§ 6-1 离子键
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论
1-1 离子键的形成 (以 NaCl 为例 )
第一步 电子转移形成离子:
Na - e —— Na+, Cl + e —— Cl -
相应的电子构型变化:
2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6, 3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6
形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。
第六章 分子结构
第二步 靠静电吸引,形成化学键 。
体系的势能与核间距之间的关系如图所示:
纵坐标的零点 当 r 无穷大时,即两核之间无限远时的势能。
下面来考察 Na+和 Cl - 彼此接近的过程中,势能 V 的变化。
图中可见,r > r0,当 r 减小时,正负离子靠静电相互吸引,
势能 V 减小,体系趋于稳定。
r 为核间距
V为体系的势能
V
0
Vr0
r0 r
r = r0, V 有极小值,此时体系
最稳定,表明形成离子键。
r < r0,当 r 减小时,V 急剧上升。
因为 Na+ 和 Cl- 彼此再接近时,电
子云之间的斥力急剧增加,导致势能
骤然上升。
V
0
V
0r
0r r
因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定。这
就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关,而 V 和键能
有关。
离子键的形成条件
1,元素的电负性差比较大
?X > 1.7,发生电子转移,产生正、负离子,形成离子键;
?X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。( ?X > 1.7,实际
上是指离子键的成分大于 50 %)
2,易形成稳定离子
Na + 2s 2 2p 6,Cl- 3s 2 3p 6,
只转移少数的电子就 达到稀有气体式稳定结构。
3,形成离子键时释放能量多
Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) ? H = - 410.9 kJ·mol- 1
在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能量。
离子键 —由原子间发生电子的转移,形成正负离子,
并通过静电作用而形成的化学键
? 离子型化合物 —由离子键形成的化合物
碱金属和碱土金属( Be除外)的卤化物是典型的离子
型化合物
1-2 离子键的特征
(1) 作用力的实质是静电引力
2
21
r
qqF ??
q1, q2 分别为正负离子所带电量,
r 为正负离子的核间距离,F为静电引力。
( 2)离子键没有方向性
与任何方向的电性不同的离子相吸引,所以无方向性
( 3)离子键没有饱和性
只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。
( 4)键的离子性与元素的电负性有关
?X > 1.7,发生电子转移,形成离子键;
?X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。
但离子键和共价键之间,并非可以截然区分的。
可将离子键视为极性共价键的一个极端,
而另一极端则为非极性共价键。
1-3 离子的特征
从离子键的实质是静电引力 F ? q1 q2 / r 2 出发,影响
离子键强度 的因素有:离子的电荷 q,离子的电子层构型
和离子半径 r (即离子的三个重要特征) 。
( 1)离子的电荷
( 2)离子的电子层构型
电荷高,离子键强
离子的电子层构型大致有 5种
( 1) 2电子构型
( 2) 8电子构型
( 3) 18电子构型
( 4)( 18+2)电子构型
( 5) 8 — 18电子构型
在离子的半径和电荷大致相同条件下,不同构型的正离子对
同种负离子的结合力的大小规律:
8电子层构型的离子 <8—17电子层构型的离子
<18或 18+2电子层构型的离子
( 3)离子半径
离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球
体,正负离子的核间距 d 是 r + 和 r- 之和 。
d
r+ r -
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到,
例如 MgO d = 210 pm 。
pm210rrd 22 OMg ??? ??
