在 Mg2+离子和 Zn2+离子的混合溶液中，
调节溶液的 pH ≈ 6.8,这时 EDTA仍可与
Zn2+离子完全螯合，而与 Mg2+离子则完全不
螯合，即 Mg2+离子的存在不会干扰 EDTA 对
Zn2+离子的螯合滴定。
由于滴定时不断有离子的生成，为了保持合
适的 pH值，使反应进行完全，滴定前必须加
入合适的缓冲溶液控制溶液的 pH值。
（二） EDTA螯合滴定的基本原理
EDTA螯合滴定就是基于 EDTA与 金属离
子螯合反应的一种重要的滴定分析方法，常用
于测定溶液中金属离子的含量。
EDTA螯合滴定的原理和基本过程：
滴定时使用的指示剂叫做金属指示剂。它
们是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶
性有机染料。
作为金属指示剂必须具备以下条件,1.
与金属离子形成的配合物的颜色与其本
身（即未配合时）的颜色有明显不同；
2.与金属离子形成的有色配合物具有足
够的稳定性；
3.与金属离子形成配合物的稳定性必须
小于 EDTA与金属离子形成螯合物的稳定
性。
常用的指示剂有铬黑 T，钙指示剂，
二甲酚橙,PAN等。现以铬黑 T为例，说
明金属指示剂的变色原理。铬黑 T为弱酸
性偶氮染料，能随溶液 pH值变化而显示
不同的颜色。如用符号 NaH2ln表示铬黑
T。在溶液中有下列平衡：
铬黑 T能与许多金属离子如 Ca2+
Mg2+ Zn2+Cd2+ 等 形成红色的配合物。
在 pH为 7~11时,铬黑 T显兰色，与
形成配合物的红色有明显区别，则
终点时颜色变化明显。因此，用铬
黑 T作指示剂时最适宜的 pH值为
9~10.5，一般用 NH3-NH4Cl缓冲溶液
控制溶液 pH值在 10左右进行滴定。
对于含有两种或两种以上金属离子的混
合溶液，可以通过调节溶液的 pH值，选择
性地滴定其中某一离子。例如，在 Mg2+离子
和 Zn2+离子的混合溶液中，可首先调节溶液
pH ≈ 6.8，用 铬黑 T作指示剂，用 EDTA
滴定 Zn2+离子，此时 Mg2+离子不干扰。然后
再调节溶液 pH ≈ 10,用 EDTA滴定 Mg2+
离子。
可加入某种掩蔽剂（此试剂能与干扰离
子结合成更稳定的配合物，而对被测离
子无影响），把干扰离子掩蔽起来，再
滴定被测离子。例如 EDTA滴定 Ca2+
Mg2+时，少量 Fe3+,Al3+有干扰，可
加入三乙醇胺消除干扰。
（三） EDTA螯合滴定
示例 -水的总硬度测定
水的总硬度是指水中 Ca2 +, Mg2+的总
硬度（以为 mmol ·L-1单位）
测定水的总硬度时加 NH3-NH4Cl缓冲溶
液调节 pH ≈ 10，以铬黑 T为指示剂，用
EDTA标准溶液滴定。溶液中有关配合物
的稳定性有如下顺序：
CaY2- ＞ MgY2- ＞ MgIn - ＞ CaIn-
反应式如下：
加指示剂时：
Mg2+ + HIn2- MgIn - + H+
蓝 紫红
滴定终点前：
Ca2++H2Y2- CaY2- +2H+
Mg2+ + H2Y2- MgY2- +2H+
滴定终点时：
MgIn-+ H2Y2- MgY2- +HIn- +H+
紫红 蓝
?
?
?
?
