第八章电位分析法
8-1概述
一,电 化学分析法的分类：
电导分析法, 电位分析法, 伏安法和极谱分析法, 电解和库仑分析法
等,
二,电位分析：
通常是由指示电极, 参比电极和待测溶液构成原电池, 直接测量电池
电动势并利用 Nernst公式来确定物质含量的方法 。
1.电位分析法分类：
直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位, 利用 Nernst方程直接
求出待测物质含量的方法 。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂, 以
电极电位的变化来确定滴定终点, 根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物
含量的方法 。
2.电分析方法特点：
1) 分析检测限低；
2) 元素形态分析：如 Ce(III)及 Ce(IV)分析
3) 产生电信号, 可直接测定 。 仪器简单, 便宜；
4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度, 如在生理学研
究中, Ca2+或 K+的活度大小比其浓度大小更有意义；
5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；
传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平
衡常数测定等 。
8-2 化学电池 (Chemical cell)
一, 基本概念
1,化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置 。
2,组成化学电池的条件：
1)电极之间以导线相联；
2)电解质溶液间以一定方式保持接触
使离子从一方迁移到另一方；
3)发生电极反应或电极上发生电子
转移 。
3,电池构成：
根据电解质的接触方式不同, 可
分为液接电池和非液接电池 。
A) 液接电池,两电极同一种溶液 。
B） 非液接电池,两电极分别与不同溶液接触 。 如图所示 。
据能量转换方式亦可分为两类：
原电池 (Galvanic or voltaic cell)：化学能 —— 电能
电解池 (Electrolytic cell),电能 —— 化学能
二, 电池表达式
(-) 电极 a?溶液 (a1)??溶液 (a2)?电极 b (+)
阳极 E 阴极
电池电动势, E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左 +?液接
当 E>0,为原电池； E<0为电解池 。
正, 负极和阴, 阳极的区分：
电位高的为正极, 电位低的为负极；
阳极：发生氧化反应的为；
阴极：发生还原反应的为 。
三, 电 极 电 位
1 电极电位的产生：
(1)相间电位：
金属和溶液的化学势不同 。 当金属与溶液接触后, 金属
晶格上的原子以正离子的形式有被液相中水分子极化, 吸引,
并以水合离子的状态进入溶液, 使金属表面带负电；溶液中
的金属离子也有被吸附到金属表面的 趋势, 两相介面形成类似
充电电容那样的双电层, 因 双电层 电性相反, 从而产生相间电
位差 。
(2)液接界电位
两种不同或浓度有别的液体接触时, 在液液界面会因离
子扩散速度不同而产生电位差 。
2.标准电极电位及其测量
(1)标准氢电极：
? 绝对电极电位无法得到，因此
只能以一共同参比电极构成原电
池，测定该电池电动势。常用的
为标准氢电极，如图：
其电极反应为
人为规定在任何温度下，氢标准电
极电位 ?H+/H2=0
)g a s(He2H2 2???
(2),标准电极电位：
常温条件下 (298.15K),活度 a均为 1mol/L的氧化态和还
原态构成如下电池：
Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)??Mn+(a=1M)? M
该电池的电动势 E即为电极的 标准电极电位 。
如 Zn标准电极电位 ?Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：
Pt ?H2(101325Pa),H+(1mol/L) ??Zn2+(1mol/L) ?Zn
(3),电极电位,
IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会 )规定, 任何电极与标准氢
电极构成原电池 所测得的电动势作为该电极的电极电位 。
四, Nernst方程式
对于任一电极反应：
电极电位为：
其中, ? 0 为 标 准 电 极 电 位 ； R 为 摩 尔 气 体 常 数
(8.3145J/mol?K); T 为 绝对温度； F 为 Faraday 常数
(96485C/mol)； z为电子转移数； a为活度 。
在常温下, Nernst方程为：
上述方程式称为电极反应的 Nernst方程 。
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R
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R
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z
lg0 5 9 2.0?? ???
若电池的总反应为,aA+ bB = cC + dD
电池电动势为：
该式称为电池反应的 Nernst方程 。 其中 ? 0为所有参加反
应的组份标准电极电位之差 。
当电池反应达到平衡时, E=0,此时
利用此式可求得反应的平衡常数 K。
b
B
a
A
d
D
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Klgz0 5 9 2.0)a()a( )a()a(lgz0 5 9 2.0 b
B
a
A
d
D
c
C0 ???
必须注意：
A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时, 其活度定义为 1。
B) 在分析测量中多要测量待测物浓度 ci,其与活度的关系为
其中 ?i 为离子 i 的活度系数, 与离子电荷 zi,离子大小 ?(单
位埃 )和离子强度 I( )有关,
实际工作中, 为方便直接求出浓度, 常以条件电极电位
?0’代替标准电极电位 ?0。
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五, 条件电极电位 ?0’
从前述可知, 由于电极电位受溶液离子强度, 配位效应, 酸效应等因
素的影响, 因此使用标准电极电位 ?0有其局限性 。 实际工作中, 常采用条
件电极电位 ?0’代替标准电极电位 ?0。
对氧化还原反应：
式中 ?0’为条件电极电位, 它校正了离子强度, 水解效应, 配位效应以及 pH
值等因素的影响 。
在浓度测量中, 通过加入总离子强度调节剂 (TISAB)使待测液与标准液
的离子强度相同 (基体效应相同 ),这时可用浓度 c代替活度 a。
b
B
a
A
d
D
c
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b
B
a
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d
D
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b
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d
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E
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即
或
dDcCbBaA ???
8-3 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关, 电位已知且稳定, 提供测量电位参考的电极,
称为参比电极 。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极 。 但
因该种电极制作麻烦, 使用过程中要使用氢气, 因此, 在实际测量中, 常
用 其它参比电极来代替 。
一, 甘汞电极 (Calomel electrode)
定义：甘汞电极由汞, Hg2Cl2和已知浓度 (0.1,3.5,4.6M)的 KCl溶液组成 。
电极组成,Hg?Hg2Cl2,KCl(xM)??;如下图所示 。
电极反应,Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位：
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2
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可见, 电极电位与 Cl-的活度或浓度有
关 。 当 Cl-浓度不同时, 可得到具有不
同电极电位的参比电极 。 (注意：饱和
甘汞电极指 KCl 浓度为 4.6M
特点：
a) 制作简单, 应用广泛；
b) 使用温度较低 (<40oC)。 但受温度影响较
大 。 (当 T从 20oC~25oC时, 饱和甘汞电极
电位从 0.2479V~2444V,?E=0.0035 V);
c) 当温度改变时, 电极电位平衡时间较长；
d) Hg(II)可与一些离子产生反应 。
阻抗高、电流小,KCl渗漏少
适宜于水溶剂
阻抗小、有渗漏、接触好
适宜非水溶液及粘稠液
二, Ag/AgCl电极
定义,该参比电极由插入用 AgCl 饱和的一定浓度 (3.5M或饱和
KCl溶液 )的 KCl 溶液中构成 。
电极组成,Ag?AgCl,(xM)KCl ??
