气相色谱理论基础
? 第一章 色谱概述
? 一、色谱的发展
? 色谱的发展大概可以分为三个阶段：
? 1,1901年，俄国植物学家茨维特在提纯
植物色素时首次发现了色谱。（液相色
谱）
2,1952年，英国科学家马丁首次用气体
作流动相开发商用色谱仪（色谱仪成完
整的仪器）。
? 3,1980年后，色谱仪开始和微机、电脑、
红外光谱仪等联用，成为智能化仪器。
? 二、色谱的分类
1按流动相分, 可分为气相色谱和液相色谱
2 按色谱柱分,可分为填充柱 GC和开管柱 GC
3 按固定相分,气相色谱可分为气 -固色谱和气 -
液色谱。液相色谱可分为液 -固色谱和液 -液色
谱。
4 按分离机理分,可分为分配色谱、吸附色谱。
5 按进样方式分,可分为常规色谱、顶空色谱。
除此之外，还有一些特殊的色谱,如反相色
谱、超临界色谱等
? 三色谱特点及应用范围
? 二 气相色谱法的特点：
? 1灵敏度高：可检出 ng/g数量级。
? 2分离效能高：有报道可分离同位素。
? 3快速：一般几分钟可完成一个试样的全分
析
? 4应用范围：各行各业都离不开 GC。（化工、
环保、食品、医药等）。
? 不足之处：需要相应的纯物质，沸点高
的组分不能分析。大部分无机物不能分析。
? 三、气相色谱基础
? 1 气相色谱基本原理
? 气相色谱分析过程：
? 当混合物被载气带进色谱柱时，由于不
同组分在固定相和流动相中的分配系数
不同，它们在柱子中的移动速度就不同，
通过多次反复的分配平衡，只要分配系
数有一点微小的不同，各组分离开柱子
的时间就不同。分离后的各组分分别进
入检测器，检测器根据各组分的特性，
把其转变成电的信号，信号的大小与组
分的量成正比。
? 2气相色谱基本概念
? （ 1） 有关色谱图的定义
? 色谱图,检测器响应信号随时间变化的曲
线 。 也叫流出曲线 。
? 基线,没有进样时, 只有载气通过检测器,
记录仪记下的曲线 。
? 色谱峰,色谱柱流出物通过检测器时所产
生的信号曲线 。
? 峰底,连接峰起点到终点间的距离 。
? 峰高,流出曲线最大值到峰底的距离 。
? 峰宽 （ W）,峰两侧拐点处所作切线与
峰底相交两点间的距离 。
? 半峰宽 （ W1/2）,峰高一半处峰的宽度 。
? 峰面积 （ A）,峰与峰底围成的面积 。
? 基线漂移,基线随时间定向的缓慢变化 。
? 基线噪声,由各种因素引起的基线波动 。
? 拖尾峰,后沿较前沿平缓的不对称峰 。
? 前伸峰,前沿较后沿平缓的不对称峰 。
? 假峰,非样品产生的峰 。
? （ 2） 有关保留值的述语
? 保留时间 （ tR）,组分从进样到出现峰最大
值时所需时间 。
? 死时间 （ tM）,不被固定相滞留的组分的保
留时间 。
? 使用热导检测器 （ TCD） 时, 空气的保留时
间为死时间；使用氢火焰检测器 （ FID） 时
? 甲烷的保留时间为死时间 。
? 调整保留时间 （ t/R）, 扣除死时间的保留
时间 。 或者说：组分在柱子中实际停留的时
间 。 t/R= tR-tM。
? 除此之外, 还有：校正保留时间和净保留时
间 。 （ 需考虑色谱柱的压力梯度 ）
? 死体积 （ VM）,不被固定相滞留的组分,
从进样到出现峰最大值所需载气的体积 。
? VM=Fc tM
? 保留体积 （ VR）,组分从进样到出现峰最大
值所需载气体积 。
? VR=Fc tR
? 调整保留体积 （ V/R）,扣除死体积的保留
体积 。
? V/R= VR-VM
? 除此之外, 还有校正保留体积, 净保留体积 。
? Fc：为色谱柱中载气的平均速度 。 毛细管
GC一般采用平均线速度, 用 u表示 。
? u=L/tM（ cm/s）
? （ 3） 有关分离的参数
? 相对保留值, α=t/R2/t/R1（ 是定性分析的
依据 ） 。
? 分配系数, K=CL/CG
? 容 量 因 子 ( 分 配 比 或 分 配 容 量 ),
k=CLVL/CGVG=nl/ng
? k=(tR-tM)/tM=t/R/ tM
? 分离度 （ R）,衡量相邻两峰分离程度
的好坏 。 相邻两峰分离程度的好坏,
与保留时间和峰底宽有关 。 R≥1.5,两峰
已分离 。
? R=2△ tR/（ WA+WB）
? （ 4） 有关色谱柱性能的参数
? 柱效：常用塔板数 n和塔板高
度 H来衡量 。
? n=5.54(tR/w1/2)2=16(tR/w)2
? H=L/n
? 实际工作中,常用有效塔板数
neff来表示,
? neff=5.54(t/R/w1/2)2=16(t/R/w)2
? Heff=L/neff
? 拖尾因子,r=b/a
? 保留指数 I：是 GC定性分析的重要参数 。
? Ix=100[z+n（ lgt/R(x)-lgt/R(z)） /(lgt/R(z+n)-lgt/R(z))]
? n通常为 1,被测物的保留时间在两正构烷烃之
间 。
? 若是程序升温毛细管 GC，则把 t/R换成保留温度，
即该组分出峰时的柱温。
?
? （ 5） GC分离的基本关系式
? 分离度 R和柱效 N之间的关系：
? R=（ tR（ B） -tR（ A） ） /W
? 因为 n=16（ tR/W） 2
? 所以 R=（ tR（ B） -tR（ A） ） / tR（ B）
? 分离度 R与 k,a的关系
? 当两组分的 kA=kB=k时, a=1时,
? R=（ a— 1） [k/（ 1+k） ]
? 分离度 R与保留时间 tR的关系
? tR=16R2L/un[a/（ a-1） ]2（ 1+k） 3/k2
? 3 GC方法的开发
? 新样品色谱分析的一般步骤,
? （ 1） 查清样品的来源, 对应的有关文献资
料 。
? （ 2） 样品的预处理 。 尽可能用易挥发的溶
剂溶解固态试样 。
? （ 3） 选择仪器的配置 （ 载气, 进样方法, 柱子
及固定相, 检测器 ） 。
?
