1
第十三章 沉淀滴定
法
13.1 沉淀滴定法的基本原理
(p250)
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位
0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10 AgI
2
Mohr法 － 测定 Cl-和 Br-
指示剂,K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41mL)
滴定剂,AgNO3(0.1mol/L)
酸度,pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br- 直接、简单、准确。 可测 Ag+（？）
缺点：干扰大 (生成沉淀 AgmAn, Mm(CrO4 )n、
M (OH)n等） ; 不可测 I-,SCN- ；
3
Volhard法 (酸度 >0.3mol/L的 HNO3介质 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白 ?)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol/L即显 红色
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
直接法, NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
3 ep[ F e ] 0, 0 1 5 m o l / L,? ?一般情况下
40%铁铵
矾 1mL
4
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,X- (Cl-,Br-,I-,SCN-)
Volhard返滴定 法
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe ? FeSCN2+
X- + Ag+(过量 ) = AgX ? + Ag+ (剩余 )
SCN-
AgSCN ?
5
滴定 Cl -时,到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)SCN- + Fe3+
AgSCN?
AgCl Ag+ + Cl-
+
FeSCN2+
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施
? 过滤除去 AgCl ?(煮沸,凝聚,滤,洗 )
? 加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl ?
? c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
6
Fajans法 — 吸附指示剂 法
sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡
离子被吸附，吸附后结构
变形而表现为 粉红色
荧光黄 (fluorescein)
以 Ag+滴定 Cl-为例
指示剂,
sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身
的颜色 (黄绿色 ).
7
8
9
10
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯
荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l? ? ? ?? ? ? ? ?曙红 荧光黄
11
标准溶液的配制与标定
? AgNO3,（棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制 (贵 ）
– 粗配后用 NaCl标液标定其浓度
? NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard法标定
? NaCl－ 工作基准或优级纯，直接配制
– 高温电炉中于 550oC干燥 2h.
– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热,
12
第二节 银量分析法
13.1 概述
13.2 重量分析法的分类和特点
1,挥发法 — 例 小麦 干小麦,减轻的重量
即含水量 或 干燥剂吸水增重
2,电解法 — 例 Cu2+ Cu
称量白金网增重 ————— 电重量法
3,沉淀法 — P,S,Si,Ni等测定
优点,Er,0.1～ 0.2％，准，不需标准溶液。
缺点,慢，繁琐。 (S,Si的仲裁分析仍用重量法）
105℃
烘至恒重
+e
Pt电极上
13
13.3沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物 沉淀形 称量形溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 (烧 )
被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形
滤，洗
灼烧,800℃SO4
2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O
滤，洗
灼烧,1100℃ Mg2P2O7
Al2O3
Al( )3
N
O洗
滤
N
OH
Al3+ + 3
N
O
Al( )3
14
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小,溶解损失应 <0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀 )
2.沉淀的 纯度高 。 (不该沉淀的不沉淀,杂质少 )
3.便于过滤和洗涤 。 (晶形好 )
1,组成恒定 (定量的基础 )
2,稳定 (量准确 )
3,摩尔质量大 (称量误差小,对 少量 组分测定有利 )
对称量形的要求
为便于操作,晶形沉淀 <0.5g,胶状沉淀约 0.2g
15
13.4 沉淀的溶解度及其影响因素
13.4.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
M+A-
[MA]水, 固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示
溶解度, S=S0+[M+]=S0+[A-]
()
()
aaK
a
+-MA
=
MA 水
()
Kθsp＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t有关
S(HgCl2)=0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5 mol·L-1
S0
16
溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
M′A′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp ? M ? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
K′sp≥Ksp ≥Kθsp
溶度积常数,与 t,I有关
?SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M ?A2
3 /4?SK sp2M =A:
17
13.5影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的
溶解度用 Ksp ?
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
18
2,同离子效应 — 减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例, 测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
19
3.酸效应 — 增大溶解度
例 7.2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
?
20
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
? (H) =1+[H?]b1+[H?]2b2
2-24CO
- 1, 0 + 4, 0 - 2, 0 + 5, 1 3, 4= 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0
Ksp′= Ksp? =10-7.8+3.4 =10-4.4
2-24CO (H)
S = = 10-2.2 = 6× 10-3 (mol·L-1)
spK ?
21
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0, 3
C O ( H ) 10? ?
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS ? ?
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋, MO指示剂
Ksp′= Ksp ? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
22
∵ Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
∴ 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S 2 + 2 -
s
+-
2 + -
2
wp
-
a
a2
- 12.6 - 14.0
- 13.7
- 12.9
[ H ] [ O H ]
= [ M n ] [ H S ] [ O H ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
?