水的总硬度按下式计算：
总硬度 =
式中：
CEDTA,EDTA 标准溶液的浓度（ mol ·L-1 ）
VEDTA, 消耗 EDTA标准溶液的体积（ L）
V,滴定时水样的体积（ L）
1 0 0 0?水样V E D T AE D T A
VC
第四节配位化合物的应用
配合物在医学上有重要的意义和广泛的应
用，主要表现在：⑴配合物在生命过程
中起重要作用。例如亚铁血红素，维生
素 B12，胰岛素，
生物催化剂 -酶。⑵一些药物本身就是配
合物或配位剂。酸铁铵，胰岛素，
EDTA 二钠盐，具有抗癌作用的顺式 -二
氯二氨合铂（ Ⅱ ）等。
⑶ 有些配合物可用作有毒元素中毒的
解毒剂。例如，二巯基丁二酸钠
（ NaOOC-CHSH-CHSH-COONa）可
以和进入人体内的砷，汞以及某些重金
属形成螯合物而解毒。
⑷ 有些配合物用作抗凝血剂防止血液凝
固。枸橼酸钠，是一种常用的血液抗凝
剂。⑸一些临床生化检验常利用配合物
的形成反应。例如检验人体是否是有机
汞农药中毒，检测血清中铜的含量。
本章小结
配合化合物的主要特征是具有中心
原子与一定数目的配体以配位键结
合的配离子（或配位分子）。配合
物的一般组成为：
内层 中心原子
配合物 配位键
配体 离子键
外层 ……………………………
配合物的命名采用系统命名法，内层和外
层之间服从普通无机化合物的命名原则，
内层的命名顺序为：
配体数 -配体名称 -“合, -
中心原子 -（中心原子氧化值）
配离子在水溶液中的生成与解离平衡称
为配位平衡，平衡常数称为配离子的稳
定常数 Ks 。 Ks 是配离子在水溶液中稳
定性的量度，对相同类型的配离子而言，
Ks 愈大则配离子愈稳定。
改变溶液的 pH，加入沉淀剂或新配体
及进行氧化还原反应都可使配位平衡发
生移动。
利用 Ks 还可以计算配离子溶液的有关
浓度，以及判断配位反应进行的方向和
限度。
一个中心原子和多齿配体结合可形
成环状螯合物。由于螯合环的形成而使
螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合
效应，人体内有多种具有重要生理功能
的螯合物。
CI NH3 CI NH3
Pt Pt
CI NH3 H3N CI
如 [Pt(NH3) 2 CI 2 ]。
顺式：同种配体在一侧
反式：同种配体在对角位置，它
们的结构式如下：
顺式 反式
第一节 配位化合物的基本概念
一、配位化合物的定义
CuSO4溶液与过量氨水发生下列反应：
CuSO4＋ 4NH3 ?[Cu(NH3)4]SO4
或离子方程式：
Cu2++4NH3 ? [Cu(NH3) 4]2+
配合物：由简单正离子（或原子）与一定数
目的中性分子或负离子按一定的组成和空间
构型所形成的复杂离子叫配离子，如
[Cu(NH3) 4]2+,[Ag(CN)2]-等。若形成的不是
复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配位分
子，如 [Pt(NH3)2CI2],[Ni(CO)4]等。含有 配
离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
物。习惯上把配离子也称为配合物。
二、配合物的组成
配离子是配合物的核心部分，而
配位键则是其结构的基本特征。
以配合物 [Cu(NH3)4]SO4 为例，
其组成可表示为：
[Cu (NH3)4] SO4
中心原子 配体
内界 外界
配合物
（一）中心原子
中心原子一般是金属离子，特别
是过渡金属离子，如 [PtCI6]2-、
[Co(NH3)6]3+等中的 Pt4+,Co 3+离子。
也有 金属原子作中心原子的，如
[Fe(CO)5],[Cr(CO)6]等中的 Fe,Cr。
（二）配位体
配合物中，与中心原子以配位键相
结合的中性分子或负离子叫配（位）
体。配体中提供孤对电子的原子叫做
配（位）原子。如 [Cu(NH3) 4]2+中的
NH3是配体,NH3中的 N原子是配原子，
再如 [Co(H2O)(NH3)5]3+中的 H2O和 NH3
是配体，而 H2O中的 O原子和 NH3中的
N原子则是配原子。常见的配原子多是
电负性较大的非金属元素的原子，如 C、
N,P,S,O和卤素离子等。
配体可分为单齿配体和 多 齿配体两类。
单齿配体：只含有 1个配原子的 配体
如 X-,CN-,NO2-,H2O和 NH3 等。
多 齿配体,1个 配体中有 2个或 2个以上的