? （ 4） 确定操作条件 （ 载气流速, 进样量, 汽化室温
度, 柱温, 检测器条件等 ）
? 载气流速：依据范氏方程的最佳线速度来选择, 约
为 25cm/s
? 进样量 0.1-5ul
? 汽化室温度：接近沸点最高组分的沸点, 低于组分,
固定相的分解温度,
? 柱温：组分的平均沸点附近, 同时考虑固定液的最
高使用温度 。 可采用程序升温 。
? 4 分离条件的优化
? 改变操作条件, 比较色谱图, 分离效果最好的谱图
条件为最优条件 。
? 例题, 1在某色谱分析中得到下列数据：保留
时间为 5.0分钟, 死时间为 1.0分钟,液相体积为
2.0mL,载气出口流速为 50ml/分钟,计算,
? (1) 分配比 k;(2)死体积 VM ;(3)分配系数 K;(4)保
留体积 VR
? 解, k= (tR-tM)/tM=t/R/ tM=(5-1)/1=4.0
? VM=tM.u=1x50.0=50.0mL
? K=kVM/VL=4.0x50.0/2=100.0
? VR=5x50=250mL
已知物质 A和 B在一根 30.00 cm长的柱上的保留时
间分别为 16.40 min和 17.63 min。不被保留组分
通过该柱的时间为 1.30 min。峰底宽度分别为
1.11 min和 1.21 min，计算：
（ 1）柱的分离度；
（ 2）柱的平均塔板数；
（ 3）达到 1.5分离度所需的柱长度。
解,（ 1）柱的分离度
R = 2（ 17.63 - 16.40） /
（ 1.11 + 1.21） = 1.06
（ 2）柱的平均塔板数
n = 16 (16.40 /1.11)2 = 3493 n =
16 (17.63 /1.21)2 = 3397
n平均 = （ 3493 + 3397） / 2 = 3445
（ 3） 达到 1.5分离度所需的柱长度
R1 / R2 = ( n1 / n2 )1/2
n2 = 3445 (1.5 / 1.06)2 = 6898
L = nH = 6898?(300 /3445) =
60 cm
（一）气相色谱流程
气相色谱法用于分离分析样品的基本过
程如下图：
气相色谱过程示意图
由高压钢瓶 1供给的流动相载气。经减压
阀 2、净化器 3、流量调节器 4和转子流速计 5
后，以稳定的压力恒定的流速连续流过气化
室 6、色谱柱 7、检测器 8，最后放空。
气化室与进样口相接，它的作用是把从进样口注
入的液体试样瞬间气化为蒸汽，以便随载气带入
色谱柱中进行分离，分离后的样品随载气依次带
入检测器，检测器将组分的浓度（或质量）变化
转化为电信号，电信号经放大后，由记录仪记录
下来，即得色谱图。
（二）气相色谱仪的结构
气相色谱仪由五大系统组成,气路系统、进
样系统、分离系统、控温系统以及检测和记录系
统。
1,气路系统
气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路
密闭的气
路系统。通过该系统，可以获得纯净的、流速稳
定的载气。它的气密性、载气流速的稳定性以及
测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响，
因此必须注意控制。
常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩
气和空气。载气的净化，需经过装有活性炭或分
子筛的净化器，以除去载气中的水、氧等不利的
杂质。流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀
和针形阀串联使用后达到。一般载气的变化程度
<1%。
2,进样系统
进样系统包括进样器和气化室两部分。
?
进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间
气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进样时间
的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果
的准确性和重现性。
（ 1）进样器
液体样品的进样一般采用微量注射器。
气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋转式
六通阀定量进样。
（ 2）气化室
为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求 气化室
热容量大，无催化效应。为了尽量减少柱前谱峰变宽，气化室的
死体积应尽可能小。
3,分离系统
分离系统由色谱柱组成。
色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。
（ 1）填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固
定相，一般内径为 2 ~ 4mm，长 1 ~ 3 m。填充
柱的形状有 U型和螺旋型二种。
（ 2）毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层
和涂载体空心柱。 空心毛细管柱材质为玻璃或
石英。内径一般为 0.2 ~ 0.5mm，长度 30 ~
300m，呈 螺旋型。
色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有
关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技
术以及操作条件等许多因素有关。
4,控制温度系统
温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的
灵敏度和稳定性。控制温度主要制对色谱柱炉、
气化室、检测室的温度控制。色谱柱的温度控
制方式有恒温和程序升温二种。
对于沸点范围很宽的混合物，一般采用程序
升温 法进
行。 程序升温指在一个分析周期内柱温随
时间由低温向高温作线性或非线性变化，
以达到用最短时间获得最佳分离的目的。
5.检测和放大记录系统
（ 1）检测系统
根据检测原理的差别，气相色谱检测
器可分为浓度型和质量型两类。
浓度型检测器 测量的是载气中组分浓
度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于
组分的浓度。如热导检测器（ TCD）、电
子捕获检测器（ ECD）。
质量型检测器 测量的是载气中所携带的样品
进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正
比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰
离子化检测器（ FID）和火焰光度检测器
（ FPD）。
（ 2）记录系统
记录系统是一种能自动记录由检测器输出
的电信号的装置。
第二节 气相色谱固定相
气相色谱固定相可分为液体固定相和固体固定相两类。
一、液体固定相
液体固定相是将固定液均匀涂渍在载体而成。
（一）固定液
1,对固定液的要求
固定液一般为高沸点的有机物，能做固定相的有机物
必须具备下列条件：
第一，热稳定性好，在操作温度下，不发生聚合,分
解或交联等现象，且有较低的蒸汽压，以免固定液流失。通
常，固定液有一个“最高使用温度”。
第二，化学稳定性好，固定液与样品或载气
不能发生不可逆的化学反应。
第三，固定液的粘度和凝固点低，以便在载体
表面能均匀分布。
第四，各组分必须在固定液中有一定的溶解
度，否则样品会迅速通过柱子，难于使组分分离。
2,固定液和组分分子间的作用力
固定液为什么能牢固地附着在载体表面上，
而不为流动相所带走？为什么样品中各组分通过
色谱柱的时间不同？这些问题都涉及到分子间的
作用力。前者，取决
于载体分子与固体分子间作用力的大小；后者，
则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。
分子间的作用力是一种极弱的吸引力，主要
包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。