1926 年,哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F- 和 O 2
- 的半径,分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d
值,得到一系列离子半径。
= d MgO- = 210 - 132 = 78 ( pm )
这种半径为哥德希密特半径 。
?2Mgr ?2Or
1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离,定义为离
子半径。并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径
数值,被称为 Pauling 半径 。
教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化
规律时,多采用 Pauling 半径 。
离子半径的变化规律
a ) 同主族从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加。
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F- < Cl- < Br- < I-
b ) 同周期的主族元素,从左至右 离子电荷数升高,最高价离子半径
减小。 Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +
过渡元素,离子半径变化规律不明显 。
c ) 同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。
如 Ti 4 + < Ti 3 + ; Fe 3 + < Fe 2 + 。
d ) 负离子半径一般较大;正离子半径一般较小 。
e ) 周期表中对角线上,左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。
1-4 离子晶体
(1) 离子晶体的特点
导电性
熔点、沸点较高
正负离子间的静电作用力较强
硬度高 延展性差
因离子键强度大,所以硬度高 。但受到外力冲击时,易发生
位错,导致破碎 。
水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移完成的,
而不是通过电子流动导电 。
无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子,晶体中无单独的 NaCl 分子存在。
NaCl 是化学式,因而 58.5 可以认为是式量,不是分子量 。
因离子键强度大,所以硬度高 。但受到外力冲击时,易发
生位错,导致破碎 。
硬度高 延展性差
F + +- - + +- -++ -- ++ --


+ +- - + +- -
++ -- ++ --
受力时发生错位,使正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子
键失去作用,故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻,而不可
用于锻造,即不具有延展性 。
( 2)离子晶体的类型
( a) CsCl型晶体
属简单立方晶格
( b) NaCl型晶体
属立方面心晶格
( c)立方 ZnS型
属立方面心晶格
AB型离子化合物的三种晶体结构类型
( a)
( b) ( c)
(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系
+


-+ +
+ +

r +/ r- = 0.414




+
+
++
+
+
++
++
r +/ r- > 0.414 r +/ r- < 0.414
1-5 晶格能
晶格能是气态的正负离子,结合成 1 mol NaCl 晶体时,放出的能
量,用 U 表示。
Na + ( g ) + Cl- ( g ) = NaCl ( s ) ?H = - U
晶格能 U 越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多,
离子键越强。
玻恩 - 哈伯循环 ( Born - Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数
据出发,计算晶格能。
§ 4-2 共价键
路易斯理论
1916 年,美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子
都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定。 而达到这
种结构,可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成,而是通
过共用电子对来实现。
如 + Cl ClHH
Lewis 的贡献,在于提出了一种不同于离子键的新的键型,
解释 了 ?X 比较小的元素之间原子的成键事实。
但 Lewis 没有说明这种键的实质,所以适应性不强 。 在解释
BCl 3, PCl 5 等 其中的原子 未 全部 达到稀有气体结构的分子时,
遇到困难。
B C lC l
C l
C l
P C l
C lC l
C l
2-1 价键理论 ( Valence Bond Theory )
1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2,
解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题,
使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。
价键理论的基本论点包括:
( 1)共价键的本质
( 2)成键原理
( 3)共价键的特点
( 1)共价键的本质
E
0
- D
Rro
??
??
从图中可以看出,r = r 0 时,V 值最小,
为 E= - D ( D > 0, - D < 0 ),
表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。
计算表明,若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近,
则 r 越小,V 越大。此时,不形成化学键。 如图中
上方红色曲线所示,能量不降低 。
H2 中的化学键,可以认为是电子自旋
相反成对,结果使体系的能量降低 。
从电子云的观点考虑,可认为 H 的
1s 轨道在两核间重叠,使电子在两核
间出现的几率大,形成负电区。两核
吸引核间负电区,使 2 个 H结合在一
起。
( 2)成键的原理
( a) 电子配对原理
( b) 能量最低原理
( c) 原子轨道对大重叠原理
( 3)共价键的特点
( a)结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
( b)共用电子对在两核间几率密度最大
( c)具有饱和性
( d)具有方向性
( e)共价键具有不同的键型
共价键的方向性和饱和性
共价键的数目由原子中单电子数决定,包括原有的和激发而生成的。
例如氧有两个单电子,H 有一个单电子,所以结合成水分子时,只
能形成 2 个共价键。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电
子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布方向是固定的,为了满足轨道的最大
程度重叠,原子间成的共价键,当然要具有方向性。
++
+
1s
z+
3pz
z
以 HCl 为例。
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠,只有沿着 z 轴重叠,
才能保证最大程度的重叠,而且不改变原有的对称性。
Cl 2 分子中成键的原子轨道,也要保持对称性和最大程度的重叠。
pz
z
pz
+ +z
+ +
共价键的键型
成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关
系,共价键的键型主要分为两种。
? 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不
变。 即 ? 键 的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述,? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键,
和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。 ++
+ +
?键 成键轨道绕键轴旋转 180° 时,图形复原,
但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
xx
++
px
z
绕键轴旋转
180° + +
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 ? 键的对称性
可以描述为:对通过键轴的节面呈反对称,即图形相同,但
符号相反。
形象化的描述,? 键是成键轨道的,肩并肩” 重叠 。
N2 分子中两个原子各有三个单电子,
px py pz
沿 z 轴成键时,pz 与 pz, 头碰头” 形成一个 ? 键 。此时,px
和 px, py 和 py 以, 肩并肩, 形式重叠,形成两个 ? 键。
所以 N2 分子的 3 键中,有 1 个 ? 键,2 个 ? 键 。
? ??