配原子同时与中心原子以配位键 结合，
如 NH2 - CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为
en）,HOOC-COOH等。
但硫氰酸根离子 SCN -和异硫氰酸根离
子 CNS – 仍 属单齿配体 。
(三）配位数
直接与中心原子以配位键结合的
配原子总数叫做中心原子的配位数。
如 [Ag(NH3) 2] +,Ag +的配位数是 2；
[Co(H2O)(NH3)5] 3+, Co 3+ 的配位数
是 6。 配体是多齿的，则配体的数目
就不等于该中心原子的 配位数，如
[Cu(en) 2 ] 2+配离子,中心原子 Cu 2+离
子的配位数是 4。
因为 en是多 齿配体,2个 en共含
有 4个配原子。可见在计算中心原子
的配位数时，必须注意区分是 单齿
配体还是 多 齿配体。一般 中心原子
的配位数为 2,4,6,8，常见的是 4
和 6。
（四）配离子的电荷
配离子的电荷数等于 中心原子
和配体总电荷数的代数和。如
[Zn(CN) 4 ]2-的电荷数是：
+2+（ -1） × 4=-2； [Pt(NH3) 2 CI 2 ]的
电荷数是,+2+0 × 2+(-1) × 2=0
三、配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的
命名原则相同。即负离子名称在前，正
离子名称在后，分别称为：某化某、某
某酸、某酸某、氢氧化某等。
配体数 -配体名称 -“合, -中心原子 名称（电荷数）
多种配体时，先无机配体，后
有机配体（复杂配体写在括号内）；
先负离子，后中性分子。若配体均
为阴离子或均为中性分子时，按配
位原子元素符号的英文字母顺序排
列。
命名实例,
[Ag(CN) 2 ] - 二氰合银（ I）配离子
[Co(NH3)6] 2(SO4) 3 硫酸六氨合钴（ Ⅲ ）
[Cu(en) 2](OH) 2 氢氧化二（乙二胺）
合铜（ Ⅱ ）
K4 [Fe(CN) 6] 六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾
H 2[PtCI 6] 六氯合铂（ Ⅳ ）酸
[Co(NH3)(H 2O)CI 2]CI 氯化二氯 ·三氨合钴（ Ⅲ ）
NH 4[Cr(NCS) 4(NH3) 2]
四（异硫氰酸根） ·二氨合钴（ Ⅲ ）酸铵
[Fe(CO)5] 五羰基合铁（ 0）
四、配合物的几何异构现象
几何异构体：这种组成相同、
配体的空间排列方式不同的物质
叫几何异构体，这种现象叫做几
何异构（或顺 -反异构）现象。
第二节 配位平衡
一、配位平衡常数
向 AgNO3溶液中加入过量的氨水，
则有 [Ag（ NH3) 2] +配离子生成：
Ag + +2NH3 →[Ag（ NH3) 2] +
这类反应叫配合反应。
在溶液中配合反应和解离反应同时
存在，即存在下列配位平衡：
Ag + +2NH3 ? [Ag（ NH3) 2] +
配位平衡的平衡常数叫配合物的稳定
常数，用 Ks表示。
解离
配合
? ?
2
3
23
]] [ N H[ A g
)A g ( N H
?
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Ks越大，配合物越稳定。为方便
起见，常用 Ig Ks表示，见表 5-1。
K1,K2称为分步稳定常数。显然，
它们的乘积：
? ? ? ? ? ?
sKKK ????? ?
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K
K?
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配合物的形成和解离是分步进行的。
例如：
配合物稳定常数是配合物在水溶液
中解离稳定性的量度。对于配位数相等
的配离子，可根据 Ks值的大小直接比较
配离子的稳定性，配位数不等的配离子
之间，需通过计算才能比较。例如，
[CuY]2-的 Ks为 5× 1018,[Cu(en)2]2+的 Ks
为 1.0× 10 21。但是,[CuY]2-比
[Cu(en)2]2+更稳定。
二、配位平衡的移动
（一）溶液 pH值的影响
1,酸效应：因配体与 H+离子结合而导致配
离子解离的作用。
[ Cu(NH3)4] 2+ ?Cu2+ + 4NH3
平衡移动方向 +
4H+
4NH4+
?
