第十二章高分子材料的力学行为高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，
决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。
12.1 引言
12.2 线性非晶态高分子材料的力学行为
12.2.1 高分子材料的结构和力学行为特点高分子材料与低分子材料的主要区别列入表 12－ 1。线性非晶态高聚物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。随所处的温度不同，这类高分子材料可处于玻璃态、高弹态和粘流态等力学性能三态
（见图 12-1）。从相态角度看，力学性能三态均属于液相，即分子间的排列是无序的。其主要差别是变形能力不同，模量不同，因而称作力学性能三态。
高 分 子 材 料 低 分 子 材 料材料特点表 12－ 1 高分子材料与低分子材料的特点分子量 103~106 < 500
分子可否分割热运动单元结晶程度分子间力熔点物理状态可分割成短链 不可分割链节、链段、整链等多重热运动单元 整个分子或原子非晶态或部分结晶 大部分或完全结晶加和后可大于主键力 极小软化温度区间 固定只有液态和固态（包括高弹态） 气、液、固三态图 12-1 高聚物在恒定载荷作用下的变形温度 -曲线 （ 恒加载速率 ）
A－玻璃态；
B— 过渡态；
C— 高弹态；
D— 过渡态；
E— 粘流态；
Tb— 脆化温度；
Tg— 玻璃化温度；
Tf— 粘流温度
12.2.2 玻璃态
gT
a
bT
温度低于玻璃化温度 Tg 时，高聚物的内部结构类似于玻璃，故被称为 玻璃态 。室温下处于玻璃态的高聚物称为 塑料 。
当温度 T<Tb,高聚物处于 硬玻璃态,拉抻试验时发生脆性断裂，试件的延伸率很小，断口与拉力方向垂直，弹性模量比其它状态下的弹性模量都要大，无弹性滞后，弹性变形量很小。因此，将这种弹性变形称普弹性变形。
图 12-2 脆性温度 Tb 示意图 图 12-3 线型无定高聚物在不同温度下的 σ-ε曲线 (Ta<Tb<Tc<Td)
a
bT
其拉伸曲线见图 12-3中的曲线 a 。因此，将 称为塑料的脆化温度。
bT
当 Tb<T<Tg时，高聚物处于软玻璃状态。普弹性变形后的 段所产生的变形为受迫高弹性变形。在外力除去后，受迫高弹性变形被保留下来，成为
“永久变形”，其数值可达 。这种变形在本质上是可逆的，但只有加热到 以上，变形的恢复才有可能 。
sa?
%1 0 0 0~%300
gT
图 12－ 4（ a）示意地表示主键受拉伸时产生弹性变形。而在受迫高弹性变形时，外力强迫本来不可运动的链段发生运动，导致分子沿受力方向取向图 12-4 长链聚合物变形方式玻璃态的温度较低，分子热运动能力低，处于所谓的,冻结,状态。
除链段和链节的热振动、键长和键角的变化外，链段不能作其它形式的运动。因此，受力时产生的 普弹性变形来源于键长及键角的改变 。
某些高聚物在玻璃态下拉伸时，会产生垂直于拉应力方向的银纹 （ craze） （见图 12－ 5）。受力或环境介质的作用都可能引发银纹。
图 12-5 聚苯乙烯板中的银纹 [195]
图中箭头指主应力方向；（ b）是图（ a）中一段的放大照片
(a) (b)
银纹的出现标志着 材料已受损伤,对材料强度有不良的影响 [195]；根据银纹的形成过程，可认为它又是高分子材料的一种变形机理。
高分子材料是脆性裂断还是延性裂断，取决于裂尖出现 银纹区还是塑性区 这两种过程的竞争 [196,197]，
银纹也会发展成为裂纹。但 银纹并不是裂纹,其差别主要体现在,
I,银纹可以发展到与试件尺度相当的长度，但不会导致试件断裂，裂纹远未达到这样大的尺寸时试样已断裂；
II,在恒定载荷作用下银纹恒速发展，而裂纹的生长是加速的；
III,试件刚度不随银纹化的程度而改变，但裂纹会导致刚度下降；
IV,银纹的扩展取决于试样的平均应力，裂纹则取决于尖端的应力强度因子。
12.2.3 高弹态在 的温度范围内，高分子材料处于高弹态或橡胶态。所有在室温下处于高弹态的高分子材料都称作橡胶。高弹性变形时，分子链的质量中心并未产生移动，无规则缠结在一起的大量分子链间有许多结合点，在除去外力后，通过链段运动，
分子链又回复至卷曲状态，宏观变形消失。
fg TTT
高分子材料具有高弹性的必要条件是分子链应有柔性。但柔性链易引起链间滑动，导致非弹性变形的粘性流动（见图 12-4（ c））。采用分子链的适当交联可防止链间滑动，以保证高弹性。但交联点过多会使交联点间链段变短，链段活动性（柔性）降低，
使弹性下降以至消失，而弹性模量和硬度增加。此时,。这种高聚物，例如酚醛树脂（一种体型高聚物），与其它低分子材料无明显的区别。
fg TT?