2-2 杂化轨道理论
CH4 形成的过程中,C 原子的电子曾有过如下的激发步骤,以得到
4 个单电子。
电子激发
2p
2s
? ?
?
?
2p
2s
??
? ?
显然,这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4
个 H 原子形成的化学键,应该不完全相同,也不应该指向正四面体
的四个顶点。 CH4 为什么是正四面体结构?
AlCl 3 键角 120°, NH4+ 键角 109° 28 ′。在成键过程中,轨道之
间的夹角是怎样形成的?
这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年
提出杂化轨道理论,非常成功地解释了构型方面的这类
问题 。
价层电子对互斥理论,可以用来判断分子和离子的几何
构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的
形成原因。
杂化轨道理论发展了价键理论,可以对已知的构型进行
解释。
( 1)杂化与杂化轨道的概念
在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原
子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨
道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。
形成 CH4 分子时,中心碳原子的 2s 和 2px,2py,2pz 等
四条原子轨道发生杂化,形成一组(四条)新的杂化轨道,
即 4 条 sp3 杂化轨道,这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道,
也不同于 p 轨道 。 杂化轨道有自己的波函数、能量、形状
和空间取向。
( 2)杂化轨道的类型
( a) sp 杂化
+ +
_
+
+
+
_
+ = +
在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 1/2
两条杂化轨道呈直线形分布互成 180°角。
BeCl2 分子直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,
说明直线形构型的原因。
Be sp 杂化
2s 2 2p0 激 发杂 化
2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布,分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键,故分子为直线形。
( b) sp2 杂化
BCl 3 平面三角形构型
B sp2杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布,分别与 3 个 Cl 的 3p 成 σ键,
故 BCl 3 分子构型为三角形。
(c) sp3 杂化
C
H
H
H
H
CH4 是正四面体结构,C sp3 杂化,4 个轨道
呈正四面体分布,分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。
没有未杂化的电子,故 CH4 无双键。
(d) sp3d2
SF6 呈正八面体形状,S s p3 d2 杂化。
sp3d2 杂化
(3) 等性杂化与不等性杂化
等性杂化
如 C 的 sp3 杂化, 4 条 sp3 杂化轨道能量一致
不等性杂化
H2O V 形结构, O sp3 不等性杂化 。
有单电子的 sp3 杂化轨道 与 H 的 1s 成 σ键,有对电子的
sp3 不成键,为孤对电子,故 H2O 分子呈 V 字 形结构 。
HOH 键角本应 109° 28 ′,但由
于孤对电子的斥力,该角变小,为 104° 45 ′。
O
H H
??
??