电极反应,AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位：
构 成：同甘汞电极, 只是将甘汞电极内管中的 (Hg,Hg2Cl2+饱和
KCl) 换成涂有 AgCl的银丝即可 。
特 点：
a) 可在高于 60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应 (但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的
堵塞 )
?? ?? Clo AgAg alg0 5 9.0/??
三, 参比电极使用注意事项
1） 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面 ！ (
防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与 Ag+,Hg2+发
生反应而造成液接面的堵塞, 尤其是后者, 可能是测量
误差的主要来源 )
2） 上述试液污染有时是不可避免的, 但通常对测定影
响较小 。 但如果用此类参比电极测量 K+,Cl-,Ag+,Hg2+
时, 其测量误差可能会较大 。 这时可用盐桥 (不含干扰离
子的 KNO3或 Na2SO4)来克服 。
8-4 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 。
一, 金属基电极：
以金属为基体, 共同特点是电极上有电子交换发生的
氧化还原反应 。 可分为以下四种：
1,第一类电极 (Electrode of the first kind)：亦称金属基电极
(M? Mn+)
电极反应：
电极电位：
要 求,?0(Mn+/M)> 0,如 Cu,Ag,Hg 等；其它元素, 如 Zn,
Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负, 因氢在这些电极
上的超电位较大, 仍可做一些金属离子的指示电极 。
MneM n ???
?? ?? nn MMM
o a
z lg
0592.0
/??
特点：因下列原因, 此类电极用作指示电极并不广泛
a)选择性差, 既对本身阳离子响应, 亦对其它阳离子响应；
b)许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用, 因为酸可
使其溶解；
c) 电极易被氧化, 使用时必须同时对溶液作脱气处理；
d)一些, 硬, 金属, 如 Fe,Cr,Co,Ni。 其电极电位的重现性
差
e) pM-aMn+作图, 所得斜率与理论值 (-0.059/n)相差很大, 且
难以预测；
较常用的金属基电极有,Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液 )； Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶
液要作脱气处理 )。
2,第二类电极：亦称金属 -难溶盐电极 （ M?MXn）
电极反应：
电极电位：
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配
合物的阴离子的 指示电极 ; 如对 Cl- 响应的 Ag/AgCl和
Hg/Hg2Cl2电极, 对 Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测 EDTA试液
中加入少量 HgY)电极 。
但该类电极最为重要的应用是作参比电极 。
nXMneMX nn ??? ?
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MX,sp
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M
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n
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?
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?
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3,第三类电极,M?(MX+NX+N+)
其中 MX,NX是难溶化合物或难离解配合物 。 举例如下 。
? Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应,Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
电极电位：
因为：
代入前式得：
简化上式得：
可见该类电极可指示 Ca2+活度的变化 。
??? Agaz lg
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0 5 9 2.0??
?对于难离解的配合物, 如 Hg/HgY,CaY,Ca2+电极
电极反应,HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
电极电位：
式中比值 aHgY/aCaY可视为常数,
因此得到：
同上例, 该电极可用于指示 Ca2+活度的变化 (测定时, 可在
试液中加入少量 HgY)。
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2
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H g Y,f
C a Y,f0
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0 5 9 2.0??
4,零类电极 (Metallic redox indicators)：亦称惰性电极 。
电极本身不发生氧化还原反应, 只提供电子交换场所 。
如 Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等 。
电极反应,Fe3+ + e === Fe2+
电极电位：
可见 Pt 未参加电极反应, 只提供 Fe3+及 Fe2+之间 电子交换
场所 。
5,离子选择性电极 (Ion selective electrode,ISE),在下一节中
详述 。
?
???
2
3
Fe
Fe0
a
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8-4 膜电位与离子选择性电极 (Membrane potential and ISE)
一, 膜电位及其产生
膜电位 =扩散电位 (膜内 ) + Donnan电位 (膜与溶液之间 )
1,扩散电位：
液液界面或固体膜内, 因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发
生扩散即扩散电位 。 其中, 液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位
。
这类扩散是自由扩散, 正负离子可自由通过界面, 没有强制性和选
择性 。
2,Donnan电位：
选择性渗透膜或离子交换膜, 它至少阻止一种离子从一
个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换 。 这样将
使两相界面之间电荷分布不均匀 —— 形成双电层 —— 产生电
位差 —— Donnan 电位 。
这类扩散具强制性和选择性 。
均相膜晶体膜
非均相膜 如硅橡胶膜
刚性基质 pH,pNa
带正电荷 如 NO3-,ClO4-,BF4-
带负电荷 如 Ca2+,Mg2+
原电极
非晶体膜
流动载体
中性 如 K+
气敏电极 如 CO2,NH4+电极
ISE
敏化电极 生物电极
如酶电极，生物组织电极
二, 离子选择性电极分类
按 ISE敏感膜组成和结构,IUPAC推荐分类：
F-,Cl-,Cu+2
从上述分类可见到所有膜电极的共性：
1） 低溶解性：膜在溶液介质 (通常是水 )的溶解度近似为 0,因此, 膜材
料多为玻璃, 高分子树脂, 低溶性的无机晶体等；
2） 导电性 (尽管很小 )：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；
3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的
“结合”方式有：离子交换、结晶,络合。
三, 离子选择性电极原理
1.pH 玻璃膜电极
玻璃电极是最早使用的膜电极 。 1906年, M,Cremer(Z.
Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于 PH值的测定 。
1909年, F,Haber(Z,Phys,Chem.,1909,67,385)对其系统
的实验研究； 1930年代, 玻璃电极测定 pH的方法是成为最为
方便的方法 (通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电
位差 )；
1950年代, 由于真空管的发明, 很容易测量阻抗为
100M?以上的电极电位, 因此其应用开始普及；
1960年代, 对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究, 发
展了许多对 K+、
Na+,Ca2+,F-,NO3-响应的膜电极并市场化 。
外部试液
a外
内部参比
a内
水化层
干玻璃
Ag+AgCl
（ 1） 电极构造：
球状玻璃膜 (Na2SiO3,厚 0.1mm)+[内参
比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液 ]
（ 2） 膜电位产生机理：
当内外玻璃膜与水溶液接触时,
Na2SiO3晶体骨架中的 Na+与水中的 H+发
生交换：
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
因为平衡常数很大, 因此, 玻璃膜
内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+
所占据, 从而形成所谓的, 水化层, 。
从图可见：
玻璃膜 =水化层 +干玻璃层 +水化层
电极的相 =内参比液相 +内水化层 +干玻璃相 +外水化层 +试液相
膜电位 ?M=?外 (外部试液与外水化层之间 ) +?g(外水化层与干玻璃之间 )
-?g’(干玻璃与内水化层之间 ) -?内 (内水化层与内部试液之间 )
设膜内外表面结构相同 (?g=?g’),即
上式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行 pH 测定的理论依
据 ！
测定 pH 值的电池组成表达式为,Ag ?AgCl,[Cl-]=1.0M ??[H3O+] =ax ?玻璃
膜 ??[H3O+] =a,[Cl-]=1.0M,AgCl?Ag
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H
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?