如在极性固定液柱上分离极性样品时，分子
间的作用力主要是静电力。被分离组分的极性越
大，与固定液间的相互作用力就越强，因而该组
分在柱内滞留时间就越长。
又如存在于极性分子与非极性分子之间的诱
导力。
由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下，
非极性分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间
的作用力叫诱导力。极性分子的极性越大，非极
性分子越容易被极化，则诱导力就越大。当样品
具有非极性分子和可极化的组分时，可用极性固
定液的诱导效应分离。例如，苯（ B.P.80.1℃ ）
和 环己烷（ B.P.80.8℃ ）沸点接近，偶极矩为零，
均为非极性分子，若用非极性固定液却很难使其
分离。但苯比环己烷容易极化，故采用极性固定
液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在环己烷之后
流出。固定液的极性越强，两者分离 得越远。
3,固定液的分类
目前用于气相色谱的固定液有数百种，一般按其化
学结构类型和极性进行分类，以便总结出一些规律供选
用固定液时参考。
（ 1）按固定液的化学结构分类
把具有相同官能团的固定液排在一起，然后按官能
团的类型不同分类，这样就便于按组分与固定液“结构
相似”原则选择固定液时参考。
（ 按化学结构分类的固定液 教材 P.317）
（ 2） 按固定液的相对极性分类
极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是一
种简便而常用的方法 （固定液的相对极性测定方法及常
用固定液的相对极性 教材 P.315）。
4,固定液的选择
在选择固定液时，一般按“相似相溶”的规律选择，
因为这时的分子间的作用力强，选择性高，分离效果好。
在应用中，应根据实际情况并按如下几个方面考虑：
第一，非极性试样一般选用非极性固定液。非极性固
定液对样品的保留作用，主要靠色散力。分离时，试样
中各组分基本上 按沸点从低到高的顺序流出色谱
柱 ；若样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物，
则极性化合物先流出。
第二，中等极性的试样应首先选用中等极性
固定液。在这种情况下，组分与固定液分子之间
的作用力主要为诱导力和色散力。分离时组分基
本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱，但对于
同沸点的极性和非极性物，由于此时诱导力起主
要作用，使极性化合物与固定液的作用力加强，
所以非极性组分先流出。
第三，强极性的试样应选用强极性固定液。
此时，组分与固定液分子之间的作用主要靠静电
力，组分一般按
极性从小到大的顺序流出；对含有极性和非极性
的样品，非极性组分先流出。
第四，具有酸性或碱性的极性试样，可选用
带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球，组分一
般按相对分子质量大小顺序分离。此外，还可选
用极性强的固定液，并加入少量的酸性或碱性添
加剂，以减小谱峰的拖尾。
第五，能形成氢键的试样，应选用氢键型固
定液，如
腈醚和多元醇固定液等。各组分将按形成氢键的
能力大小顺序分离。
第六，对于复杂组分，可选用两种或两种以
上的混合
液，配合使用，增加分离效果。
（二）载体
载体是固定液的支持骨架，使 固定液能在其
表面上形成一层薄而匀的液膜。载体应有如下的
特点：
第一，具有多孔性，即比表面积大；
第二，化学惰性且具有较好的浸润性；
第三，热稳定性好；
第四，具有一定的机械强度，使固定相在制
备和填充过程中不易粉碎。
1.载体的种类及性能
载体可以分成两类：硅藻土类和非硅藻土
类。
硅藻土类载体 是天然硅藻土经煅烧等处理后
而获得的具有一定粒度的多孔性颗粒。按其制造
方法的不同，可分为红色载体和白色载体两种。
红色载体 因含少量氧化铁颗粒而呈红色。其
机械强度大，孔径小，比表面积大，表面吸附性
较强，有一定的催化活性,适用于涂渍高含量固
定液，分离非极性化合物。
白色载体 是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳
酸钠之类
的助熔剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。白
色载体的比表面积小，孔径大，催化活性小,适
用于涂渍低含量固定液，分离极性化合物。
2.硅藻土载体的预处理
普通硅藻土载体的表面并非完全惰性，而是
具有硅醇基（ Si-OH），并有少量的金属氧化物。
因此，它的表面上既有吸附活性，又有催化活性。
如果涂渍的固定液量较低，则不能见个其吸附中
心和催化中心完全遮盖。 用这种固定相分析样品，
将会造成色谱峰的拖尾；而用于分析萜烯和含氮
杂环化合物等化学性质活泼的试样时，有可能发
生化学反应和不可逆吸附，为此，在涂渍固定
液前，应对 载体进行预处理，使其表面钝化。
常用的预处理方法有：
（ 1）酸洗（除去碱性基团）；
（ 2）碱洗（除去酸性基团）；
（ 3）硅烷化（消除氢键结合力）；
（ 4）釉化（表面玻璃化、堵微孔）。
二、气固色谱固定相
用气相色谱分析永久性气体及气态烃时，常
采用固体吸附剂作固定相。在固体吸附剂上，永
久性气体及气态
烃的吸附热差别较大，故可以得到满意的分离。
1.常用的固体吸附剂
主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非
极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。
2.人工合成的固定相
作为有机固定相的高分子多孔微球是人工合
成的多孔共聚物，它既是载体又起固定相的作用，
可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表
面涂渍固定液后再使用。
由于是人工合成的，可控制其孔径的大小及
表面性质。
吸附剂 化学组
成
最高
使用
温度
性质 分析对象
活性 C C 200 非极性 惰性气体、烃类。
硅胶 二氧化
硅
400 氢键型 N2O,SO2,H2S
等
氧化铝 Al2O3 400 极性 同位素、异构体。
分子筛 铝、钠、硅的氧化物 400 强极性 惰性气体
GDX 高分子多孔微球 200 由原料
定
水的分析等。
如圆柱型颗粒容易填充均匀，数据重线性好。
在无液膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅
度程序升温。这类高分子多孔微球特别适用于有机
物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、腈
类和胺类的分析。
高分子多孔微球分为极性和非极性两种：
（ 1）非极性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成。
（ 2）极性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入极
性基团 。
第三节 气相色谱检测器
检测器是一种将载气里被分离组分的量转变为, 测量的
信号（一般电信号）的装置。
由于微分型检测器给出的响应是峰形色谱图，它反映了
流过检测器的载体中所含试样量随时间变化的情况，并且峰
的面积或峰高与组分的浓度或质量流速成正比。因此，在气
相色谱仪中，常采用微分型检测器。
微分型检测器有浓度型和质量型两种。
浓度型检测器,测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检
测器的响应值正比于 组分的浓度 。如热导检测器（ TCD）、
电子捕获检测器（ ECD）。
质量型检测器,测量的是载气中所携带的样品进入检测
器的速度变化，即检测器的响应信号正比于 单位时间内组
分进入检测器的质量 。如氢焰离子化检测器（ FID）和火
焰光度检测器（ FPD）。
一、检测器的性能指标
一个优良的检测器应具有以下几个性能指标：灵敏度
高；检出限低；死体积小；响应迅速；线性范围宽和稳定