判断是否等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参
加杂化的轨道的能量。
2-3 价层电子对互斥理论
1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论,用以判断分子的几何
构型。分子 ABn 中,A 为中心,B 为配体,n 为配体的个数。配体
B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中,A 为主族元素
的原子。
( 1)理论要点
( a) ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排
斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。
( b) ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层电子对的数目
和类型
( c) 多重键的处理
( d)电子对间的夹角和成键情况决定相互 排斥作用的大小
( 2) 判断共价分子结构的一般规则
( a)确定 中心价层电子的总数和对数
( b)根据中心原子 A周围的电子对数,找出相应的理想
几何结构图形
( c)画出结构图
( d)确定排斥力最小的稳定结构
( 3)判断共价分子结构的实例
例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何
构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。
AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3
解:总数
对数
电子对构型
6 8 8 8 5 10
3 4 4 4 3 5
三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥
分子构型
三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形
Al
Cl
ClCl
S
O O O
N
H
H
HH N OO
F
F
F
S
H H
( 1)理论要点
2-4 分子轨道理论
分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道由原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目与参与组合
的原子轨道数目相等。
H 2 中的两个 H, 有两个 ? 1s, 可组合成两个分子轨道,
? MO = c1 ? 1 + c2 ? 2, ? * MO = c1 ? 1 - c2 ? 2
电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则
每一个分子轨道都有一相应的能量和图象
( 2) 原子轨道线性组合的类型
s-s重叠,s-p重叠,p-p重叠,p-d重叠,d-d重叠
(3) 线性组合 的 原则
( a) 对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s - s
,p - p 之外,还有 s - px 沿 x 方向的组合,两者的对称性一致。
组成 σ 分子 轨道。
d xy py
+
+ +
+
py - dxy 沿 x 方向,也可以组合成有效的 π 分子 轨道。
s px
+ +
b ) 能量相近原则
H 1s - 1312 kJ·mol - 1 Na 3s - 496 kJ·mol - 1
O 2p - 1314 kJ·mol - 1
Cl 3p - 1251 kJ·mol - 1 ( 以上数据 根据 I1 值估算 )
左面 3 个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子轨道 ;
但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多,不能与之组合。
实际上 Na 与 H, Cl, O 一般 不形成共价键,只以离子键
相结合。
c ) 最大重叠原理
在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大,越
易形成分子轨道,或说共价键越强。
( 4)同核双原子分子的 分子轨道能级图
同核双原子分子的 分子轨道能级图
分为 A 图和 B 图两种。
A 图适用于 O2, F2 分子;
B 图适用于 B2,C2,N2 等分子
必须注意 A 图和 B 图之间的差别
2p2p
2s 2s
? 2s
?*2s
? 1s
?*1s
MO
1s 1s
AO AO
A 图 ?*
2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
1s 1s
? 1s
?*1s
2s 2s
? 2s
?*2s
AO
2p2p
B 图
MO AO
?*2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
H2 分子轨道图
AO AO
1s 1s? ?
?*1s
? 1s
MO
分子轨道式
( ?1s ) 2
电子填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低 。
这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。
可用键级表示分子中键的个数
键级 = ( 成键电子数 - 反键电子数 ) / 2
H2 分子中,键级 = ( 2 - 0 ) / 2 = 1 (单键 )
N2 分子轨道图
2p2p
?*2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2 xp
1s 1s
? 1s
?*1s
2s
2s? 2s
?*2s
AO MO AO
分子轨道式
( ? 1s ) 2 ( ?*1s )2( ? 2s ) 2
( ?*2s ) 2 ( ) 2 ( )2
( ) 2
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
或简写成
[ N 2 ] ( ) 2 ( ) 2
( ) 2
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
三 键 一个 ? 键,两个 ? 键
( 5) 异核双原子分子的
分子轨道能级图
O MO C
? 2
xp
? 2
yp
? 2
zp
?*2
yp
?*2
zp
1s ? 1s
?*1s
??
??
1s????
2s ? 2s
?*2s
??
??
2s????
2p
2p
? ?
?? ? ?
?? ??
??
分子轨道图 ?*2
xp
CO 异核双原子分子 CO 和 N2
是等电子体 。 其分子轨道能级
图与 N2 相似。值得注意的是 C
和 O 的相应的 原子轨道 能量并
不相等。
同类轨道,Z 大的能量低。
分子轨道式
[ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
三键 一个 ? 键,两个 ? 键。
无单电子,显抗磁性 。
2-5 键参数与分子的性质
( 1) 键级
键级 =(成键电子数 -反键电子数) /2
( 2)键能
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) ? H = EAB
对于双原子分子,键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子
分子,则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3,
NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol- 1
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol- 1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol- 1
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3,为什么?
E N- H = = 390.5 ( kJ·mol- 1 )
3
DDD 321 ??