?
?
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内表面
内
外表面
外
内外 ???
玻璃电极 (含内参比液）待测液外参比电极
2,玻璃电极特点：
?不对称电位,当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时
,从前述公式可知, ?M=0,但实际上 ?M 不为 0,这说明玻
膜内外表面性质是有差异的, 如表面的几何形状不同, 结
构上的微小差异, 水化作用的不同等 。 由此引起的电位差
称为不对称电位 。 其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极
和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除 。
pH测定前, 为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？
?酸差,当用 pH 玻璃电极测定 pH<1 的强酸性溶液或高盐
度溶液时, 电极电位与 pH 之间不呈线性关系, 所测定的值
比实际的偏高：因为 H+ 浓度或盐份高, 即溶液离子强度增
加, 导致 H2O 分子活度下降, 即 H3O+ 活度下降, 从而使
pH 测定值增加 。
? 碱差或钠差,当测定较强碱性溶液 pH值时，玻璃膜除对
H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此 pH测定结
果偏低。当用 Li 玻璃代替 Na 玻璃吹制玻璃膜时,pH 测
定范围可在 1~14之间。
? 对 H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化
剂还原剂有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快 (达
到平衡快 )、不沾污试液。
? 膜太薄，易破损，且不能用于含 F- 的溶液；电极阻抗高，
须配用高阻抗的测量仪表。
? 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+,Na+,Ag+,Li+ 等
响应的电极。
3,晶体膜电极
此类电极可分为单晶 (均相 )膜和多
晶 (非均相 )膜电极。前者多由一种或
几种化合物均匀混合而成，后者为晶体
电活性物质外，还加入某种惰性材料，
如硅橡胶,PVC、聚苯乙烯、石蜡等。
典型的单晶膜有 LaF3晶体膜 (对 F-响
应 )和 Ag2S晶体膜 (对 S2-响应 )。
以 LaF3晶体膜为例。
构成：
内电极 (Ag-AgCl 电极 +NaCl,NaF 液
)+LaF3膜
干扰及消除方法
?酸度影响,OH-与 LaF3反应释放 F-,使测定结果偏高； H+与 F-反
应生成 HF或 HF2-降低 F-活度, 使测定偏低 。 控制 pH5-7可减小这种
干扰 。
?阳离子干扰,Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+ 等可与 F-络合, 使测定结
果偏低, 可通过加络合掩蔽剂 (如柠檬酸钠, EDTA,钛铁试剂, 磺
基水杨酸等 )消除其干扰 。
?基体干扰 (以活度代替浓度 )消除：标准和待测样品中同时加入惰
性电解质 。
通常加入的惰性电解质是 总离子强度调节剂 (Total ion
strength adjustment buffer,TISAB),可同时控制 pH,消除阳离子干
扰, 控制离子强度 。 如通常使用的 TISAB组成为,KNO3+NaAc-
HAc+柠檬酸钾 。
思考：请写出测定 F-的电池组成 。
4,载体电极 (液膜电极 )
构成：固定膜 (活性物质 +溶剂 +微孔
支持体 )+液体离子交换剂 +内
参比电极 。
机理：膜内活性物质 (液体离子交换
剂 )与待测离子发生离子交换
反应, 但其本身不离开膜 。
这种离子之间的交换将引起
相界面电荷分布不均匀, 从
而形成膜电位 。
几种流动载体电极：
NO3-, ( 季 铵 类 硝 酸 盐 + 邻 硝 基 苯 十 二 烷 醚
+5%PVC)
Ca2+,(二癸基磷酸钙 +苯基磷酸二辛酯 +微孔膜 )
K+,(冠醚 +邻苯二甲二戊酯 +PVC-环已酮 )
??? 3NOM alg0 5 9.0K?
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??? KM alg0 5 9.0K?
4,气敏电极
该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插
入中介液中, 待测气体通过气体渗透膜与中介液反应, 并改变其
pH 值, 从而可测得诸如 CO2(中介液为 NaHCO3)或 NH4+(中介液为
NH4Cl)的浓度 。
5,生物电极
有酶电极或生物组织电极等 。 将生物化学与电化学结合而研制
的电极 。
酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质 (起催化作用 )与待测物反应生
成可被电极响应的物质, 如 脲的测定
氨基酸测定
上述反应产生的 NH4+可由铵离子电极测定 。
生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶, 因此可将一些生物组
织紧贴于电极上, 构成同酶电极类似的电极 。
?? ??? ??? 34222 HC ONH2OHC O N HNH 尿素酶
224222 OHNHR C O C O OOHOC O O HR C H N H ?????? ???? ??氨基酸氧化酶
6,离子敏感场效应管 (ISFET)
它是将场效应晶体管稍作改装而成 。
1) p 型硅作衬底 +两个高掺杂的 ns 和 nd 区 (s极和
d 极 )+
涂 SiO2绝缘层 (于 ns和 nd区之间的表面 )作栅级
(g)
2) Ugs=0,Uds>0,此时 p-nd间构成反向偏置, 因 d-s
间无
导电沟道, 故 Id=0
3) 当 Ugs>0,g-p间形成电场, 空穴受斥移向 p内,
而 Uds
将载流子 (电子 )吸引到表面, 形成导电沟道 。
4) 用电极敏感膜代替栅极 g,当此敏感膜与试液
接触时, 其表面电荷分布改变, 产生的膜电位
迭加到 s-g上, 从而使 Id发生变化, 该响应与离子
活度之间的关系遵循 Nernst公式 。
5) 在栅极上涂 PVC膜, 可得到对 K+,Ca2+,H+
,X-等
8.4 离子选择性电极性能参数
一, 校正曲线
以 ISE的电位 ?对响应离子活度的负对数 -
lgax(pX) 作图,所得曲线为标准校正曲线 。 如
图 。
Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响
应符合 Nernst方程, 则称为 Nernst响应 。
线性范围,Nermst 响应区的直线所对应的
浓度范围 。
级差：标准曲线的斜率 。
检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst
响应区 (弯曲 )和, 恒定, 响应区交点的切线
的
交点所对应的活度 。
-lgai
DF
C
G
?
检测下限
二, 选择性系数 (selectivity coefficient)
定 义,ISE并没有绝对的专一性, 有些离子仍可能有干扰
。 即离子选
择性电极除对特定待测离子有响应外, 共存 (干扰 )
离子亦会响
应, 此时电极电位为,
i 为待测离子, j 为共存离子 。 Kij 为离子选择性系数, 其值
越大, 表示 ISE测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强 。
????
j
z/z
jiji
i
)aKal g (z0 5 9.0K ji?