溶液的酸性越强（既 pH值越小），
越容易使配离子解离，酸效应越明显。
2,水解效应,溶液的碱性越强（既
pH值越大），越有利于水解作用的进
行。因金属离子与溶液中 OH-结合而使
配离子解离的作用。
[FeF6]3- ? Fe3++6F-
平衡 移动方向 +
30H –
Fe(OH) 3↓
一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提
下提高溶液 pH值的办法，以保证配离子
的稳定性。
?
（二）沉淀平衡的影响
当配离子的中心原子可与某种
试剂（既沉淀剂）形成沉淀物时，
则加入该沉淀剂，可使配离子解离，
即配位平衡转化为沉淀平衡。
例如，向 [Ag（ NH3) 2] +配离子
溶液中加入 NaBr溶液，立即出现
淡黄色 AgBr沉淀。
[Ag（ NH3) 2] + ? Ag + +2NH3
平衡 移动方向 +
Br –
AgBr↓
?
反之，配体的配位能力愈强，沉淀
的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡
转化为配位平衡。
若再向溶液中加入 Na2S2O3溶液，
可
使 AgBr沉淀溶解转变成 [Ag(S2O3) 2]3-
离
子。反应如下：
AgBr ? Ag ++Br –
平衡 移动方向 +
2S2O32-
[Ag(S2O3)2]3-
?
（三）与氧化还原平衡的关系
如在 [FeCI4]-配离子溶液中，加入 KI
溶液，使配位平衡转化为氧化还原
平衡。反应如下：
[FeCl4] – ? Fe 3 + +4CI –
平衡 移动方向 +
I –
Fe2 + +1／ 2 I2
?
配位平衡也可以使氧化还原平衡改变方向。
下列反应正向进行，即
2Fe3+ +2I–? 2Fe2+ +I2
若在溶液中加入 F–离子，从而可使反应逆向
进行，即
Fe3+ +I–? Fe2+ +1/2I2
+ 反应进行方向
6 F–
[FeF6]3-
三、稳定常数的应用
（一）计算配合物溶液中有关物质的浓度
例：如在 100ml 0.1mol·L -1 AgNO3溶液中含有 NH3的
总浓度为 2.0 mol· L-1,求 [Ag+]。
（已知 [Ag（ NH3） 2] +的 Ks=1.1× 107）
解：溶液中存在下列配位平衡：
Ag + + 2NH3 ? [Ag（ NO3） 2] +
平衡时 x 2-0.1 × 2+2x 0.1-x
因 x值很小，故 2-0.1 × 2+2x≈2-0.2
0.1-x ≈0.1
代入平衡常数式
x=[Ag+]=2.8 × 10 - 9moI.L -1
? ?
? ? 72323 101.12)2.02(
1.0
]] [ N H[ A g
)A g( N H ??
?
?? ??
?
Ag
K s
（二）判断配位反应的方向
例：向 [Ag（ NH3） 2] +
配离子溶液中加入足量的 CN-离子
后，将发生什么变化？
已知 [Ag（ CN2） ] –的 Ks=1.3 × 1021
解：溶液中存在如下平衡：
? ?? ?
? ?
? ?? ? ? ?
? ?? ? ? ?