-1- 1 3, 7 / 3 - 4, 63= = 1 0 = 1 0 m o l LSK
例 13.3 MnS
Kθsp＝ 10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
23
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
?S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在
故假设合理。
7.1
pKa1
12.9
pKa2
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
24
S最小
同离子效应
络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,络合效应 — 增大溶解度
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
25
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
?C2O4(H) ＝ 100.3 ?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y’]/ ? Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
? Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
26
Ksp′=Ksp? Pb(Y)? C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
'
-1
24
sp - 2,0= [ P b ' ] = = 1 0 / 0,2 = 0,0 5 m o l L
[ C O ' ]
KS
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
? Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
Ksp′=Ksp?Ca(Y)? C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
'
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1m o l· L= [ C a ' ] = = 1 0 / 0,2 = 1 0
[ C O ' ]
KS
此时,CaC2O4沉淀否？
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋, Ca2＋ 可分离。
27
5.影响 S 的其他因素
温度, t↑,S↑
溶解热不同,影响不同, 室温过滤可减少损失,
颗粒大小, 小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂, 相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
28
13.5 沉淀的形成 （ p275）
成核作用
均相成核
异相成核
长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
沉淀类型
晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
29
冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式
QS
K
S
?
?
?
沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
S,晶核的溶解度
Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、
介质等有关
30
沉淀性质的影响
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
QS
S
? 临界值
两种
可能
条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c ?3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶
几十 cm3的
大晶体酒石酸氢钾
慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
沉淀 K ?sp S晶核
31
?后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来
缩短沉淀与母液共置的时间
?吸附共沉淀（服从吸附规则）
?是胶体沉淀不纯的主要原因,洗涤
?包藏共沉淀（服从吸附规则）
?是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化或重结晶
?混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
13.6 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法
沉淀沾污对分析结果的影响（例 BaSO4法 ）
吸附物质 测 SO42- 测 Ba2+
BaCl2 （ +） （ -）
Na2SO4 （ -） （ +）
H2SO4 （ -） 灼烧无影响，微波干燥（ +）
32
13.7 沉淀条件的选择和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)(p282）
①稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S, 测 Ba2＋,先用稀 H2SO4洗 (?) 。
为减小溶解度,沉淀剂过量,
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不
必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液
(NH4NO3,NH4Cl)洗
33
称量形的获得
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
2,洗涤, 倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的，水洗；
易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧, 得固定组成的称量形
烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮污镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 (铂坩埚 (HF)).
滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重
第十三章 沉淀滴定
法
13.1 沉淀滴定法的基本原理
(p250)
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位
0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10 AgI
2
Mohr法 － 测定 Cl-和 Br-
指示剂,K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41mL)
滴定剂,AgNO3(0.1mol/L)
酸度,pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br- 直接、简单、准确。 可测 Ag+（？）
缺点：干扰大 (生成沉淀 AgmAn, Mm(CrO4 )n、
M (OH)n等） ; 不可测 I-,SCN- ；
3
Volhard法 (酸度 >0.3mol/L的 HNO3介质 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白 ?)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol/L即显 红色
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
直接法, NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
3 ep[ F e ] 0, 0 1 5 m o l / L,? ?一般情况下
40%铁铵
矾 1mL
4
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,X- (Cl-,Br-,I-,SCN-)
Volhard返滴定 法
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe ? FeSCN2+
X- + Ag+(过量 ) = AgX ? + Ag+ (剩余 )
SCN-
AgSCN ?
5
滴定 Cl -时,到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)SCN- + Fe3+
AgSCN?
AgCl Ag+ + Cl-
+
FeSCN2+
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施
? 过滤除去 AgCl ?(煮沸,凝聚,滤,洗 )
? 加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl ?
? c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
6
Fajans法 — 吸附指示剂 法
sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡
离子被吸附，吸附后结构
变形而表现为 粉红色
荧光黄 (fluorescein)
以 Ag+滴定 Cl-为例
指示剂,
sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身
的颜色 (黄绿色 ).
7
8
9
10
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯
荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l? ? ? ?? ? ? ? ?曙红 荧光黄
11
标准溶液的配制与标定
? AgNO3,（棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制 (贵 ）
– 粗配后用 NaCl标液标定其浓度
? NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard法标定
? NaCl－ 工作基准或优级纯，直接配制
– 高温电炉中于 550oC干燥 2h.
– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热,
12
第二节 银量分析法
13.1 概述
13.2 重量分析法的分类和特点
1,挥发法 — 例 小麦 干小麦,减轻的重量
即含水量 或 干燥剂吸水增重
2,电解法 — 例 Cu2+ Cu
称量白金网增重 ————— 电重量法
3,沉淀法 — P,S,Si,Ni等测定
优点,Er,0.1～ 0.2％，准，不需标准溶液。
缺点,慢，繁琐。 (S,Si的仲裁分析仍用重量法）
105℃
烘至恒重
+e
Pt电极上
13
13.3沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物 沉淀形 称量形溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 (烧 )
被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形
滤，洗
灼烧,800℃SO4
2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O
滤，洗
灼烧,1100℃ Mg2P2O7
Al2O3
Al( )3
N
O洗
滤
N
OH
Al3+ + 3
N
O
Al( )3
14
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小,溶解损失应 <0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀 )
2.沉淀的 纯度高 。 (不该沉淀的不沉淀,杂质少 )
3.便于过滤和洗涤 。 (晶形好 )
1,组成恒定 (定量的基础 )
2,稳定 (量准确 )
3,摩尔质量大 (称量误差小,对 少量 组分测定有利 )
对称量形的要求
为便于操作,晶形沉淀 <0.5g,胶状沉淀约 0.2g
15
13.4 沉淀的溶解度及其影响因素
13.4.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
M+A-
[MA]水, 固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示
溶解度, S=S0+[M+]=S0+[A-]
()
()
aaK
a
+-MA
=
MA 水
()
Kθsp＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t有关
S(HgCl2)=0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5 mol·L-1
S0
16
溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
M′A′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp ? M ? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
K′sp≥Ksp ≥Kθsp
溶度积常数,与 t,I有关
?SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M ?A2
3 /4?SK sp2M =A:
17
13.5影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的
溶解度用 Ksp ?
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
18
2,同离子效应 — 减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例, 测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
19
3.酸效应 — 增大溶解度
例 7.2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
?
20
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
? (H) =1+[H?]b1+[H?]2b2
2-24CO
- 1, 0 + 4, 0 - 2, 0 + 5, 1 3, 4= 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0
Ksp′= Ksp? =10-7.8+3.4 =10-4.4
2-24CO (H)
S = = 10-2.2 = 6× 10-3 (mol·L-1)
spK ?
21
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0, 3
C O ( H ) 10? ?
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS ? ?
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋, MO指示剂
Ksp′= Ksp ? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
22
∵ Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
∴ 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S 2 + 2 -
s
+-
2 + -
2
wp
-
a
a2
- 12.6 - 14.0
- 13.7
- 12.9
[ H ] [ O H ]
= [ M n ] [ H S ] [ O H ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
?
-1- 1 3, 7 / 3 - 4, 63= = 1 0 = 1 0 m o l LSK
例 13.3 MnS
Kθsp＝ 10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
23
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
?S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在
故假设合理。
7.1
pKa1
12.9
pKa2
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
24
S最小
同离子效应
络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,络合效应 — 增大溶解度
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
25
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
?C2O4(H) ＝ 100.3 ?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y’]/ ? Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
? Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
26
Ksp′=Ksp? Pb(Y)? C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
'
-1
24
sp - 2,0= [ P b ' ] = = 1 0 / 0,2 = 0,0 5 m o l L
[ C O ' ]
KS
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
? Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
Ksp′=Ksp?Ca(Y)? C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
'
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1m o l· L= [ C a ' ] = = 1 0 / 0,2 = 1 0
[ C O ' ]
KS
此时,CaC2O4沉淀否？
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋, Ca2＋ 可分离。
27
5.影响 S 的其他因素
温度, t↑,S↑
溶解热不同,影响不同, 室温过滤可减少损失,
颗粒大小, 小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂, 相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
28
13.5 沉淀的形成 （ p275）
成核作用
均相成核
异相成核
长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
沉淀类型
晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
29
冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式
QS
K
S
?
?
?
沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
S,晶核的溶解度
Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、
介质等有关
30
沉淀性质的影响
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
QS
S
? 临界值
两种
可能
条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c ?3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶
几十 cm3的
大晶体酒石酸氢钾
慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
沉淀 K ?sp S晶核
31
?后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来
缩短沉淀与母液共置的时间
?吸附共沉淀（服从吸附规则）
?是胶体沉淀不纯的主要原因,洗涤
?包藏共沉淀（服从吸附规则）
?是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化或重结晶
?混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
13.6 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法
沉淀沾污对分析结果的影响（例 BaSO4法 ）
吸附物质 测 SO42- 测 Ba2+
BaCl2 （ +） （ -）
Na2SO4 （ -） （ +）
H2SO4 （ -） 灼烧无影响，微波干燥（ +）
32
13.7 沉淀条件的选择和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)(p282）
①稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S, 测 Ba2＋,先用稀 H2SO4洗 (?) 。
为减小溶解度,沉淀剂过量,
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不
必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液
(NH4NO3,NH4Cl)洗
33
称量形的获得
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
2,洗涤, 倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的，水洗；
易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧, 得固定组成的称量形
烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮污镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 (铂坩埚 (HF)).
滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重