Kij的测定方法：
1） 分别溶液法
分别配制相同活度的响应离子 i和干扰离子 j,
然后分别测定其电位值 。
2） 混合溶液法
响应离子和干扰离子共存于同一溶液时, 亦
可通过作图方法测定选择性系数 。 右图所示为固
定干扰离子浓度的作图方法 。
在交点处, 干扰离子和响应离子的电位相等
！ 得到可通过下式求得干扰离子所带来的相对误
差
-lgai
DF
C
G
?
aiji
ji
z/z
j
i
ij
z/z
jiji
a
a：K
aKa
?
?
即
1 0 0a )a(K%1 0 0%E
i
z
z
jij
j
i
???? 对应的浓度待测离子产生的响应值 对应的浓度干扰离子产生的响应值
三, 响应时间
定义：指离子指示电极 (工作电极 )与参比电极从接触试液开始到电极
电位变化稳定 (?1mV)所需要的时间 。 影响因素包括电极电位建
立平衡的快慢, 参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度 。
四, 内阻
电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗 (即二者要匹配, 否则会带来较大
测量误差 ),包括膜内阻, 内参比液和内参比电极的内阻 。 通常玻璃膜比晶
体膜有更大的内阻 。
*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器 (读数 )所带来相对误差。
2）混合溶液法
响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法
测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。
在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到
11.4 直接电位法
将指示电极与参比电极构成原电池, 通过测量电池电动热, 进
而求出指示电极电位, 然后据 Nernst 公式计算待测物浓度 cx。 但
由于有不对称电位和液接电位, 前述公式
因 K?0,故不可从上式直接求出 cx
一, 标准曲线法
步骤：
a) 待测物标准浓度 cs系列的配制；
b) 使用 TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度, 以掩
蔽干扰离子；
c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势 E；
d) 以测得的各标准液电动势 E对相应的浓度对数 lgcs作图, 得校正
曲线；
e) 通过测得的待测物的电动势, 从标准曲线上查找待测物浓度 。
x
i
clgz059.0K ??膜?
二, 标准加入法
步骤：
a) 先测体积为 Vx待测液的电动势：
b) 于试液中加入体积为 Vs(?1%cx),浓度为 Cs(?100cx),再
测其电动势：
其中
因加入待少量测物溶液, 离子强度基本不变 (?x=?x’)，
常数 K亦保持不变, 故两式相减并作整理求得 cx
xxx clgz
059/0KE ???
''lg0 5 9.0'' xx czKE ???
ccV VccVV VcVc'c x
s
ssx
sx
ssxxx ?????
?
??
)110(
cc
0 5 9.0
Ezx
?
? ??
三, 测量误差
电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：
对式 求导得
*相对误差为
clnzFRTKE ??
c
dc
zF
RTE
c
dc
zF
RTdE ???? ?或
)C25(Ez3 9 0 0EF/RT zc/c o??? ?????
四, pH值的测定
以 pH玻璃电极为指示电极, SCE 电极为参比电极, 用 pH 计分别测定 pH
已知的缓冲液和待测液的电动势：
二式相减并整理, 得 pH 实用定义
该式其实是标准曲线 (pH~?E作图 )的一种, 即两点校正方法 。
定 位：用 pH 已知标准缓冲液 (pHs)校准校正曲线的截距；
温度校正：用 T 调整曲线的斜率 。
影响准确度因素,a) pHs的准确性 ; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度 。
xx
ss
pH
F
RT303.2KE
pH
F
RT303.2KE
??
??
F/RT3 0 3.2
EEpHpH sx
sx
???
pH 测量装置示意图
11.4 电位滴定法
一, 直接电位滴定
在进行有色或混浊液的滴定时, 使用指
示剂确定滴定终点会比较困难 。 此时可采
用电位滴定法 。 酸碱滴定以玻璃电极为指
示电极；氧化还原滴定以 Pt为指示电极；
沉淀滴定可采用 Ag电极作指示电极；配合
滴定以第三类电极为指示电极 。
定义：在滴定液中插入指示电极和参比电
极, 通过测量电池电动势在滴定过程中 pH
或电位的变化来确定终点的方法 。 如图所
示 。
滴定曲线：以 pX(或电动势 )对滴定体积作图所绘制的曲线, 称为滴定曲线 。
发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积 。
微分曲线：对上述滴定曲线微分或以 pX(或电动势 )对 ?E/?V作图所绘制的曲线
,称微分曲线 。 终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积 。 滴定曲线进行
多次微分而得到不同阶次的微分曲线, 这些曲线均可用于滴定终点的指示 。
E
lgc
10E/S
c
A B
?E
lg(1+?C/Cx)Cx
C (Vx
+V
s)10
E/S
VsVe
D
二, Gran作图法确定终点
A） 将 E直接对 lgc作图, 可得一不通过原点的校正曲线；
B） 将 E=K+Slgc改写为, 以 10E/S对 c作图, 可得一通过
原点的直线 。
C） 加入标准待测物, 以 ?E~ lg(1+?c/cx)作图, 为 Nernst式标准加入法 。
D） 加入标准待测物, 以 (Vx+Vs)10E/S~Vs作图,为 Gran式加入法 。
S/ES/ES/k 10K1010c ???? ?