性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求
选择性好。
常用检测器的性能见教材 P.324表 8。
1.灵敏度
当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一
定的响应信号 R。以进样量 c（单位,mg.cm-3 或 g.s-1）对
响应信号（ R）作图得到一条通过原点的直线。 直线的
斜率就是检测器的灵敏度（ S）。 因此，灵敏度可定义
为信号（ R）对进入检测器的组分量（ C）的变化率：
S = △ R / △ C
对于浓度型的检测器,△ R取 mV,△ C取 mg.cm-3,
灵敏度 S的单位是 mV.cm3 mg -1，对于质量型检测器，
△ C取 g.s-1,灵敏度 S的单位是 mV.s,g-1 。
在实际工作中，通常从色谱图上测量峰的面积
计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，浓度型
检测器灵敏度的计算公式为：
Sc = Ai?C2?F?c / wi?C1
式中：
Sc — 为灵敏度（ mV.cm3,mg -1 ）
Ai — 为色谱峰面积（ cm2）
C2— 记录仪灵敏度（ mV.cm-1）
F?c— 检测器入口处载气的流速（ cm3,min -1 ）
wi— 进入检测器的样品量（ mg）
C1— 记录纸移动速度（ cm,min -1 ）
对于气体样品，进样量以体积 cm3表示时，则灵敏度 Sc的单位为
mV.cm3,cm3 。
质量型检测器灵敏度计算公式：
Sm = 60Ai?C2 / wi?C1
式中,Sm — 灵敏度（ mV.s,g-1 ）；
wi— 进入检测器的样品量（ g）
2,检出限
检出限定义为,检测器 恰能产生二倍于噪音（ 2RN ）时的单
位时间（单位,s）引入检测器的样品量（单位,g）或单位体积
（单位,cm3 ）载气中需含的样品量。
浓度型检测器，检出限
Dc = 2RN / Sc
Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信
号的溶质毫克数。
质量型检测器，检出限
Dm = 2RN / Sm
Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好能产生
二倍于噪声的信号（ 2RN ）。
无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪
声成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，
所以它是衡量检测器性能的综合指标。
3,最小检测量
最小检测量制产生二倍噪声峰高时,色谱体系（由
柱、气化室、记录仪和连接管道等组成一个色谱体系）
所需的 进样量。
浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：
mg）为：
W0c = 1.065W1/2?F?c ?Dc / C1
质量型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位,g）
为：
W0m = 1.065W1/2?60 ?Dm / C1
最小检测量和检出限是两个不同的概念。检出限只用
来衡量检测器的性能；而最小检测量不仅与检测器性能有
关，还与色谱柱效及操作条件有关。
4,线性范围
检测器的线性范围定义为在 检测器 呈线性时最大和最小
进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓
度）之比。
5,响应时间
响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值
的 63%所需的时间。一般小于 1s。
二、检测器
1.热导池检测器（ TCD）
热导池检测器是一种结构简单，性能稳定，线
性范围宽，对无机、有机物质都有响应，灵敏度适
中的检测器，因此在气相色谱中广泛应用。
热导池检测器是根据各种物质和载气的导热系
数不同，采用热敏元件进行检测的。
桥路电流、载气、热敏元件的电阻值、电阻温
度系数、池体温度等因素影响热导池的灵敏度。
通常载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度
越高。
由于被测组分的导热系数一般都比较小,故应选用
导热系数高的载气 。常用载气的导热系数大小顺序为 H2
? He ? N2。因此在使用热导池检测器时，为了提高灵敏
度，一般选用 H2为载气。
当桥电流和钨丝温度一定时，如果降低池体的温度，
将使得池体与钨丝的温差变大，从而可提高热导池检测
器的灵敏度。但是，检测器的温度应略高于柱温，以防
组分在检测器内冷凝。
2,氢火焰离子化检测器
氢火焰离子化检测器（ FID）简称氢焰检测器。它具
有
第四节 色谱分离操作条件的选择
在气相色谱中，除了要选择合适的固定液之外，还要
选择分离时的最佳条件，以提高柱效能，增大分离度，
满足分离的需要。
一、载气及其线速的选择
根据 van Deemter方程的数学简化式为
H = A + B / u + C u
可得到下图所示的 H-u关系曲线。
当 u值较小时，分子扩散项 B/u将成
为影响色谱峰扩张的主要因素，
此时，宜采用相对分子质量较大
的载气（ N2,Ar），以使组分在
载气中有较小的扩散系数。当 u
较大时，传质项 Cu将是主要控制
因素。此时宜采用相对分子质量
较小，具有较大扩散系数的载气
（ H2,He），以改善气相传质。
最佳线速和最小板高可以通过 H = A + B / u + C u进行
微分后求得。
（微分过程参考教材 P.327）
上图的虚线是速率理论中各因素对板高的影响。比较
各条虚线可知，当 u值较小是，分子扩散项 B/u将成为影响
色谱峰扩张的主要因素，此时，宜采用相对分子质量较大
的载气（ N2,Ar），以使组分在载气中有较小的扩散系数。
另一方面，当 u较大时传质项 Cu将是主要控制因素。此时
宜采用相对分子质量较小，具有较大扩散系数的载气（ H2、
He），以改善气相传质。当然，还须考虑与所用的检测器
相适应。
二、柱温的选择
柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离效
能和分析速度。
柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固
定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一般地
说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其有效地
发挥作用。
降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以
缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有
利于提高效能。所以，这两方面的情况均需考虑。
在实际工作中，一般根据试样的沸点选择柱
温、固定液用量及载体的种类。对于宽沸程混合
物，一般采用程序升温法进行。
三、柱长和内径的选择
由于分离度正比于柱长的平方根，所以增
加柱长对分离是有利的。但增加柱长会使各组分
的保留时间增加，延长分析时间。因此，在满足
一定分离度的条件下，应尽可能使用较短的柱子。
增加色谱柱的内径，可以增加分离的样品
量，但由于纵向扩散路径的增加，会使柱效降低。
四、载体的选择
又范氏速率理论方程式可知，载体的粒度直
接影响涡流扩散和气相传质阻力，间接地影响液
相传质阻力。随着载体粒度的减小，柱效将明显
提高，但粒度过细，阻力将明显增加，使柱压降
增大，对操作带来不便。因此，一般根据柱径选
择载体的粒度,保持载体的直径约为柱内径是
1/20 ~ 1/25为宜。
速率理论方程式 A项中的 ?是反映载体填充
不均匀性参数，降低 ?，即载体粒度均匀，形状
规则，有利于提高柱效。
五、进样时间和进样量
进样速度必须很快，因为当进样时间太长时，