( 3)键长
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小,键越强。
键长 / pm 键能 / kJ·mol-1
C - C 154 345.6
C = C 133 602.0
C ? C 120 835.1
在不同化合物中,相同的键,键长和键能并不相等。 例如,CH3OH
中和 C2H6 中均有 C - H 键,而它们的键长和键能不同。
( 4)键角
键角是分子中键与键之间的夹角,在多原子分子中才涉及键角。
如 H2S, H- S- H 键角为 92 °,决定了 H2S 分子的
构型为, V, 字形
又如 CO2, O- C- O 的键角为 180°,则 CO2 分子为
直线形 。
键角是决定分子几何构型的重要因素。
( 5)键的级性
2-6 分子晶体和原子晶体
在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是
以强的共价键相结合,但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化
碳晶体(图 5-29)为例,它呈面心结构,CO2分子分别占据立方体的 8个顶点
和 6个面的中心位置,分子内部是以 C===O共价键结合,而在晶体中 CO2分子
间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构
成的极性分子,晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力,有的还有氢键,
所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间
的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同,它是以独立的分子出现,
因此,化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质,如卤素、
H2,N2,O2;也有非金属化合物,如 CO2,H2S,HCl,HN3等,以及绝大部
分的有机化合物。在稀有气体的晶体中,虽然在晶格结点上是原子,但这些
原子间并不存在化学键,所以称为单原子分子晶体。
( 1)分子晶体
? 由于分子之间引力很弱,只要供
给较少的能量,晶体就会被破坏,
所以分子晶体的硬度较小,熔点
也较低,挥发性大,在常温下以
气体或液体存在。即使在常温下
呈固态的,其挥发性大,蒸气压
高,常具有升华性,如碘( I2)、
萘( C10H8)等。分子晶体结点
上是电中性分子,故固态和熔融
态时都不导电,它们都是性能较
好的绝缘材料,尤其键能大的非
极性分子如 SF6等是工业上极好
的气体绝缘材料。
( 2)原子晶体
在原子晶体的晶格结点上排列着中
性原子,原子间以坚强的共价键相
结合,如单质硅( Si)、金钢石
( C)、二氧化硅( SiO2)、碳化
硅( SiC)金刚砂、金刚石( C)
和氮化硼 BN(立方)等。以典型
原子晶体二氧化硅晶体( SiO2方石
英)为例,每一个硅原子位于正四
而体的中心,氧原子位于正四面体
的顶点,每一个氧原子和两硅原子
相连。如果这种连接向整个空间延
伸,就形成了三维网状结构的巨型
“分子”。
双原子分子 HCl 的正负电重心不重合,是极性分子。若正
电( 和负电 )重心上的电荷的电量为 q, 正负电重心之间的距
离为 d ( 称偶极矩长 ),则偶极矩 μ = q d 。
§ 4-3 分子间力和氢键
分子内原子间的结合靠化学键,物质中分子间存在着分子间作用力。
1 永久偶极
分子的正电重心和负电重心不重合,则为极性分子,其极性
的大小可以用偶极矩 μ来度量。
偶极矩以德拜( D) 为单位,当 q = 1.62 ? 10- 1 9 库仑(电
子的电量 ),d = 1.0 ? 10- 10 m ( ? ) 时,μ = 4.8 D 。
一,极性分子与非极性分子
双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。
可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小:
HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚
μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15
极性分子的偶极矩称为永久偶极。
B
C l
C l C l
非极性分子偶极矩为零,但各键矩不一定为零,如 BCl 3 。
BCl3 分子O
偶 极 矩
HH
键 矩 矢 量
H2O 分子
多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和,如 H2O 分子 。
非极性分子在外电场的
作用下,可以变成具有一定
偶极矩的极性分子。
_
+ _ +
_


μ
μ △ μ
_ +

_
△ μμ = 0
诱导偶极用 ? μ 表示,其强度大小和电场强度成正比,也和
分子的变形性成正比。所谓分子的变形性,即分子的正负电重心
的可分程度,分子体积越大,电子越多,变形性越大。
2 诱导偶极和瞬间偶极
而极性分子在外电场作
用下,其偶极也可以增大。
在电场的影响下产生的偶极
称为诱导偶极。
非极性分子在无外电场作用时,由于运动、碰撞,
原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电重心
可有瞬间的不重合;极性分子也会由于上述原因改
变正负电重心。
这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造
成的偶极叫瞬间偶极。
瞬间偶极和分子的变形性大小有关。
二,分子间作用力 (范德华力)
化学键的结合能一般在 1.0 ? 10 2 kJ · mol- 1 数量级,
而分子间力的能量只有几个 kJ · mol- 1 。
1 取向力
极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力,
它仅存 在于极性分子之间,F ∝ μ2 。