12.2,4 粘流态温度高于 时，高聚物成为粘态熔体（粘度很大的液体）。此时，大分子链的热运动是以整链作为运动单元。熔体的强度很低，稍一受力即可产生缓慢的变形，熔体的粘性变形是大分子链质量中心移动产生的。这种变形是不可逆的永久变形。
fT
图 12-6 非晶聚合物 PMMA
（ 聚甲基丙烯酸甲酯 ） 在不同温度下的应力 -应变曲线聚甲基丙烯酸甲脂 (PMMA)
的玻璃化温度 Tg约为 100℃,
在 86℃ 以下，变形是弹性的，
在 104℃ 开始有屈服点出现。
可以看出，随温度的下降，
出现了突然的从韧性到脆性的转变，转变温度大致与 Tg
相同。与多数金属材料的力学性能随温度的变化相似，
随温度下降，材料强化和脆化；而且高聚物的弹性模量也有明显的变化，这点与金属材料又有所不同。
12.3 结晶高聚物的变形特点略
12.4 高聚物的粘弹性高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有 慢性的粘性流变,通常称之为 粘弹性 。高聚物的粘弹性又可分为 静态粘弹性 和 动态粘弹性 两类。
12.4.1 静态粘弹性静态粘弹性指蠕变和松弛现象。与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。
图 12-13 聚合物变形过程的机械模拟
（ a）弹簧；（ b）粘杯；（ c）阻尼器；（ d）粘弹性流动的 Maxwell模型；
（ e） 粘弹性流动的 Voigt模型；（ f）四单元粘弹性模型
E1
E2 η 2
η 3
图 12-14 Maxwell模型描述的蠕变与松弛曲线 图 12-15 并联模型的变形规律图 12-16 四单元模型的蠕变响应曲线 [15]
E1=5× 102Mpa； E2=102Mpa；
η2=5× 102MPa.s ；
η3=50GPa·s； σ=100MPa
12.4.2 动态粘弹性由于高聚物的变形与时间密切相关，当承受连续变化的应力时，应变落后于应力，会产生 内耗 。高速行驶的高聚物汽车轮胎会因内耗引起温度升高，温度有时高达,从而加速了轮胎的老化。在这种应用情况下，应设法减小高聚物的内耗。然而，用作减震零件的高聚物材料，又应设法增加其内耗。应当指出，当外力变化速度较慢，应变的变化不落后于应力的变化时，则不产生内耗，或内耗极小。
C?100~80
12.5 高分子材料的理论强度 [197,202]
材料的变形和断裂取决于 键合的强度 和 分子间作用力 。高分子中主要是共价键。共价键的键能约为 3.35～
3.78× 105 J/mole，键长约 1.5?，故共价键形成的键力约为 3～ 4× 10-9 N/键。
高分子中分子间作用力，又称次价力，主要来自所谓的范德瓦力。
高分子中还有另一种次价力，即氢键力。
若将高分子的实际强度与分子间的键力比较，两者的数量级相同。因此可设想断裂是先开始于氢键或范德瓦键的破断，然后由于应力集中导致某些化学键的破断，最后促成材料的断裂。
尽管共价键的强度比分子间作用力大 10— 20倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目少，最终的断裂强度还是较低的。 理论强度与实际强度之间的巨大差距说明，提高高聚物实际强度的潜力是很大的 。