试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之边宽，
有时甚至使峰变形。一般地，进样时间应在 1s以
内。
色谱柱有效分离试样量，随柱内径、柱长及
固定液用量不同而异。柱内径大，固定液用量高，
可适当增加试样量。但进样量过大，会造成色谱
柱超负荷，柱效急剧下降，峰形变宽，保留时间
改变。理论上允许的最大进样量是使下降的塔板
数不超过 10%。总之，最大允许的进样量，应控
制在使峰面积和峰高与进样量呈线性关系的范围
内。
第五节 毛细管气相色谱法
毛细管气相色谱法是采用高分离效能的 毛细
管柱 分离复杂组分的一种气相色谱法。毛细管
柱与填充柱相比在柱长、柱径、固定液液膜厚度、
容量以及分离能力上都有较大的差别（教材
P.335）。 毛细管柱 是毛细管色谱仪的关键部件。
一、毛细管色谱柱
毛细管柱的内径一般小于 1mm，它可分为填
充型和开管型两大类。
1,填充型
它分为填充毛细管柱（先在玻璃管内松散地
装入载体
拉成毛细管后再涂固定液）和微型填充柱（与一
般填充柱相同，只是径细，载体颗粒在几十到几
百微米）。 目前填充柱毛细管已使用不多。
2.开管型
按其固定液的涂渍方法不同，可分为：
（ 1）涂壁开管柱, 将内壁经预处理再把固定液
涂在毛细
管内壁上。
（ 2）多孔层开管柱,在管壁上涂一层多孔性吸
附剂固体
微粒，不再涂固定液。实际是一种气固色谱
开柱管。
（ 3）载体涂渍开柱管,为了增大开柱管内固定
液的涂渍
量,先在毛细管内壁涂一层载体，如硅藻土载体，
在此载体上再涂固定液。
（ 4）交联型开柱管,采用交联引发剂，在高温处理下，
把固定液交联到毛细管内壁上。目前大部分的毛细
管属于此类型。
（ 5）键合型开柱管,将固定液用化学键合的方法键合到
涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上，
由于固定液是化合键合的，大大提高了热稳定性。
二、毛细管柱的特点
（ 1）渗透性好（载气流动阻力小），可使用长的
色谱柱。
（ 2）相比率（ ?）大，有利于提高柱效并实现快
速分析。
（ 3）柱容量小，允许进样量小。由于毛细管柱涂
渍的固 定液仅几十毫克，液膜厚度为 0.35 ~
1.5?m,柱容量小。对液体样品，一般采用
分流进样技术。
（ 4）总柱效高。
（ 5）毛细管柱（开口柱）的涡流扩散项为零。毛
细管的气相、液相传质阻力项的影响因素复
杂。
? 第一章 色谱概述
? 一、色谱的发展
? 色谱的发展大概可以分为三个阶段：
? 1,1901年，俄国植物学家茨维特在提纯
植物色素时首次发现了色谱。（液相色
谱）
2,1952年，英国科学家马丁首次用气体
作流动相开发商用色谱仪（色谱仪成完
整的仪器）。
? 3,1980年后，色谱仪开始和微机、电脑、
红外光谱仪等联用，成为智能化仪器。
? 二、色谱的分类
1按流动相分, 可分为气相色谱和液相色谱
2 按色谱柱分,可分为填充柱 GC和开管柱 GC
3 按固定相分,气相色谱可分为气 -固色谱和气 -
液色谱。液相色谱可分为液 -固色谱和液 -液色
谱。
4 按分离机理分,可分为分配色谱、吸附色谱。
5 按进样方式分,可分为常规色谱、顶空色谱。
除此之外，还有一些特殊的色谱,如反相色
谱、超临界色谱等
? 三色谱特点及应用范围
? 二 气相色谱法的特点：
? 1灵敏度高：可检出 ng/g数量级。
? 2分离效能高：有报道可分离同位素。
? 3快速：一般几分钟可完成一个试样的全分
析
? 4应用范围：各行各业都离不开 GC。（化工、
环保、食品、医药等）。
? 不足之处：需要相应的纯物质，沸点高
的组分不能分析。大部分无机物不能分析。
? 三、气相色谱基础
? 1 气相色谱基本原理
? 气相色谱分析过程：
? 当混合物被载气带进色谱柱时，由于不
同组分在固定相和流动相中的分配系数
不同，它们在柱子中的移动速度就不同，
通过多次反复的分配平衡，只要分配系
数有一点微小的不同，各组分离开柱子
的时间就不同。分离后的各组分分别进
入检测器，检测器根据各组分的特性，
把其转变成电的信号，信号的大小与组
分的量成正比。
? 2气相色谱基本概念
? （ 1） 有关色谱图的定义
? 色谱图,检测器响应信号随时间变化的曲
线 。 也叫流出曲线 。
? 基线,没有进样时, 只有载气通过检测器,
记录仪记下的曲线 。
? 色谱峰,色谱柱流出物通过检测器时所产
生的信号曲线 。
? 峰底,连接峰起点到终点间的距离 。
? 峰高,流出曲线最大值到峰底的距离 。
? 峰宽 （ W）,峰两侧拐点处所作切线与
峰底相交两点间的距离 。
? 半峰宽 （ W1/2）,峰高一半处峰的宽度 。
? 峰面积 （ A）,峰与峰底围成的面积 。
? 基线漂移,基线随时间定向的缓慢变化 。
? 基线噪声,由各种因素引起的基线波动 。
? 拖尾峰,后沿较前沿平缓的不对称峰 。
? 前伸峰,前沿较后沿平缓的不对称峰 。
? 假峰,非样品产生的峰 。
? （ 2） 有关保留值的述语
? 保留时间 （ tR）,组分从进样到出现峰最大
值时所需时间 。
? 死时间 （ tM）,不被固定相滞留的组分的保
留时间 。
? 使用热导检测器 （ TCD） 时, 空气的保留时
间为死时间；使用氢火焰检测器 （ FID） 时
? 甲烷的保留时间为死时间 。
? 调整保留时间 （ t/R）, 扣除死时间的保留
时间 。 或者说：组分在柱子中实际停留的时
间 。 t/R= tR-tM。
? 除此之外, 还有：校正保留时间和净保留时
间 。 （ 需考虑色谱柱的压力梯度 ）
? 死体积 （ VM）,不被固定相滞留的组分,
从进样到出现峰最大值所需载气的体积 。
? VM=Fc tM
? 保留体积 （ VR）,组分从进样到出现峰最大
值所需载气体积 。
? VR=Fc tR
? 调整保留体积 （ V/R）,扣除死体积的保留
体积 。
? V/R= VR-VM
? 除此之外, 还有校正保留体积, 净保留体积 。
? Fc：为色谱柱中载气的平均速度 。 毛细管
GC一般采用平均线速度, 用 u表示 。
? u=L/tM（ cm/s）
? （ 3） 有关分离的参数
? 相对保留值, α=t/R2/t/R1（ 是定性分析的
依据 ） 。
? 分配系数, K=CL/CG
? 容 量 因 子 ( 分 配 比 或 分 配 容 量 ),
k=CLVL/CGVG=nl/ng
? k=(tR-tM)/tM=t/R/ tM
? 分离度 （ R）,衡量相邻两峰分离程度
的好坏 。 相邻两峰分离程度的好坏,
与保留时间和峰底宽有关 。 R≥1.5,两峰
已分离 。
? R=2△ tR/（ WA+WB）
? （ 4） 有关色谱柱性能的参数
? 柱效：常用塔板数 n和塔板高
度 H来衡量 。
? n=5.54(tR/w1/2)2=16(tR/w)2
? H=L/n
? 实际工作中,常用有效塔板数
neff来表示,
? neff=5.54(t/R/w1/2)2=16(t/R/w)2
? Heff=L/neff
? 拖尾因子,r=b/a
? 保留指数 I：是 GC定性分析的重要参数 。
? Ix=100[z+n（ lgt/R(x)-lgt/R(z)） /(lgt/R(z+n)-lgt/R(z))]
? n通常为 1,被测物的保留时间在两正构烷烃之
间 。
? 若是程序升温毛细管 GC，则把 t/R换成保留温度，
即该组分出峰时的柱温。
?
? （ 5） GC分离的基本关系式
? 分离度 R和柱效 N之间的关系：
? R=（ tR（ B） -tR（ A） ） /W
? 因为 n=16（ tR/W） 2
? 所以 R=（ tR（ B） -tR（ A） ） / tR（ B）
? 分离度 R与 k,a的关系
? 当两组分的 kA=kB=k时, a=1时,
? R=（ a— 1） [k/（ 1+k） ]
? 分离度 R与保留时间 tR的关系
? tR=16R2L/un[a/（ a-1） ]2（ 1+k） 3/k2
? 3 GC方法的开发
? 新样品色谱分析的一般步骤,
? （ 1） 查清样品的来源, 对应的有关文献资
料 。
? （ 2） 样品的预处理 。 尽可能用易挥发的溶
剂溶解固态试样 。
? （ 3） 选择仪器的配置 （ 载气, 进样方法, 柱子
及固定相, 检测器 ） 。
?