2 诱导力
诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力。
极性分子作为电场,使非极性分子产生诱导偶极或使极
性分子的偶极增大(也产生诱导偶极),这时诱导偶极与永
久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极
性分子之间,也存在于极性分子与极性分子之间。
3 色散力
瞬间偶极 —— 瞬间偶极之间有色散力。
由于各种分子均有瞬间偶极,故色散力存在于极性分
和 极性分子,极性分子 和 非极性分子及非极性分子 和 非极
性分子之间 。
色散力不仅存在广泛,而且在分子间力中,色散力经常是重
要的。下面的数据可以说明这一点。
kJ?mol- 1 取向力 诱导力 色散力
Ar 0 0 8.49
HCl 3.305 1.104 16.82
取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:
a ) 永远存在于分子之间;
b ) 力的作用很小;
c ) 无方向性和饱和性;
d ) 是近程力,F ∝ 1 / r7;
e ) 经常是以色散力为主。
He,Ne,Ar,Kr,Xe 从左到右原子半径(分子半径)依
次增大,变形性增大,色散力增强,分子间结合力增大,故
b,p,依次增高。可见,范德华力的大小与物质的 m,p., b,p,
等物理性质有关。
三,离子极化
离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。
离子具有变形性,所以可以被电场极化。
离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子
变形。离子这种能力称为极化能力。
故离子有二重性:变形性和极化能力。



-+

+-
+-
1 影响变形性的因素
( 1) 简单离子
r 大则变形性大,故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只
有 r 相当大的如 Hg 2 +, Pb 2 +, Ag + 等才考虑其变形性。
( 2 ) 复杂阴离子变形性小
SO4 2-, ClO4-, NO3- r 虽大,但离子对称性高,中心
氧化数又高,拉电子能力强,不易变形。
电荷数的代数值越大,变形性越小,如
Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F- < O 2-
电子构型,外层(次外层)电子越多,变形性越大。
Na+ < Cu+ ; Ca 2 + < Cd 2 +
综合考虑,变形性大的有 I-, S2-, Ag+,Hg2 +,Pb2 + ;
变形性小的有 Be 2 +,Al 3 +,Si 4 +,SO4 2- 等。
2 影响极化能力的因素
极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r 小则极化能力强,因此 Na + > K + > Rb + > Cs +,
Li + 的极化能力很大,H+ 的体积和半径均极小,故极化能
力最强。
r 相近,电荷相同时,外层电子数越多,极化能力越强。原
因是外层电子对核的中和较小,故有效电荷高些。
Pb 2 +,Zn 2 + ( 18,18 + 2 ) >
> Fe 2 +,Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) >
> Ca 2 +,Mg 2 + ( 8 e )
r 相近时,电荷数越高极化能力越强 。
Mg 2 + ( 8e,65 pm ) < Ti 4 + ( 8e,68 pm )
3 离子极化对化学键类型的影响
离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子 。
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现
象。负离子的电子云变形,即负离子的电子被拉向两核之间,使
两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少,共价键的
百分数增大,离子键向共价键过渡。
离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位,离子
晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点,沸点降低,
在水中的溶解性降低。
从离子键强度考虑,Al 2 O3 + 3 对 - 2 应比 MgO + 2 对
- 2 的 离子键强, m,p,高。但事实并非如此。
这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。
离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可
以通过下面的例题得到说明。
从离子极化理论考虑,因为 Al 3 + 的极化能力强,造成
Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。
例 1 测得 KBr 的 μ= 10.41 D,键长 282 pm,通过计算,
说明键的离子 性 百分数。
解,282 pm = 2.82 ? 10- 10 m,即 2.82 ?, 由 μ= qd,
故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8 ? 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 )
在 K+,Br- 上的电荷不是 + 1,- 1,而是 0.77,其余电荷
为 共用,即为共价成份。故 键 的离子 性 百分数为 77% 。
4 相互极化
Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2- 施加电场作用,使 O 2- 变形,当然
O 2- 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小,故这部分作