滴定终点的确定：
于含有浓度为 cx的试液加入浓度为 cs的待测物 X。 随滴定剂的加入, X
的浓度渐渐降低 (c5,c4,c3,c2,c1),这相当于在标准加入法中, 在样品中加
入了一系列不同体积 Vs的滴定剂 。
以滴定剂体积对 (Vs+Vx)10E/S作图, 并将直线外延至与 Vs 相交于一
点, 该点即为滴定终点所对应的体积 。
可见, Gran作图法具有几个优点：
1） 不须作出整个滴定曲线, 只要作四五个点即可通过外推法确定终点；
2） 可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时, 滴定终点不明显,
测量误差大的缺点；
3） 如果使用 Gran作图纸, 则不须进行繁杂的指数计算 。
? 例 1计算下列电池的电动势,Hg
8-1概述
一,电 化学分析法的分类：
电导分析法, 电位分析法, 伏安法和极谱分析法, 电解和库仑分析法
等,
二,电位分析：
通常是由指示电极, 参比电极和待测溶液构成原电池, 直接测量电池
电动势并利用 Nernst公式来确定物质含量的方法 。
1.电位分析法分类：
直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位, 利用 Nernst方程直接
求出待测物质含量的方法 。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂, 以
电极电位的变化来确定滴定终点, 根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物
含量的方法 。
2.电分析方法特点：
1) 分析检测限低；
2) 元素形态分析：如 Ce(III)及 Ce(IV)分析
3) 产生电信号, 可直接测定 。 仪器简单, 便宜；
4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度, 如在生理学研
究中, Ca2+或 K+的活度大小比其浓度大小更有意义；
5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；
传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平
衡常数测定等 。
8-2 化学电池 (Chemical cell)
一, 基本概念
1,化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置 。
2,组成化学电池的条件：
1)电极之间以导线相联；
2)电解质溶液间以一定方式保持接触
使离子从一方迁移到另一方；
3)发生电极反应或电极上发生电子
转移 。
3,电池构成：
根据电解质的接触方式不同, 可
分为液接电池和非液接电池 。
A) 液接电池,两电极同一种溶液 。
B） 非液接电池,两电极分别与不同溶液接触 。 如图所示 。
据能量转换方式亦可分为两类：
原电池 (Galvanic or voltaic cell)：化学能 —— 电能
电解池 (Electrolytic cell),电能 —— 化学能
二, 电池表达式
(-) 电极 a?溶液 (a1)??溶液 (a2)?电极 b (+)
阳极 E 阴极
电池电动势, E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左 +?液接
当 E>0,为原电池； E<0为电解池 。
正, 负极和阴, 阳极的区分：
电位高的为正极, 电位低的为负极；
阳极：发生氧化反应的为；
阴极：发生还原反应的为 。
三, 电 极 电 位
1 电极电位的产生：
(1)相间电位：
金属和溶液的化学势不同 。 当金属与溶液接触后, 金属
晶格上的原子以正离子的形式有被液相中水分子极化, 吸引,
并以水合离子的状态进入溶液, 使金属表面带负电；溶液中
的金属离子也有被吸附到金属表面的 趋势, 两相介面形成类似
充电电容那样的双电层, 因 双电层 电性相反, 从而产生相间电
位差 。
(2)液接界电位
两种不同或浓度有别的液体接触时, 在液液界面会因离
子扩散速度不同而产生电位差 。
2.标准电极电位及其测量
(1)标准氢电极：
? 绝对电极电位无法得到，因此
只能以一共同参比电极构成原电
池，测定该电池电动势。常用的
为标准氢电极，如图：
其电极反应为
人为规定在任何温度下，氢标准电
极电位 ?H+/H2=0
)g a s(He2H2 2???
(2),标准电极电位：
常温条件下 (298.15K),活度 a均为 1mol/L的氧化态和还
原态构成如下电池：
Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)??Mn+(a=1M)? M
该电池的电动势 E即为电极的 标准电极电位 。
如 Zn标准电极电位 ?Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：
Pt ?H2(101325Pa),H+(1mol/L) ??Zn2+(1mol/L) ?Zn
(3),电极电位,
IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会 )规定, 任何电极与标准氢
电极构成原电池 所测得的电动势作为该电极的电极电位 。
四, Nernst方程式
对于任一电极反应：
电极电位为：
其中, ? 0 为 标 准 电 极 电 位 ； R 为 摩 尔 气 体 常 数
(8.3145J/mol?K); T 为 绝对温度； F 为 Faraday 常数
(96485C/mol)； z为电子转移数； a为活度 。
在常温下, Nernst方程为：
上述方程式称为电极反应的 Nernst方程 。
dReneO x ??
R
O
a
aln
zF
RT?? ???
R
O
a
a
z
lg0 5 9 2.0?? ???
若电池的总反应为,aA+ bB = cC + dD
电池电动势为：
该式称为电池反应的 Nernst方程 。 其中 ? 0为所有参加反
应的组份标准电极电位之差 。
当电池反应达到平衡时, E=0,此时
利用此式可求得反应的平衡常数 K。
b
B
a
A
d
D
c
C0
)a()a(
)a()a(lg
z
0 5 9 2.0E ?? ?
Klgz0 5 9 2.0)a()a( )a()a(lgz0 5 9 2.0 b
B
a
A
d
D
c
C0 ???
必须注意：
A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时, 其活度定义为 1。
B) 在分析测量中多要测量待测物浓度 ci,其与活度的关系为
其中 ?i 为离子 i 的活度系数, 与离子电荷 zi,离子大小 ?(单
位埃 )和离子强度 I( )有关,
实际工作中, 为方便直接求出浓度, 常以条件电极电位
?0’代替标准电极电位 ?0。
iii ca ??
?? 2ii zc21I
]
IaB1
I[z5 1 2.0lg
0
2
i
?
????
五, 条件电极电位 ?0’
从前述可知, 由于电极电位受溶液离子强度, 配位效应, 酸效应等因
素的影响, 因此使用标准电极电位 ?0有其局限性 。 实际工作中, 常采用条
件电极电位 ?0’代替标准电极电位 ?0。
对氧化还原反应：
式中 ?0’为条件电极电位, 它校正了离子强度, 水解效应, 配位效应以及 pH
值等因素的影响 。
在浓度测量中, 通过加入总离子强度调节剂 (TISAB)使待测液与标准液
的离子强度相同 (基体效应相同 ),这时可用浓度 c代替活度 a。
b
B
a
A
d
D
c
C'0
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C0
b
BB
a
AA
d
DD
c
CC0
)c()c(
)c()c(
lg
z
0 5 9 2.0
E
,
)c()c(
)c()c(
lg
z
0 5 9 2.0
)()(
)()(
lg
z
0 5 9 2.0
E
)c()c(
)c()c(
lg
z
0 5 9 2.0
E
??
???
??
?
??
??
?
??
??
?
即
或
dDcCbBaA ???
8-3 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关, 电位已知且稳定, 提供测量电位参考的电极,
称为参比电极 。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极 。 但
因该种电极制作麻烦, 使用过程中要使用氢气, 因此, 在实际测量中, 常
用 其它参比电极来代替 。
一, 甘汞电极 (Calomel electrode)
定义：甘汞电极由汞, Hg2Cl2和已知浓度 (0.1,3.5,4.6M)的 KCl溶液组成 。
电极组成,Hg?Hg2Cl2,KCl(xM)??;如下图所示 。
电极反应,Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位：
?
?
?
?
??
??????
Cl
'
0
2
Cl
ClHg,sp
0Hg02
Hg
Hg
0
alg0 5 9.0
)a(
K
lg0 5 9.0alg
2
0 5 9.0
a
a
lg
2
0 5 9.0
22
2
2
2
2
??
????
可见, 电极电位与 Cl-的活度或浓度有
关 。 当 Cl-浓度不同时, 可得到具有不
同电极电位的参比电极 。 (注意：饱和
甘汞电极指 KCl 浓度为 4.6M
特点：
a) 制作简单, 应用广泛；
b) 使用温度较低 (<40oC)。 但受温度影响较
大 。 (当 T从 20oC~25oC时, 饱和甘汞电极
电位从 0.2479V~2444V,?E=0.0035 V);
c) 当温度改变时, 电极电位平衡时间较长；
d) Hg(II)可与一些离子产生反应 。
阻抗高、电流小,KCl渗漏少
适宜于水溶剂
阻抗小、有渗漏、接触好
适宜非水溶液及粘稠液
二, Ag/AgCl电极
定义,该参比电极由插入用 AgCl 饱和的一定浓度 (3.5M或饱和
KCl溶液 )的 KCl 溶液中构成 。
电极组成,Ag?AgCl,(xM)KCl ??