? （ 4） 确定操作条件 （ 载气流速, 进样量, 汽化室温
度, 柱温, 检测器条件等 ）
? 载气流速：依据范氏方程的最佳线速度来选择, 约
为 25cm/s
? 进样量 0.1-5ul
? 汽化室温度：接近沸点最高组分的沸点, 低于组分,
固定相的分解温度,
? 柱温：组分的平均沸点附近, 同时考虑固定液的最
高使用温度 。 可采用程序升温 。
? 4 分离条件的优化
? 改变操作条件, 比较色谱图, 分离效果最好的谱图
条件为最优条件 。
? 例题, 1在某色谱分析中得到下列数据：保留
时间为 5.0分钟, 死时间为 1.0分钟,液相体积为
2.0mL,载气出口流速为 50ml/分钟,计算,
? (1) 分配比 k;(2)死体积 VM ;(3)分配系数 K;(4)保
留体积 VR
? 解, k= (tR-tM)/tM=t/R/ tM=(5-1)/1=4.0
? VM=tM.u=1x50.0=50.0mL
? K=kVM/VL=4.0x50.0/2=100.0
? VR=5x50=250mL
已知物质 A和 B在一根 30.00 cm长的柱上的保留时
间分别为 16.40 min和 17.63 min。不被保留组分
通过该柱的时间为 1.30 min。峰底宽度分别为
1.11 min和 1.21 min，计算：
（ 1）柱的分离度；
（ 2）柱的平均塔板数；
（ 3）达到 1.5分离度所需的柱长度。
解,（ 1）柱的分离度
R = 2（ 17.63 - 16.40） /
（ 1.11 + 1.21） = 1.06
（ 2）柱的平均塔板数
n = 16 (16.40 /1.11)2 = 3493 n =
16 (17.63 /1.21)2 = 3397
n平均 = （ 3493 + 3397） / 2 = 3445
（ 3） 达到 1.5分离度所需的柱长度
R1 / R2 = ( n1 / n2 )1/2
n2 = 3445 (1.5 / 1.06)2 = 6898
L = nH = 6898?(300 /3445) =
60 cm
（一）气相色谱流程
气相色谱法用于分离分析样品的基本过
程如下图：
气相色谱过程示意图
由高压钢瓶 1供给的流动相载气。经减压
阀 2、净化器 3、流量调节器 4和转子流速计 5
后，以稳定的压力恒定的流速连续流过气化
室 6、色谱柱 7、检测器 8，最后放空。
气化室与进样口相接，它的作用是把从进样口注
入的液体试样瞬间气化为蒸汽，以便随载气带入
色谱柱中进行分离，分离后的样品随载气依次带
入检测器，检测器将组分的浓度（或质量）变化
转化为电信号，电信号经放大后，由记录仪记录
下来，即得色谱图。
（二）气相色谱仪的结构
气相色谱仪由五大系统组成,气路系统、进
样系统、分离系统、控温系统以及检测和记录系
统。
1,气路系统
气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路
密闭的气
路系统。通过该系统，可以获得纯净的、流速稳
定的载气。它的气密性、载气流速的稳定性以及
测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响，
因此必须注意控制。
常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩
气和空气。载气的净化，需经过装有活性炭或分
子筛的净化器，以除去载气中的水、氧等不利的
杂质。流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀
和针形阀串联使用后达到。一般载气的变化程度
<1%。
2,进样系统
进样系统包括进样器和气化室两部分。
?
进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间
气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进样时间
的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果
的准确性和重现性。
（ 1）进样器
液体样品的进样一般采用微量注射器。
气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋转式
六通阀定量进样。
（ 2）气化室
为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求 气化室
热容量大，无催化效应。为了尽量减少柱前谱峰变宽，气化室的
死体积应尽可能小。
3,分离系统
分离系统由色谱柱组成。
色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。
（ 1）填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固
定相，一般内径为 2 ~ 4mm，长 1 ~ 3 m。填充
柱的形状有 U型和螺旋型二种。
（ 2）毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层
和涂载体空心柱。 空心毛细管柱材质为玻璃或
石英。内径一般为 0.2 ~ 0.5mm，长度 30 ~
300m，呈 螺旋型。
色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有
关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技
术以及操作条件等许多因素有关。
4,控制温度系统
温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的
灵敏度和稳定性。控制温度主要制对色谱柱炉、
气化室、检测室的温度控制。色谱柱的温度控
制方式有恒温和程序升温二种。
对于沸点范围很宽的混合物，一般采用程序
升温 法进
行。 程序升温指在一个分析周期内柱温随
时间由低温向高温作线性或非线性变化，
以达到用最短时间获得最佳分离的目的。
5.检测和放大记录系统
（ 1）检测系统
根据检测原理的差别，气相色谱检测
器可分为浓度型和质量型两类。
浓度型检测器 测量的是载气中组分浓
度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于
组分的浓度。如热导检测器（ TCD）、电
子捕获检测器（ ECD）。
质量型检测器 测量的是载气中所携带的样品
进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正
比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰
离子化检测器（ FID）和火焰光度检测器
（ FPD）。
（ 2）记录系统
记录系统是一种能自动记录由检测器输出
的电信号的装置。
第二节 气相色谱固定相
气相色谱固定相可分为液体固定相和固体固定相两类。
一、液体固定相
液体固定相是将固定液均匀涂渍在载体而成。
（一）固定液
1,对固定液的要求
固定液一般为高沸点的有机物，能做固定相的有机物
必须具备下列条件：
第一，热稳定性好，在操作温度下，不发生聚合,分
解或交联等现象，且有较低的蒸汽压，以免固定液流失。通
常，固定液有一个“最高使用温度”。
第二，化学稳定性好，固定液与样品或载气
不能发生不可逆的化学反应。
第三，固定液的粘度和凝固点低，以便在载体
表面能均匀分布。
第四，各组分必须在固定液中有一定的溶解
度，否则样品会迅速通过柱子，难于使组分分离。
2,固定液和组分分子间的作用力
固定液为什么能牢固地附着在载体表面上，
而不为流动相所带走？为什么样品中各组分通过
色谱柱的时间不同？这些问题都涉及到分子间的
作用力。前者，取决
于载体分子与固体分子间作用力的大小；后者，
则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。
分子间的作用力是一种极弱的吸引力，主要
包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。
如在极性固定液柱上分离极性样品时，分子
间的作用力主要是静电力。被分离组分的极性越
大，与固定液间的相互作用力就越强，因而该组
分在柱内滞留时间就越长。
又如存在于极性分子与非极性分子之间的诱
导力。
由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下，
非极性分子也会极化产生诱导偶极矩。它们之间
的作用力叫诱导力。极性分子的极性越大，非极
性分子越容易被极化，则诱导力就越大。当样品
具有非极性分子和可极化的组分时，可用极性固
定液的诱导效应分离。例如，苯（ B.P.80.1℃ ）
和 环己烷（ B.P.80.8℃ ）沸点接近，偶极矩为零，
均为非极性分子，若用非极性固定液却很难使其
分离。但苯比环己烷容易极化，故采用极性固定