12.6 高分子材料的疲劳
12.6.1 高分子材料的疲劳特点 [203]
在循环应变的作用下，聚合物总是表现为循环软化。高分子材料中普遍存在粘滞阻尼效应，在高频率下循环加载时（一般超过
30Hz），由于滞弹性效应而引起试件的温度升高。在极低的应变速率和循环频率下可引起聚合物的蠕变。因此，即使在室温下，高分子材料对应变速率的敏感性要比金属高得多。金属疲劳中位错沿滑移面反复滑移，而聚合物材料在疲劳中则表现为 均匀变形过程
（例如分子链断开、重新取向或滑移、或晶化），或是 不均匀变形过程 （包括银纹和剪切带）。银纹实际可起到与金属中驻留滑移带相同的作用。分子量对银纹化和剪切流变都有影响。
12.6.2 高分子材料中的疲劳裂纹扩展图 12-18 某些金属和高分子材料的疲劳裂纹扩展速率曲线
a) da/dN∽ ΔK 关系曲线 b) da/dN∽ ΔK/E关系曲线 [204]
12.7 高分子材料的切口强度与切口敏感性
12.7.1 航空定向 PMMA玻璃的切口强度与切口敏感性由图 12-20可见，定向 PMMA玻璃的切口强度图也包含三个区：
1区可称为 拉伸强度控制区。
2区可称为 切口强度控制区。
3区可称为 断裂力学拉制区 。
图 12-20 定向 PMMA玻璃切口强度的试验结果与切口强度图 [206]
12.8 结束语
决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。
12.1 引言
12.2 线性非晶态高分子材料的力学行为
12.2.1 高分子材料的结构和力学行为特点高分子材料与低分子材料的主要区别列入表 12－ 1。线性非晶态高聚物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。随所处的温度不同，这类高分子材料可处于玻璃态、高弹态和粘流态等力学性能三态
（见图 12-1）。从相态角度看，力学性能三态均属于液相，即分子间的排列是无序的。其主要差别是变形能力不同，模量不同，因而称作力学性能三态。
高 分 子 材 料 低 分 子 材 料材料特点表 12－ 1 高分子材料与低分子材料的特点分子量 103~106 < 500
分子可否分割热运动单元结晶程度分子间力熔点物理状态可分割成短链 不可分割链节、链段、整链等多重热运动单元 整个分子或原子非晶态或部分结晶 大部分或完全结晶加和后可大于主键力 极小软化温度区间 固定只有液态和固态（包括高弹态） 气、液、固三态图 12-1 高聚物在恒定载荷作用下的变形温度 -曲线 （ 恒加载速率 ）
A－玻璃态；
B— 过渡态；
C— 高弹态；
D— 过渡态；
E— 粘流态；
Tb— 脆化温度；
Tg— 玻璃化温度；
Tf— 粘流温度
12.2.2 玻璃态
gT
a
bT
温度低于玻璃化温度 Tg 时，高聚物的内部结构类似于玻璃，故被称为 玻璃态 。室温下处于玻璃态的高聚物称为 塑料 。