电极反应,AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位：
构 成：同甘汞电极, 只是将甘汞电极内管中的 (Hg,Hg2Cl2+饱和
KCl) 换成涂有 AgCl的银丝即可 。
特 点：
a) 可在高于 60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应 (但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的
堵塞 )
?? ?? Clo AgAg alg0 5 9.0/??
三, 参比电极使用注意事项
1） 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面 ！ (
防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与 Ag+,Hg2+发
生反应而造成液接面的堵塞, 尤其是后者, 可能是测量
误差的主要来源 )
2） 上述试液污染有时是不可避免的, 但通常对测定影
响较小 。 但如果用此类参比电极测量 K+,Cl-,Ag+,Hg2+
时, 其测量误差可能会较大 。 这时可用盐桥 (不含干扰离
子的 KNO3或 Na2SO4)来克服 。
8-4 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 。
一, 金属基电极：
以金属为基体, 共同特点是电极上有电子交换发生的
氧化还原反应 。 可分为以下四种：
1,第一类电极 (Electrode of the first kind)：亦称金属基电极
(M? Mn+)
电极反应：
电极电位：
要 求,?0(Mn+/M)> 0,如 Cu,Ag,Hg 等；其它元素, 如 Zn,
Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负, 因氢在这些电极
上的超电位较大, 仍可做一些金属离子的指示电极 。
MneM n ???
?? ?? nn MMM
o a
z lg
0592.0
/??
特点：因下列原因, 此类电极用作指示电极并不广泛
a)选择性差, 既对本身阳离子响应, 亦对其它阳离子响应；
b)许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用, 因为酸可
使其溶解；
c) 电极易被氧化, 使用时必须同时对溶液作脱气处理；
d)一些, 硬, 金属, 如 Fe,Cr,Co,Ni。 其电极电位的重现性
差
e) pM-aMn+作图, 所得斜率与理论值 (-0.059/n)相差很大, 且
难以预测；
较常用的金属基电极有,Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液 )； Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶
液要作脱气处理 )。
2,第二类电极：亦称金属 -难溶盐电极 （ M?MXn）
电极反应：
电极电位：
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配
合物的阴离子的 指示电极 ; 如对 Cl- 响应的 Ag/AgCl和
Hg/Hg2Cl2电极, 对 Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测 EDTA试液
中加入少量 HgY)电极 。
但该类电极最为重要的应用是作参比电极 。
nXMneMX nn ??? ?
n
X
MX,sp
0
M0
M
M
0
)a(
K
lg
z
0 5 9 2.0
alg
z
0 5 9 2.0
a
a
lg
z
0 5 9 2.0
n
n
n
??
??
??
?
?
?
?
??
3,第三类电极,M?(MX+NX+N+)
其中 MX,NX是难溶化合物或难离解配合物 。 举例如下 。
? Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应,Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
电极电位：
因为：
代入前式得：
简化上式得：
可见该类电极可指示 Ca2+活度的变化 。
??? Agaz lg
0 5 9 2.00??
2
1
Oc
OCAg,sp
Ag ]a
K[a
242
422
?
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2
42
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Ca
OC a C,sp
OC a
Ka
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42
422
Ca
OC a C,sp
OCAg,sp0 alg
2
0 5 9 2.0
K
Klg
2
0 5 9 2.0??
??? 2Ca'0 alg2
0 5 9 2.0??
?对于难离解的配合物, 如 Hg/HgY,CaY,Ca2+电极
电极反应,HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
电极电位：
式中比值 aHgY/aCaY可视为常数,
因此得到：
同上例, 该电极可用于指示 Ca2+活度的变化 (测定时, 可在
试液中加入少量 HgY)。
?
?
??
????
2
2
Ca
'0
Ca
C a Y
H g Y
H g Y,f
C a Y,f0
alg
2
0 5 9 2.0
alg
2
0 5 9 2.0
a
a
lg
2
0 5 9 2.0
K
K
lg
2
0 5 9 2.0
?
??
??? 2Ca'0 alg2
0 5 9 2.0??
4,零类电极 (Metallic redox indicators)：亦称惰性电极 。
电极本身不发生氧化还原反应, 只提供电子交换场所 。
如 Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等 。
电极反应,Fe3+ + e === Fe2+
电极电位：
可见 Pt 未参加电极反应, 只提供 Fe3+及 Fe2+之间 电子交换
场所 。
5,离子选择性电极 (Ion selective electrode,ISE),在下一节中
详述 。
?
???
2
3
Fe
Fe0
a
alg0592.0??
8-4 膜电位与离子选择性电极 (Membrane potential and ISE)
一, 膜电位及其产生
膜电位 =扩散电位 (膜内 ) + Donnan电位 (膜与溶液之间 )
1,扩散电位：
液液界面或固体膜内, 因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发
生扩散即扩散电位 。 其中, 液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位
。
这类扩散是自由扩散, 正负离子可自由通过界面, 没有强制性和选
择性 。
2,Donnan电位：
选择性渗透膜或离子交换膜, 它至少阻止一种离子从一
个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换 。 这样将
使两相界面之间电荷分布不均匀 —— 形成双电层 —— 产生电
位差 —— Donnan 电位 。
这类扩散具强制性和选择性 。
均相膜晶体膜
非均相膜 如硅橡胶膜
刚性基质 pH,pNa
带正电荷 如 NO3-,ClO4-,BF4-
带负电荷 如 Ca2+,Mg2+
原电极
非晶体膜
流动载体
中性 如 K+
气敏电极 如 CO2,NH4+电极
ISE
敏化电极 生物电极
如酶电极，生物组织电极
二, 离子选择性电极分类
按 ISE敏感膜组成和结构,IUPAC推荐分类：
F-,Cl-,Cu+2
从上述分类可见到所有膜电极的共性：
1） 低溶解性：膜在溶液介质 (通常是水 )的溶解度近似为 0,因此, 膜材
料多为玻璃, 高分子树脂, 低溶性的无机晶体等；
2） 导电性 (尽管很小 )：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；
3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的
“结合”方式有：离子交换、结晶,络合。
三, 离子选择性电极原理
1.pH 玻璃膜电极
玻璃电极是最早使用的膜电极 。 1906年, M,Cremer(Z.
Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于 PH值的测定 。
1909年, F,Haber(Z,Phys,Chem.,1909,67,385)对其系统
的实验研究； 1930年代, 玻璃电极测定 pH的方法是成为最为
方便的方法 (通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电
位差 )；
1950年代, 由于真空管的发明, 很容易测量阻抗为
100M?以上的电极电位, 因此其应用开始普及；
1960年代, 对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究, 发
展了许多对 K+、
Na+,Ca2+,F-,NO3-响应的膜电极并市场化 。
外部试液
a外
内部参比
a内
水化层
干玻璃
Ag+AgCl
（ 1） 电极构造：
球状玻璃膜 (Na2SiO3,厚 0.1mm)+[内参
比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液 ]
（ 2） 膜电位产生机理：
当内外玻璃膜与水溶液接触时,
Na2SiO3晶体骨架中的 Na+与水中的 H+发
生交换：
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
因为平衡常数很大, 因此, 玻璃膜
内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+
所占据, 从而形成所谓的, 水化层, 。
从图可见：
玻璃膜 =水化层 +干玻璃层 +水化层
电极的相 =内参比液相 +内水化层 +干玻璃相 +外水化层 +试液相
膜电位 ?M=?外 (外部试液与外水化层之间 ) +?g(外水化层与干玻璃之间 )
-?g’(干玻璃与内水化层之间 ) -?内 (内水化层与内部试液之间 )
设膜内外表面结构相同 (?g=?g’),即
上式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行 pH 测定的理论依
据 ！
测定 pH 值的电池组成表达式为,Ag ?AgCl,[Cl-]=1.0M ??[H3O+] =ax ?玻璃
膜 ??[H3O+] =a,[Cl-]=1.0M,AgCl?Ag
pH059.0Kalg059.0K
)
]H[
]H[
lg059.0K()
]H[
]H[
lg059.0K(
H
21
M
????
????
??
?
?
?
?
?
内表面
内
外表面
外
内外 ???
玻璃电极 (含内参比液）待测液外参比电极
2,玻璃电极特点：
?不对称电位,当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时
,从前述公式可知, ?M=0,但实际上 ?M 不为 0,这说明玻
膜内外表面性质是有差异的, 如表面的几何形状不同, 结
构上的微小差异, 水化作用的不同等 。 由此引起的电位差
称为不对称电位 。 其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极
和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除 。
pH测定前, 为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？
?酸差,当用 pH 玻璃电极测定 pH<1 的强酸性溶液或高盐
度溶液时, 电极电位与 pH 之间不呈线性关系, 所测定的值
比实际的偏高：因为 H+ 浓度或盐份高, 即溶液离子强度增
加, 导致 H2O 分子活度下降, 即 H3O+ 活度下降, 从而使
pH 测定值增加 。
? 碱差或钠差,当测定较强碱性溶液 pH值时，玻璃膜除对
H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此 pH测定结
果偏低。当用 Li 玻璃代替 Na 玻璃吹制玻璃膜时,pH 测
定范围可在 1~14之间。
? 对 H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化
剂还原剂有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快 (达
到平衡快 )、不沾污试液。
? 膜太薄，易破损，且不能用于含 F- 的溶液；电极阻抗高，
须配用高阻抗的测量仪表。
? 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+,Na+,Ag+,Li+ 等
响应的电极。
3,晶体膜电极
此类电极可分为单晶 (均相 )膜和多
晶 (非均相 )膜电极。前者多由一种或
几种化合物均匀混合而成，后者为晶体
电活性物质外，还加入某种惰性材料，
如硅橡胶,PVC、聚苯乙烯、石蜡等。
典型的单晶膜有 LaF3晶体膜 (对 F-响
应 )和 Ag2S晶体膜 (对 S2-响应 )。
以 LaF3晶体膜为例。
构成：
内电极 (Ag-AgCl 电极 +NaCl,NaF 液
)+LaF3膜
干扰及消除方法
?酸度影响,OH-与 LaF3反应释放 F-,使测定结果偏高； H+与 F-反
应生成 HF或 HF2-降低 F-活度, 使测定偏低 。 控制 pH5-7可减小这种
干扰 。
?阳离子干扰,Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+ 等可与 F-络合, 使测定结
果偏低, 可通过加络合掩蔽剂 (如柠檬酸钠, EDTA,钛铁试剂, 磺
基水杨酸等 )消除其干扰 。
?基体干扰 (以活度代替浓度 )消除：标准和待测样品中同时加入惰
性电解质 。
通常加入的惰性电解质是 总离子强度调节剂 (Total ion
strength adjustment buffer,TISAB),可同时控制 pH,消除阳离子干
扰, 控制离子强度 。 如通常使用的 TISAB组成为,KNO3+NaAc-
HAc+柠檬酸钾 。
思考：请写出测定 F-的电池组成 。
4,载体电极 (液膜电极 )
构成：固定膜 (活性物质 +溶剂 +微孔
支持体 )+液体离子交换剂 +内
参比电极 。
机理：膜内活性物质 (液体离子交换
剂 )与待测离子发生离子交换
反应, 但其本身不离开膜 。
这种离子之间的交换将引起
相界面电荷分布不均匀, 从
而形成膜电位 。
几种流动载体电极：
NO3-, ( 季 铵 类 硝 酸 盐 + 邻 硝 基 苯 十 二 烷 醚
+5%PVC)
Ca2+,(二癸基磷酸钙 +苯基磷酸二辛酯 +微孔膜 )
K+,(冠醚 +邻苯二甲二戊酯 +PVC-环已酮 )
??? 3NOM alg0 5 9.0K?
??? 2CaM alg2
0 5 9.0K?
??? KM alg0 5 9.0K?
4,气敏电极
该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插
入中介液中, 待测气体通过气体渗透膜与中介液反应, 并改变其
pH 值, 从而可测得诸如 CO2(中介液为 NaHCO3)或 NH4+(中介液为
NH4Cl)的浓度 。
5,生物电极
有酶电极或生物组织电极等 。 将生物化学与电化学结合而研制
的电极 。
酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质 (起催化作用 )与待测物反应生
成可被电极响应的物质, 如 脲的测定
氨基酸测定
上述反应产生的 NH4+可由铵离子电极测定 。
生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶, 因此可将一些生物组
织紧贴于电极上, 构成同酶电极类似的电极 。
?? ??? ??? 34222 HC ONH2OHC O N HNH 尿素酶
224222 OHNHR C O C O OOHOC O O HR C H N H ?????? ???? ??氨基酸氧化酶
6,离子敏感场效应管 (ISFET)
它是将场效应晶体管稍作改装而成 。
1) p 型硅作衬底 +两个高掺杂的 ns 和 nd 区 (s极和
d 极 )+
涂 SiO2绝缘层 (于 ns和 nd区之间的表面 )作栅级
(g)
2) Ugs=0,Uds>0,此时 p-nd间构成反向偏置, 因 d-s
间无
导电沟道, 故 Id=0
3) 当 Ugs>0,g-p间形成电场, 空穴受斥移向 p内,
而 Uds
将载流子 (电子 )吸引到表面, 形成导电沟道 。
4) 用电极敏感膜代替栅极 g,当此敏感膜与试液
接触时, 其表面电荷分布改变, 产生的膜电位
迭加到 s-g上, 从而使 Id发生变化, 该响应与离子
活度之间的关系遵循 Nernst公式 。
5) 在栅极上涂 PVC膜, 可得到对 K+,Ca2+,H+
,X-等
8.4 离子选择性电极性能参数
一, 校正曲线
以 ISE的电位 ?对响应离子活度的负对数 -
lgax(pX) 作图,所得曲线为标准校正曲线 。 如
图 。
Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响
应符合 Nernst方程, 则称为 Nernst响应 。
线性范围,Nermst 响应区的直线所对应的
浓度范围 。
级差：标准曲线的斜率 。
检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst
响应区 (弯曲 )和, 恒定, 响应区交点的切线
的
交点所对应的活度 。
-lgai
DF
C
G
?