液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在环己烷之后
流出。固定液的极性越强，两者分离 得越远。
3,固定液的分类
目前用于气相色谱的固定液有数百种，一般按其化
学结构类型和极性进行分类，以便总结出一些规律供选
用固定液时参考。
（ 1）按固定液的化学结构分类
把具有相同官能团的固定液排在一起，然后按官能
团的类型不同分类，这样就便于按组分与固定液“结构
相似”原则选择固定液时参考。
（ 按化学结构分类的固定液 教材 P.317）
（ 2） 按固定液的相对极性分类
极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是一
种简便而常用的方法 （固定液的相对极性测定方法及常
用固定液的相对极性 教材 P.315）。
4,固定液的选择
在选择固定液时，一般按“相似相溶”的规律选择，
因为这时的分子间的作用力强，选择性高，分离效果好。
在应用中，应根据实际情况并按如下几个方面考虑：
第一，非极性试样一般选用非极性固定液。非极性固
定液对样品的保留作用，主要靠色散力。分离时，试样
中各组分基本上 按沸点从低到高的顺序流出色谱
柱 ；若样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物，
则极性化合物先流出。
第二，中等极性的试样应首先选用中等极性
固定液。在这种情况下，组分与固定液分子之间
的作用力主要为诱导力和色散力。分离时组分基
本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱，但对于
同沸点的极性和非极性物，由于此时诱导力起主
要作用，使极性化合物与固定液的作用力加强，
所以非极性组分先流出。
第三，强极性的试样应选用强极性固定液。
此时，组分与固定液分子之间的作用主要靠静电
力，组分一般按
极性从小到大的顺序流出；对含有极性和非极性
的样品，非极性组分先流出。
第四，具有酸性或碱性的极性试样，可选用
带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球，组分一
般按相对分子质量大小顺序分离。此外，还可选
用极性强的固定液，并加入少量的酸性或碱性添
加剂，以减小谱峰的拖尾。
第五，能形成氢键的试样，应选用氢键型固
定液，如
腈醚和多元醇固定液等。各组分将按形成氢键的
能力大小顺序分离。
第六，对于复杂组分，可选用两种或两种以
上的混合
液，配合使用，增加分离效果。
（二）载体
载体是固定液的支持骨架，使 固定液能在其
表面上形成一层薄而匀的液膜。载体应有如下的
特点：
第一，具有多孔性，即比表面积大；
第二，化学惰性且具有较好的浸润性；
第三，热稳定性好；
第四，具有一定的机械强度，使固定相在制
备和填充过程中不易粉碎。
1.载体的种类及性能
载体可以分成两类：硅藻土类和非硅藻土
类。
硅藻土类载体 是天然硅藻土经煅烧等处理后
而获得的具有一定粒度的多孔性颗粒。按其制造
方法的不同，可分为红色载体和白色载体两种。
红色载体 因含少量氧化铁颗粒而呈红色。其
机械强度大，孔径小，比表面积大，表面吸附性
较强，有一定的催化活性,适用于涂渍高含量固
定液，分离非极性化合物。
白色载体 是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳
酸钠之类
的助熔剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。白
色载体的比表面积小，孔径大，催化活性小,适
用于涂渍低含量固定液，分离极性化合物。
2.硅藻土载体的预处理
普通硅藻土载体的表面并非完全惰性，而是
具有硅醇基（ Si-OH），并有少量的金属氧化物。
因此，它的表面上既有吸附活性，又有催化活性。
如果涂渍的固定液量较低，则不能见个其吸附中
心和催化中心完全遮盖。 用这种固定相分析样品，
将会造成色谱峰的拖尾；而用于分析萜烯和含氮
杂环化合物等化学性质活泼的试样时，有可能发
生化学反应和不可逆吸附，为此，在涂渍固定
液前，应对 载体进行预处理，使其表面钝化。
常用的预处理方法有：
（ 1）酸洗（除去碱性基团）；
（ 2）碱洗（除去酸性基团）；
（ 3）硅烷化（消除氢键结合力）；
（ 4）釉化（表面玻璃化、堵微孔）。
二、气固色谱固定相
用气相色谱分析永久性气体及气态烃时，常
采用固体吸附剂作固定相。在固体吸附剂上，永
久性气体及气态
烃的吸附热差别较大，故可以得到满意的分离。
1.常用的固体吸附剂
主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非
极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。
2.人工合成的固定相
作为有机固定相的高分子多孔微球是人工合
成的多孔共聚物，它既是载体又起固定相的作用，
可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表
面涂渍固定液后再使用。
由于是人工合成的，可控制其孔径的大小及
表面性质。
吸附剂 化学组
成
最高
使用
温度
性质 分析对象
活性 C C 200 非极性 惰性气体、烃类。
硅胶 二氧化
硅
400 氢键型 N2O,SO2,H2S
等
氧化铝 Al2O3 400 极性 同位素、异构体。
分子筛 铝、钠、硅的氧化物 400 强极性 惰性气体
GDX 高分子多孔微球 200 由原料
定
水的分析等。
如圆柱型颗粒容易填充均匀，数据重线性好。
在无液膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅
度程序升温。这类高分子多孔微球特别适用于有机
物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、腈
类和胺类的分析。
高分子多孔微球分为极性和非极性两种：
（ 1）非极性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成。
（ 2）极性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入极
性基团 。
第三节 气相色谱检测器
检测器是一种将载气里被分离组分的量转变为, 测量的
信号（一般电信号）的装置。
由于微分型检测器给出的响应是峰形色谱图，它反映了
流过检测器的载体中所含试样量随时间变化的情况，并且峰
的面积或峰高与组分的浓度或质量流速成正比。因此，在气
相色谱仪中，常采用微分型检测器。
微分型检测器有浓度型和质量型两种。
浓度型检测器,测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检
测器的响应值正比于 组分的浓度 。如热导检测器（ TCD）、
电子捕获检测器（ ECD）。
质量型检测器,测量的是载气中所携带的样品进入检测
器的速度变化，即检测器的响应信号正比于 单位时间内组
分进入检测器的质量 。如氢焰离子化检测器（ FID）和火
焰光度检测器（ FPD）。
一、检测器的性能指标
一个优良的检测器应具有以下几个性能指标：灵敏度
高；检出限低；死体积小；响应迅速；线性范围宽和稳定
性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求
选择性好。
常用检测器的性能见教材 P.324表 8。
1.灵敏度
当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一
定的响应信号 R。以进样量 c（单位,mg.cm-3 或 g.s-1）对
响应信号（ R）作图得到一条通过原点的直线。 直线的
斜率就是检测器的灵敏度（ S）。 因此，灵敏度可定义
为信号（ R）对进入检测器的组分量（ C）的变化率：
S = △ R / △ C
对于浓度型的检测器,△ R取 mV,△ C取 mg.cm-3,
灵敏度 S的单位是 mV.cm3 mg -1，对于质量型检测器，
△ C取 g.s-1,灵敏度 S的单位是 mV.s,g-1 。
在实际工作中，通常从色谱图上测量峰的面积
计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，浓度型
检测器灵敏度的计算公式为：
Sc = Ai?C2?F?c / wi?C1
式中：
Sc — 为灵敏度（ mV.cm3,mg -1 ）
Ai — 为色谱峰面积（ cm2）
C2— 记录仪灵敏度（ mV.cm-1）
F?c— 检测器入口处载气的流速（ cm3,min -1 ）
wi— 进入检测器的样品量（ mg）
C1— 记录纸移动速度（ cm,min -1 ）
对于气体样品，进样量以体积 cm3表示时，则灵敏度 Sc的单位为
mV.cm3,cm3 。
质量型检测器灵敏度计算公式：