用不必考虑;但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +,而是 ( 18 + 2 ) e,
18 e 的正离子,不考虑自身的变形性则是不行的。
讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的 离子极化问题,
若只考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 对 I- 的极化作用,应得出
Zn I2 的极化程度最大的结论 。 因为 三者的电荷相等,电子层结
构相同,而 Zn 2 + 的 r 最小。
既考虑阳离子对阴离子的极化,又考虑阴离子对阳离子的极
化,总的结果称相互极化 。
但这与实验结果是不相符的。
即 Zn I2 的熔点,沸点低,而 Hg I2 的熔点,沸点高 。
结论,在遇到阳离子为 Pb 2 +,Ag +,Hg 2 + 等时,要注意
用相互极化解释问题。
N
O
O
O N
O
O
O
5
5 反极化作用
NO3- 中心 的 N ( V ),极化作用很强,使氧的电子云变形 。
NO3- 的结构
原因在于没有考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 的变形性,没有考
虑相互极化。 Zn 2 + 的变形性最小,Hg 2 + 的变形性最大。故相
互极化的总结果是 Hg I2 最大。
Zn I2,Cd I2,Hg I2 从左到右,熔点和溶解度 依次降低 。
由于 H+ 的极化能力极强,这种反极化作用导致 O - N 键
结合力减弱,所以硝酸在较低的温度下将分解,生成 NO2 。
OH N
O
O
HNO3 分子中,H+ 对 与其 邻近的氧原子的极化,与 N ( V )
对 这个氧原子的极化作用 的效果 相反。
4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2
我们称 H+ 的极化作用为反极化作用,就 是与 N ( V ) 的 极
化 作用 相比较而言的 。
Li + 的极化能力次于 H+, 但强于 Na +, 故稳定性关系有
HNO3 < LiNO3 < NaNO3
结论:一般含氧酸的盐比含氧酸稳定,例如 H2SO3,H2S2O3
等得不到纯品,但其盐是比较稳定的。
硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ;
AgNO3 444 ℃ 分解, AgNO2 140 ℃ 分解。
其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强,
或者说抵抗 Ag +, H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。
以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同,则
化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化 作用 的
能力。
结论:高价含氧酸及其盐比(同一中心的)低价含氧酸及其
盐稳定。
四,氢 键
( 1 ) 氢键的形成
以 HF 为例,F 的电负性相当大, r 相当 小,电子对偏向
F,而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大,r
小的原子相互接近时,产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表
示为 ···· 如 F - H · · · · F - H
氢键的形成有两个两个条件:
1 与电负性大且 r 小的原子 ( F,O,N ) 相连的 H ;
2 在附近有电负性大,r 小的原子 ( F,O,N ) 。
又如水分子之间的氢键
由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥,使两个原子在
H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时,才改变方向。
( b) 氢键的强度
氢键的强度 介于化学键和分子间作用力之间,其大小和 H
两侧的原子的 电负性有关,见下列氢键的键能数据。
F - H ··· F O - H ··· O N - H ·· N
E / kJ ·mol- 1 28.0 18.8 5.4
( c) 分子内氢键
上面谈的氢键均在分子间形成,若 H 两侧的电负性大的原
子属于同一分子,则为分子内氢键。
( 2 ) 氢键的特点
( a) 饱和性和方向性
由于 H 的体积小,1 个 H 只能形成一个氢键 。
H
O
N
O
O
邻硝基苯酚
( 3) 氢键对于化合物性质的影响
分子间存在氢键时,大大地影响了分子间的结合力,故物质
的熔点、沸点将升高。
HF HCl HBr HI
半径依次增大,色散力增加,b,p,依次增高,HCl < HBr < HI
但由于 HF 分子间有氢键,故 HF 的 b,p,在这个序列中最高,
破坏了从左到右 b,p,升高的规律。 H2O,NH3 由于分子间氢键
的存在,在同族氢化物中 b,p,亦是最高。
H
N
O
OO
如 HNO3
CH3CH2OH
H3C- O- CH3
存在分子间氢键,而分子量
相同的 无分子间氢键,故前者的 b,p,高 。
典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚,
可以形成分子内氢键时,势必削弱分子间氢键的形成。故有
分子内氢键的化合物的沸点,熔点不是很高。
H2O 分子间,HF 分子间氢键很强,以致于分子发生缔合。
经常 以 ( H2O ) 2, ( H2O ) 3 和 ( HF ) 2, ( HF ) 3 形式存在。而
其中 ( H2O ) 2 的 排列最紧密, 且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大,故
4 ℃ 时水的密度最大。
H
O
N
O
O
有分子内氢键
m,p,44 - 45 ℃
没有分子内氢键
m.p,113 - 114 ℃
O HNO 2