三、分子吸收光谱与电子跃迁
1．紫外 — 可见吸收光谱
有机化合物的紫外 — 可见吸收光谱，是其分子中外层价
电子跃迁的结果（三种）,σ电子,π电子,n电子 。
分子轨道理论, 一个成
键轨道必定有一个相应的反
键轨道。通常外层电子均处
于分子轨道的基态，即成键
轨道或非键轨道上。
外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 (
反键轨道 )跃迁。主要有四种跃迁所需能量 Δ Ε 大小顺序为
,n→ π ＊ < π → π ＊ < n→ σ ＊ < σ → σ ＊
⑴ σ → σ ＊ 跃迁
所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 (吸收波长
λ<200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到 )。如甲烷的 λ
为 125nm,乙烷 λmax为 135nm。
⑵ n→ σ ＊ 跃迁
所需能量较大。吸收波长为 150～ 250nm,大部分在远
紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生
物 (含 N,O,S和卤素等杂原子 )均呈现 n →σ *跃迁。如一氯
甲烷、甲醇、三甲基胺 n →σ *跃迁的 λ分别为 173nm,183nm
和 227nm。
⑶ π → π ＊ 跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，摩尔吸光系数 εmax一般在 104L·mol－ 1·cm－ 1以上，属
于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃
迁。如：乙烯 π→ π*跃迁的 λ为 162 nm，
εmax为, 1× 104 L· mol-1·cm－ 1。
⑷ n → π ＊ 跃迁
需能量最低，吸收波长 λ>200nm。 这类跃迁在跃迁选律
上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为 10～ 100 L·mol-1
·cm-1,吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和 π键同时存在
时发生 n →π ＊ 跃迁。丙酮 n →π ＊ 跃迁的 λ为 275nm εmax为 22
L·mol-1 ·cm -1（ 溶剂环己烷 )。
生色团与助色团
生色团：
最有用的紫外 — 可见光谱是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含
有 π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁
键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基 — N＝ N—,
乙炔基、腈基 — C三 N等 。
助色团：
有一些含有 n电子的基团 (如 — OH,— OR,— NH２, —
NHR,— X等 ),它们本身没有生色功能 (不能吸收 λ >200nm
的光 )，但当它们与生色团相连时，就会发生 n— π 共轭作用
，增强生色团的生色能力 (吸收波长向长波方向移动，且吸收
强度增加 )，这样的基团称为助色团。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因
引入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长 λ max和吸收强度发生变化,
λ max向长波方向移动称为红移
，向短波方向移动称为蓝移 (或紫
移 )。吸收强度即摩尔吸光系数 ε
增大或减小的现象分别称为增色效
应或减色效应，如图所示。
有机化合物紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和
化合物、异构体及构象进行判别。
紫外 — 可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般
规律是：
⑴若在 200～ 750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷
烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。
⑵若在 270～ 350nm波长范围内有低强度吸收峰 (ε ＝ 10～
100L· mol-1· cm-1),（ n→ π 跃迁），则可能含有一个简单非
共轭且含有 n电子的生色团，如羰基。
有机合物结构紫外光谱辅析
⑶若在 2５ 0～ 300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则
可能含苯环。
⑷若在 210～ 250nm波长范围内有强吸收峰, 则可能含有
2个共轭双键；若在 260～ 300nm波长范围内有强吸收峰，则
说明该有机物含有 3个或 3个以上共轭双键。
⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可
能是长链共轭或稠环化合物。
1．紫外 — 可见吸收光谱
有机化合物的紫外 — 可见吸收光谱，是其分子中外层价
电子跃迁的结果（三种）,σ电子,π电子,n电子 。
分子轨道理论, 一个成
键轨道必定有一个相应的反
键轨道。通常外层电子均处
于分子轨道的基态，即成键
轨道或非键轨道上。
外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 (
反键轨道 )跃迁。主要有四种跃迁所需能量 Δ Ε 大小顺序为
,n→ π ＊ < π → π ＊ < n→ σ ＊ < σ → σ ＊
⑴ σ → σ ＊ 跃迁
所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 (吸收波长
λ<200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到 )。如甲烷的 λ
为 125nm,乙烷 λmax为 135nm。
⑵ n→ σ ＊ 跃迁
所需能量较大。吸收波长为 150～ 250nm,大部分在远
紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生
物 (含 N,O,S和卤素等杂原子 )均呈现 n →σ *跃迁。如一氯
甲烷、甲醇、三甲基胺 n →σ *跃迁的 λ分别为 173nm,183nm
和 227nm。
⑶ π → π ＊ 跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，摩尔吸光系数 εmax一般在 104L·mol－ 1·cm－ 1以上，属
于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃
迁。如：乙烯 π→ π*跃迁的 λ为 162 nm，
εmax为, 1× 104 L· mol-1·cm－ 1。
⑷ n → π ＊ 跃迁
需能量最低，吸收波长 λ>200nm。 这类跃迁在跃迁选律
上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为 10～ 100 L·mol-1
·cm-1,吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和 π键同时存在
时发生 n →π ＊ 跃迁。丙酮 n →π ＊ 跃迁的 λ为 275nm εmax为 22
L·mol-1 ·cm -1（ 溶剂环己烷 )。
生色团与助色团
生色团：
最有用的紫外 — 可见光谱是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含
有 π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁
键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基 — N＝ N—,
乙炔基、腈基 — C三 N等 。
助色团：
有一些含有 n电子的基团 (如 — OH,— OR,— NH２, —
NHR,— X等 ),它们本身没有生色功能 (不能吸收 λ >200nm
的光 )，但当它们与生色团相连时，就会发生 n— π 共轭作用
，增强生色团的生色能力 (吸收波长向长波方向移动，且吸收
强度增加 )，这样的基团称为助色团。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因
引入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长 λ max和吸收强度发生变化,
λ max向长波方向移动称为红移
，向短波方向移动称为蓝移 (或紫
移 )。吸收强度即摩尔吸光系数 ε
增大或减小的现象分别称为增色效
应或减色效应，如图所示。
有机化合物紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和
化合物、异构体及构象进行判别。
紫外 — 可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般
规律是：
⑴若在 200～ 750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷
烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。
⑵若在 270～ 350nm波长范围内有低强度吸收峰 (ε ＝ 10～
100L· mol-1· cm-1),（ n→ π 跃迁），则可能含有一个简单非
共轭且含有 n电子的生色团，如羰基。
有机合物结构紫外光谱辅析
⑶若在 2５ 0～ 300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则
可能含苯环。
⑷若在 210～ 250nm波长范围内有强吸收峰, 则可能含有
2个共轭双键；若在 260～ 300nm波长范围内有强吸收峰，则
说明该有机物含有 3个或 3个以上共轭双键。
⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可
能是长链共轭或稠环化合物。