41
7
21
23
2
2
-
23
2
32
2
23
2
32
101, 8
101, 1
101, 3
)])A g ( N H([
)][ A g ( CN )(
AgCN)A g ( N H
AgNHA g ( CN )
CN])[ A g ( N H
NHA g ( CN )
_
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
s
s
K
K
K
[Ag（ NO3） 2] + +2CN –?[Ag（ CN2） -] –+2NH3
计算所得平衡常数很大，说明
上述反应向生成 [Ag（ CN2） ] –配离子
方向进行得很彻底。转化反应总是
向生成 Ks值大的 配离子方向进行。
第三节 螯合物
（一）螯合物和螯合剂的概念
螯合物：由中心原子与多齿配体形
成的环状配合物
螯合剂：能与中心原子形成螯和物
螯合效应：这种由于螯和物的生成
而使配合物的稳定性大大增加的作
用配合物中形成的鏊合环数目越多
其稳定性越强。
形成的螯合环以五元环和六元环最稳
定。常见的螯合剂大多是有机化合物，
特别是具有氨基 N和羧基 O的一类氨羧螯
合剂使用得更广。
二、氨羧螯合剂及氨羧
螯合滴定
（一）氨羧螯合剂的结构和特点
氨羧螯合剂中最重要同时应用最广的
是乙二氨四乙酸（ EDTA）及其二钠盐
（ EDTA-2Na），统称为 EDTA。结构
如下：
EDTA在水中溶解度小，故配制标准
溶液时，常用它的二钠盐。 EDTA的分
子或离子中含有 2个氨基氮和 4个羧基氧
可与金属离子配合，生成具有 5个五元环
的稳定性很高的螯合物。如下图：
CaY2-的结构
EDTA与金属离子的配合有以下特点：
1.螯合能力强 除碱金属以外，能与几乎
所有的金属离子形成稳定的螯合物。
2.与金属离子形成的螯合物大多带有电
荷，因此易溶于水。
3.简单的螯合比 不论几价的金属离子，它
们与 EDTA总是 1,1螯合。例如：
M2++H2Y2--MY2 - +2H +
M3++H2Y2--MY - +2H +
M4++H2Y2--MY +2H +
4.由于 EDTA与金属离子螯合可形成 5个五
元环，故生成的螯合物十分稳定。常见
金属离子的 EDTA螯合物的 lgKs
见表 5-2。
表 5-2 EDTA与部分金属离子螯合物的稳
定常数对数值
溶液中螯合物的稳定性除决定于螯合物
稳定常数的大小外，还与溶液的 pH值有
关。不同的金属离子与 EDTA生成的螯合
物的稳定性不同，滴定时所需溶液的 pH
值也不同。因此，在两种以上金属离子
的混合溶液中，常可以通过调节溶液的
pH值，用 EDTA进行选择滴定。
例如，在 Mg2+离子和 Zn2+离子的混合溶液中，
调节溶液的 pH ≈ 6.8,这时 EDTA仍可与
Zn2+离子完全螯合，而与 Mg2+离子则完全不
螯合，即 Mg2+离子的存在不会干扰 EDTA 对
Zn2+离子的螯合滴定。
由于滴定时不断有离子的生成，为了保持合
适的 pH值，使反应进行完全，滴定前必须加
入合适的缓冲溶液控制溶液的 pH值。
（二） EDTA螯合滴定的基本原理
EDTA螯合滴定就是基于 EDTA与 金属离
子螯合反应的一种重要的滴定分析方法，常用
于测定溶液中金属离子的含量。
EDTA螯合滴定的原理和基本过程：
滴定时使用的指示剂叫做金属指示剂。它
们是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶
性有机染料。
作为金属指示剂必须具备以下条件,1.
与金属离子形成的配合物的颜色与其本
身（即未配合时）的颜色有明显不同；
2.与金属离子形成的有色配合物具有足
够的稳定性；
3.与金属离子形成配合物的稳定性必须
小于 EDTA与金属离子形成螯合物的稳定
性。
常用的指示剂有铬黑 T，钙指示剂，
二甲酚橙,PAN等。现以铬黑 T为例，说
明金属指示剂的变色原理。铬黑 T为弱酸
性偶氮染料，能随溶液 pH值变化而显示
不同的颜色。如用符号 NaH2ln表示铬黑
T。在溶液中有下列平衡：
铬黑 T能与许多金属离子如 Ca2+