当温度 T<Tb,高聚物处于 硬玻璃态,拉抻试验时发生脆性断裂，试件的延伸率很小，断口与拉力方向垂直，弹性模量比其它状态下的弹性模量都要大，无弹性滞后，弹性变形量很小。因此，将这种弹性变形称普弹性变形。
图 12-2 脆性温度 Tb 示意图 图 12-3 线型无定高聚物在不同温度下的 σ-ε曲线 (Ta<Tb<Tc<Td)
a
bT
其拉伸曲线见图 12-3中的曲线 a 。因此，将 称为塑料的脆化温度。
bT
当 Tb<T<Tg时，高聚物处于软玻璃状态。普弹性变形后的 段所产生的变形为受迫高弹性变形。在外力除去后，受迫高弹性变形被保留下来，成为
“永久变形”，其数值可达 。这种变形在本质上是可逆的，但只有加热到 以上，变形的恢复才有可能 。
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%1 0 0 0~%300
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图 12－ 4（ a）示意地表示主键受拉伸时产生弹性变形。而在受迫高弹性变形时，外力强迫本来不可运动的链段发生运动，导致分子沿受力方向取向图 12-4 长链聚合物变形方式玻璃态的温度较低，分子热运动能力低，处于所谓的,冻结,状态。
除链段和链节的热振动、键长和键角的变化外，链段不能作其它形式的运动。因此，受力时产生的 普弹性变形来源于键长及键角的改变 。
某些高聚物在玻璃态下拉伸时，会产生垂直于拉应力方向的银纹 （ craze） （见图 12－ 5）。受力或环境介质的作用都可能引发银纹。
图 12-5 聚苯乙烯板中的银纹 [195]
图中箭头指主应力方向；（ b）是图（ a）中一段的放大照片
(a) (b)
银纹的出现标志着 材料已受损伤,对材料强度有不良的影响 [195]；根据银纹的形成过程，可认为它又是高分子材料的一种变形机理。
高分子材料是脆性裂断还是延性裂断，取决于裂尖出现 银纹区还是塑性区 这两种过程的竞争 [196,197]，
银纹也会发展成为裂纹。但 银纹并不是裂纹,其差别主要体现在,
I,银纹可以发展到与试件尺度相当的长度，但不会导致试件断裂，裂纹远未达到这样大的尺寸时试样已断裂；
II,在恒定载荷作用下银纹恒速发展，而裂纹的生长是加速的；
III,试件刚度不随银纹化的程度而改变，但裂纹会导致刚度下降；
IV,银纹的扩展取决于试样的平均应力，裂纹则取决于尖端的应力强度因子。
12.2.3 高弹态在 的温度范围内，高分子材料处于高弹态或橡胶态。所有在室温下处于高弹态的高分子材料都称作橡胶。高弹性变形时，分子链的质量中心并未产生移动，无规则缠结在一起的大量分子链间有许多结合点，在除去外力后，通过链段运动，
分子链又回复至卷曲状态，宏观变形消失。
fg TTT
高分子材料具有高弹性的必要条件是分子链应有柔性。但柔性链易引起链间滑动，导致非弹性变形的粘性流动（见图 12-4（ c））。采用分子链的适当交联可防止链间滑动，以保证高弹性。但交联点过多会使交联点间链段变短，链段活动性（柔性）降低，
使弹性下降以至消失，而弹性模量和硬度增加。此时,。这种高聚物，例如酚醛树脂（一种体型高聚物），与其它低分子材料无明显的区别。
fg TT?