Sm = 60Ai?C2 / wi?C1
式中,Sm — 灵敏度（ mV.s,g-1 ）；
wi— 进入检测器的样品量（ g）
2,检出限
检出限定义为,检测器 恰能产生二倍于噪音（ 2RN ）时的单
位时间（单位,s）引入检测器的样品量（单位,g）或单位体积
（单位,cm3 ）载气中需含的样品量。
浓度型检测器，检出限
Dc = 2RN / Sc
Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信
号的溶质毫克数。
质量型检测器，检出限
Dm = 2RN / Sm
Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好能产生
二倍于噪声的信号（ 2RN ）。
无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪
声成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，
所以它是衡量检测器性能的综合指标。
3,最小检测量
最小检测量制产生二倍噪声峰高时,色谱体系（由
柱、气化室、记录仪和连接管道等组成一个色谱体系）
所需的 进样量。
浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：
mg）为：
W0c = 1.065W1/2?F?c ?Dc / C1
质量型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位,g）
为：
W0m = 1.065W1/2?60 ?Dm / C1
最小检测量和检出限是两个不同的概念。检出限只用
来衡量检测器的性能；而最小检测量不仅与检测器性能有
关，还与色谱柱效及操作条件有关。
4,线性范围
检测器的线性范围定义为在 检测器 呈线性时最大和最小
进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓
度）之比。
5,响应时间
响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值
的 63%所需的时间。一般小于 1s。
二、检测器
1.热导池检测器（ TCD）
热导池检测器是一种结构简单，性能稳定，线
性范围宽，对无机、有机物质都有响应，灵敏度适
中的检测器，因此在气相色谱中广泛应用。
热导池检测器是根据各种物质和载气的导热系
数不同，采用热敏元件进行检测的。
桥路电流、载气、热敏元件的电阻值、电阻温
度系数、池体温度等因素影响热导池的灵敏度。
通常载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度
越高。
由于被测组分的导热系数一般都比较小,故应选用
导热系数高的载气 。常用载气的导热系数大小顺序为 H2
? He ? N2。因此在使用热导池检测器时，为了提高灵敏
度，一般选用 H2为载气。
当桥电流和钨丝温度一定时，如果降低池体的温度，
将使得池体与钨丝的温差变大，从而可提高热导池检测
器的灵敏度。但是，检测器的温度应略高于柱温，以防
组分在检测器内冷凝。
2,氢火焰离子化检测器
氢火焰离子化检测器（ FID）简称氢焰检测器。它具
有
第四节 色谱分离操作条件的选择
在气相色谱中，除了要选择合适的固定液之外，还要
选择分离时的最佳条件，以提高柱效能，增大分离度，
满足分离的需要。
一、载气及其线速的选择
根据 van Deemter方程的数学简化式为
H = A + B / u + C u
可得到下图所示的 H-u关系曲线。
当 u值较小时，分子扩散项 B/u将成
为影响色谱峰扩张的主要因素，
此时，宜采用相对分子质量较大
的载气（ N2,Ar），以使组分在
载气中有较小的扩散系数。当 u
较大时，传质项 Cu将是主要控制
因素。此时宜采用相对分子质量
较小，具有较大扩散系数的载气
（ H2,He），以改善气相传质。
最佳线速和最小板高可以通过 H = A + B / u + C u进行
微分后求得。
（微分过程参考教材 P.327）
上图的虚线是速率理论中各因素对板高的影响。比较
各条虚线可知，当 u值较小是，分子扩散项 B/u将成为影响
色谱峰扩张的主要因素，此时，宜采用相对分子质量较大
的载气（ N2,Ar），以使组分在载气中有较小的扩散系数。
另一方面，当 u较大时传质项 Cu将是主要控制因素。此时
宜采用相对分子质量较小，具有较大扩散系数的载气（ H2、
He），以改善气相传质。当然，还须考虑与所用的检测器
相适应。
二、柱温的选择
柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离效
能和分析速度。
柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固
定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一般地
说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其有效地
发挥作用。
降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以
缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有
利于提高效能。所以，这两方面的情况均需考虑。
在实际工作中，一般根据试样的沸点选择柱
温、固定液用量及载体的种类。对于宽沸程混合
物，一般采用程序升温法进行。
三、柱长和内径的选择
由于分离度正比于柱长的平方根，所以增
加柱长对分离是有利的。但增加柱长会使各组分
的保留时间增加，延长分析时间。因此，在满足
一定分离度的条件下，应尽可能使用较短的柱子。
增加色谱柱的内径，可以增加分离的样品
量，但由于纵向扩散路径的增加，会使柱效降低。
四、载体的选择
又范氏速率理论方程式可知，载体的粒度直
接影响涡流扩散和气相传质阻力，间接地影响液
相传质阻力。随着载体粒度的减小，柱效将明显
提高，但粒度过细，阻力将明显增加，使柱压降
增大，对操作带来不便。因此，一般根据柱径选
择载体的粒度,保持载体的直径约为柱内径是
1/20 ~ 1/25为宜。
速率理论方程式 A项中的 ?是反映载体填充
不均匀性参数，降低 ?，即载体粒度均匀，形状
规则，有利于提高柱效。
五、进样时间和进样量
进样速度必须很快，因为当进样时间太长时，
试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之边宽，
有时甚至使峰变形。一般地，进样时间应在 1s以
内。
色谱柱有效分离试样量，随柱内径、柱长及
固定液用量不同而异。柱内径大，固定液用量高，
可适当增加试样量。但进样量过大，会造成色谱
柱超负荷，柱效急剧下降，峰形变宽，保留时间
改变。理论上允许的最大进样量是使下降的塔板
数不超过 10%。总之，最大允许的进样量，应控
制在使峰面积和峰高与进样量呈线性关系的范围
内。
第五节 毛细管气相色谱法
毛细管气相色谱法是采用高分离效能的 毛细
管柱 分离复杂组分的一种气相色谱法。毛细管
柱与填充柱相比在柱长、柱径、固定液液膜厚度、
容量以及分离能力上都有较大的差别（教材
P.335）。 毛细管柱 是毛细管色谱仪的关键部件。
一、毛细管色谱柱
毛细管柱的内径一般小于 1mm，它可分为填
充型和开管型两大类。
1,填充型
它分为填充毛细管柱（先在玻璃管内松散地
装入载体
拉成毛细管后再涂固定液）和微型填充柱（与一
般填充柱相同，只是径细，载体颗粒在几十到几
百微米）。 目前填充柱毛细管已使用不多。
2.开管型
按其固定液的涂渍方法不同，可分为：
（ 1）涂壁开管柱, 将内壁经预处理再把固定液
涂在毛细
管内壁上。
（ 2）多孔层开管柱,在管壁上涂一层多孔性吸
附剂固体
微粒，不再涂固定液。实际是一种气固色谱
开柱管。
（ 3）载体涂渍开柱管,为了增大开柱管内固定
液的涂渍
量,先在毛细管内壁涂一层载体，如硅藻土载体，
在此载体上再涂固定液。
（ 4）交联型开柱管,采用交联引发剂，在高温处理下，
把固定液交联到毛细管内壁上。目前大部分的毛细
管属于此类型。
（ 5）键合型开柱管,将固定液用化学键合的方法键合到
涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上，
由于固定液是化合键合的，大大提高了热稳定性。
二、毛细管柱的特点
（ 1）渗透性好（载气流动阻力小），可使用长的
色谱柱。
（ 2）相比率（ ?）大，有利于提高柱效并实现快
速分析。
（ 3）柱容量小，允许进样量小。由于毛细管柱涂
渍的固 定液仅几十毫克，液膜厚度为 0.35 ~
1.5?m,柱容量小。对液体样品，一般采用
分流进样技术。
（ 4）总柱效高。
（ 5）毛细管柱（开口柱）的涡流扩散项为零。毛
细管的气相、液相传质阻力项的影响因素复
杂。