检测下限
二, 选择性系数 (selectivity coefficient)
定 义,ISE并没有绝对的专一性, 有些离子仍可能有干扰
。 即离子选
择性电极除对特定待测离子有响应外, 共存 (干扰 )
离子亦会响
应, 此时电极电位为,
i 为待测离子, j 为共存离子 。 Kij 为离子选择性系数, 其值
越大, 表示 ISE测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强 。
????
j
z/z
jiji
i
)aKal g (z0 5 9.0K ji?
Kij的测定方法：
1） 分别溶液法
分别配制相同活度的响应离子 i和干扰离子 j,
然后分别测定其电位值 。
2） 混合溶液法
响应离子和干扰离子共存于同一溶液时, 亦
可通过作图方法测定选择性系数 。 右图所示为固
定干扰离子浓度的作图方法 。
在交点处, 干扰离子和响应离子的电位相等
！ 得到可通过下式求得干扰离子所带来的相对误
差
-lgai
DF
C
G
?
aiji
ji
z/z
j
i
ij
z/z
jiji
a
a：K
aKa
?
?
即
1 0 0a )a(K%1 0 0%E
i
z
z
jij
j
i
???? 对应的浓度待测离子产生的响应值 对应的浓度干扰离子产生的响应值
三, 响应时间
定义：指离子指示电极 (工作电极 )与参比电极从接触试液开始到电极
电位变化稳定 (?1mV)所需要的时间 。 影响因素包括电极电位建
立平衡的快慢, 参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度 。
四, 内阻
电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗 (即二者要匹配, 否则会带来较大
测量误差 ),包括膜内阻, 内参比液和内参比电极的内阻 。 通常玻璃膜比晶
体膜有更大的内阻 。
*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器 (读数 )所带来相对误差。
2）混合溶液法
响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法
测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。
在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到
11.4 直接电位法
将指示电极与参比电极构成原电池, 通过测量电池电动热, 进
而求出指示电极电位, 然后据 Nernst 公式计算待测物浓度 cx。 但
由于有不对称电位和液接电位, 前述公式
因 K?0,故不可从上式直接求出 cx
一, 标准曲线法
步骤：
a) 待测物标准浓度 cs系列的配制；
b) 使用 TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度, 以掩
蔽干扰离子；
c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势 E；
d) 以测得的各标准液电动势 E对相应的浓度对数 lgcs作图, 得校正
曲线；
e) 通过测得的待测物的电动势, 从标准曲线上查找待测物浓度 。
x
i
clgz059.0K ??膜?
二, 标准加入法
步骤：
a) 先测体积为 Vx待测液的电动势：
b) 于试液中加入体积为 Vs(?1%cx),浓度为 Cs(?100cx),再
测其电动势：
其中
因加入待少量测物溶液, 离子强度基本不变 (?x=?x’)，
常数 K亦保持不变, 故两式相减并作整理求得 cx
xxx clgz
059/0KE ???
''lg0 5 9.0'' xx czKE ???
ccV VccVV VcVc'c x
s
ssx
sx
ssxxx ?????
?
??
)110(
cc
0 5 9.0
Ezx
?
? ??
三, 测量误差
电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：
对式 求导得
*相对误差为
clnzFRTKE ??
c
dc
zF
RTE
c
dc
zF
RTdE ???? ?或
)C25(Ez3 9 0 0EF/RT zc/c o??? ?????
四, pH值的测定
以 pH玻璃电极为指示电极, SCE 电极为参比电极, 用 pH 计分别测定 pH
已知的缓冲液和待测液的电动势：
二式相减并整理, 得 pH 实用定义
该式其实是标准曲线 (pH~?E作图 )的一种, 即两点校正方法 。
定 位：用 pH 已知标准缓冲液 (pHs)校准校正曲线的截距；
温度校正：用 T 调整曲线的斜率 。
影响准确度因素,a) pHs的准确性 ; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度 。
xx
ss
pH
F
RT303.2KE
pH
F
RT303.2KE
??
??
F/RT3 0 3.2
EEpHpH sx
sx
???
pH 测量装置示意图
11.4 电位滴定法
一, 直接电位滴定
在进行有色或混浊液的滴定时, 使用指
示剂确定滴定终点会比较困难 。 此时可采
用电位滴定法 。 酸碱滴定以玻璃电极为指
示电极；氧化还原滴定以 Pt为指示电极；
沉淀滴定可采用 Ag电极作指示电极；配合
滴定以第三类电极为指示电极 。
定义：在滴定液中插入指示电极和参比电
极, 通过测量电池电动势在滴定过程中 pH
或电位的变化来确定终点的方法 。 如图所
示 。
滴定曲线：以 pX(或电动势 )对滴定体积作图所绘制的曲线, 称为滴定曲线 。
发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积 。
微分曲线：对上述滴定曲线微分或以 pX(或电动势 )对 ?E/?V作图所绘制的曲线
,称微分曲线 。 终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积 。 滴定曲线进行
多次微分而得到不同阶次的微分曲线, 这些曲线均可用于滴定终点的指示 。
E
lgc
10E/S
c
A B
?E
lg(1+?C/Cx)Cx
C (Vx
+V
s)10
E/S
VsVe
D
二, Gran作图法确定终点
A） 将 E直接对 lgc作图, 可得一不通过原点的校正曲线；
B） 将 E=K+Slgc改写为, 以 10E/S对 c作图, 可得一通过
原点的直线 。
C） 加入标准待测物, 以 ?E~ lg(1+?c/cx)作图, 为 Nernst式标准加入法 。
D） 加入标准待测物, 以 (Vx+Vs)10E/S~Vs作图,为 Gran式加入法 。
S/ES/ES/k 10K1010c ???? ?
滴定终点的确定：
于含有浓度为 cx的试液加入浓度为 cs的待测物 X。 随滴定剂的加入, X
的浓度渐渐降低 (c5,c4,c3,c2,c1),这相当于在标准加入法中, 在样品中加
入了一系列不同体积 Vs的滴定剂 。
以滴定剂体积对 (Vs+Vx)10E/S作图, 并将直线外延至与 Vs 相交于一
点, 该点即为滴定终点所对应的体积 。
可见, Gran作图法具有几个优点：
1） 不须作出整个滴定曲线, 只要作四五个点即可通过外推法确定终点；
2） 可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时, 滴定终点不明显,
测量误差大的缺点；
3） 如果使用 Gran作图纸, 则不须进行繁杂的指数计算 。
? 例 1计算下列电池的电动势,Hg