12.2,4 粘流态温度高于 时，高聚物成为粘态熔体（粘度很大的液体）。此时，大分子链的热运动是以整链作为运动单元。熔体的强度很低，稍一受力即可产生缓慢的变形，熔体的粘性变形是大分子链质量中心移动产生的。这种变形是不可逆的永久变形。
fT
图 12-6 非晶聚合物 PMMA
（ 聚甲基丙烯酸甲酯 ） 在不同温度下的应力 -应变曲线聚甲基丙烯酸甲脂 (PMMA)
的玻璃化温度 Tg约为 100℃,
在 86℃ 以下，变形是弹性的，
在 104℃ 开始有屈服点出现。
可以看出，随温度的下降，
出现了突然的从韧性到脆性的转变，转变温度大致与 Tg
相同。与多数金属材料的力学性能随温度的变化相似，
随温度下降，材料强化和脆化；而且高聚物的弹性模量也有明显的变化，这点与金属材料又有所不同。
12.3 结晶高聚物的变形特点略
12.4 高聚物的粘弹性高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有 慢性的粘性流变,通常称之为 粘弹性 。高聚物的粘弹性又可分为 静态粘弹性 和 动态粘弹性 两类。
12.4.1 静态粘弹性静态粘弹性指蠕变和松弛现象。与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。
图 12-13 聚合物变形过程的机械模拟
（ a）弹簧；（ b）粘杯；（ c）阻尼器；（ d）粘弹性流动的 Maxwell模型；
（ e） 粘弹性流动的 Voigt模型；（ f）四单元粘弹性模型
E1
E2 η 2
η 3
图 12-14 Maxwell模型描述的蠕变与松弛曲线 图 12-15 并联模型的变形规律图 12-16 四单元模型的蠕变响应曲线 [15]
E1=5× 102Mpa； E2=102Mpa；
η2=5× 102MPa.s ；
η3=50GPa·s； σ=100MPa
12.4.2 动态粘弹性由于高聚物的变形与时间密切相关，当承受连续变化的应力时，应变落后于应力，会产生 内耗 。高速行驶的高聚物汽车轮胎会因内耗引起温度升高，温度有时高达,从而加速了轮胎的老化。在这种应用情况下，应设法减小高聚物的内耗。然而，用作减震零件的高聚物材料，又应设法增加其内耗。应当指出，当外力变化速度较慢，应变的变化不落后于应力的变化时，则不产生内耗，或内耗极小。
C?100~80
12.5 高分子材料的理论强度 [197,202]
材料的变形和断裂取决于 键合的强度 和 分子间作用力 。高分子中主要是共价键。共价键的键能约为 3.35～
3.78× 105 J/mole，键长约 1.5?，故共价键形成的键力约为 3～ 4× 10-9 N/键。
高分子中分子间作用力，又称次价力，主要来自所谓的范德瓦力。
高分子中还有另一种次价力，即氢键力。
若将高分子的实际强度与分子间的键力比较，两者的数量级相同。因此可设想断裂是先开始于氢键或范德瓦键的破断，然后由于应力集中导致某些化学键的破断，最后促成材料的断裂。
尽管共价键的强度比分子间作用力大 10— 20倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目少，最终的断裂强度还是较低的。 理论强度与实际强度之间的巨大差距说明，提高高聚物实际强度的潜力是很大的 。
12.6 高分子材料的疲劳
12.6.1 高分子材料的疲劳特点 [203]
在循环应变的作用下，聚合物总是表现为循环软化。高分子材料中普遍存在粘滞阻尼效应，在高频率下循环加载时（一般超过
30Hz），由于滞弹性效应而引起试件的温度升高。在极低的应变速率和循环频率下可引起聚合物的蠕变。因此，即使在室温下，高分子材料对应变速率的敏感性要比金属高得多。金属疲劳中位错沿滑移面反复滑移，而聚合物材料在疲劳中则表现为 均匀变形过程
（例如分子链断开、重新取向或滑移、或晶化），或是 不均匀变形过程 （包括银纹和剪切带）。银纹实际可起到与金属中驻留滑移带相同的作用。分子量对银纹化和剪切流变都有影响。
12.6.2 高分子材料中的疲劳裂纹扩展图 12-18 某些金属和高分子材料的疲劳裂纹扩展速率曲线
a) da/dN∽ ΔK 关系曲线 b) da/dN∽ ΔK/E关系曲线 [204]
12.7 高分子材料的切口强度与切口敏感性
12.7.1 航空定向 PMMA玻璃的切口强度与切口敏感性由图 12-20可见，定向 PMMA玻璃的切口强度图也包含三个区：
1区可称为 拉伸强度控制区。
2区可称为 切口强度控制区。
3区可称为 断裂力学拉制区 。
图 12-20 定向 PMMA玻璃切口强度的试验结果与切口强度图 [206]
12.8 结束语