Mg2+ Zn2+Cd2+ 等 形成红色的配合物。
在 pH为 7~11时,铬黑 T显兰色，与
形成配合物的红色有明显区别，则
终点时颜色变化明显。因此，用铬
黑 T作指示剂时最适宜的 pH值为
9~10.5，一般用 NH3-NH4Cl缓冲溶液
控制溶液 pH值在 10左右进行滴定。
对于含有两种或两种以上金属离子的混
合溶液，可以通过调节溶液的 pH值，选择
性地滴定其中某一离子。例如，在 Mg2+离子
和 Zn2+离子的混合溶液中，可首先调节溶液
pH ≈ 6.8，用 铬黑 T作指示剂，用 EDTA
滴定 Zn2+离子，此时 Mg2+离子不干扰。然后
再调节溶液 pH ≈ 10,用 EDTA滴定 Mg2+
离子。
可加入某种掩蔽剂（此试剂能与干扰离
子结合成更稳定的配合物，而对被测离
子无影响），把干扰离子掩蔽起来，再
滴定被测离子。例如 EDTA滴定 Ca2+
Mg2+时，少量 Fe3+,Al3+有干扰，可
加入三乙醇胺消除干扰。
（三） EDTA螯合滴定
示例 -水的总硬度测定
水的总硬度是指水中 Ca2 +, Mg2+的总
硬度（以为 mmol ·L-1单位）
测定水的总硬度时加 NH3-NH4Cl缓冲溶
液调节 pH ≈ 10，以铬黑 T为指示剂，用
EDTA标准溶液滴定。溶液中有关配合物
的稳定性有如下顺序：
CaY2- ＞ MgY2- ＞ MgIn - ＞ CaIn-
反应式如下：
加指示剂时：
Mg2+ + HIn2- MgIn - + H+
蓝 紫红
滴定终点前：
Ca2++H2Y2- CaY2- +2H+
Mg2+ + H2Y2- MgY2- +2H+
滴定终点时：
MgIn-+ H2Y2- MgY2- +HIn- +H+
紫红 蓝
?
?
?
?
水的总硬度按下式计算：
总硬度 =
式中：
CEDTA,EDTA 标准溶液的浓度（ mol ·L-1 ）
VEDTA, 消耗 EDTA标准溶液的体积（ L）
V,滴定时水样的体积（ L）
1 0 0 0?水样V E D T AE D T A
VC
第四节配位化合物的应用
配合物在医学上有重要的意义和广泛的应
用，主要表现在：⑴配合物在生命过程
中起重要作用。例如亚铁血红素，维生
素 B12，胰岛素，
生物催化剂 -酶。⑵一些药物本身就是配
合物或配位剂。酸铁铵，胰岛素，
EDTA 二钠盐，具有抗癌作用的顺式 -二
氯二氨合铂（ Ⅱ ）等。
⑶ 有些配合物可用作有毒元素中毒的
解毒剂。例如，二巯基丁二酸钠
（ NaOOC-CHSH-CHSH-COONa）可
以和进入人体内的砷，汞以及某些重金
属形成螯合物而解毒。
⑷ 有些配合物用作抗凝血剂防止血液凝
固。枸橼酸钠，是一种常用的血液抗凝
剂。⑸一些临床生化检验常利用配合物
的形成反应。例如检验人体是否是有机
汞农药中毒，检测血清中铜的含量。
本章小结
配合化合物的主要特征是具有中心
原子与一定数目的配体以配位键结
合的配离子（或配位分子）。配合
物的一般组成为：
内层 中心原子
配合物 配位键
配体 离子键
外层 ……………………………
配合物的命名采用系统命名法，内层和外
层之间服从普通无机化合物的命名原则，
内层的命名顺序为：
配体数 -配体名称 -“合, -
中心原子 -（中心原子氧化值）
配离子在水溶液中的生成与解离平衡称
为配位平衡，平衡常数称为配离子的稳
定常数 Ks 。 Ks 是配离子在水溶液中稳
定性的量度，对相同类型的配离子而言，
Ks 愈大则配离子愈稳定。
改变溶液的 pH，加入沉淀剂或新配体
及进行氧化还原反应都可使配位平衡发
生移动。
利用 Ks 还可以计算配离子溶液的有关
浓度，以及判断配位反应进行的方向和
限度。
一个中心原子和多齿配体结合可形
成环状螯合物。由于螯合环的形成而使
螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合
效应，人体内有多种具有重要生理功能
的螯合物。
CI NH3 CI NH3
Pt Pt
CI NH3 H3N CI
如 [Pt(NH3) 2 CI 2 ]。
顺式：同种配体在一侧
反式：同种配体在对角位置，它
们的结构式如下：
顺式 反式
