第八章 功能性油脂
本章要点
多不饱和脂肪酸的结构、分类、生理功能及来源
多不饱和脂肪酸的分析
多不饱和脂肪酸的保护与安全性
磷脂的分类、结构及理化性质
磷脂的生理功能
脂肪替代物的产生及分类
第一节 多不饱和脂肪酸
一、 多不饱和脂肪酸的结构与分类
多不饱和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids, PUFA）是指含有两个或两个以上双键且碳链长为18～22个碳原子的直链脂肪酸，是研究和开发功能性脂肪酸的主体和核心，主要包括亚油酸（LA）、γ-亚麻酸（GLA）、花生四烯酸（AA）、二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA）等。其中，亚油酸及亚麻酸被公认为人体必需的脂肪酸（EA），在人体内可进一步衍化成具有不同功能作用的高度不饱和脂肪酸，如AA、EPA、DHA等。
脂肪酸种类繁多，专业术语较复杂，目前有三种命名体系并存，包括IUPAC标准命名法、速记命名或“omega”（ω）序列命名法以及俗称三种。比如根据系统命名法，EPA应为5，8，11，14，17-二十碳全顺五烯酸；ω序列命名法为C20∶5ω-3（EPA），C表示碳原子，20表示碳数，5表示双键数，ω-3表示双键的位置。由于ω序列命名法以及俗称相对简便而且目前在国内外专业文献中广泛使用，因此，本章将使用ω序列命名法以及俗称。
多不饱和脂肪酸因其结构特点及在人体内代谢的相互转化方式不同，主要可分成ω-3、ω-6两个系列。在多不饱和脂肪酸分子中，距羧基最远端的双键是在倒数第3个碳原子上的称为ω-3或n-3多不饱和脂肪酸，如，在第6个碳原子上的，则称为ω-6（n-6）多不饱和脂肪酸。
ω-3和ω-6两个系列的主要种类及化学结构如下:
ω-3 系列：包括十八碳三烯酸（俗称α-亚麻酸）（ALA）； 二十碳五烯酸 （EPA）；二十二碳六烯酸（DHA）。
ω-6系列：包括十八碳二烯酸（俗称亚油酸）（LA）；十八碳三烯酸（俗称γ-亚麻酸）（GLA）；二十碳四烯酸（俗称花生四烯酸）（AA）。
ω-3 系列结构式
ω-6系列结构式
二、多不饱和脂肪酸的生理功能
多不饱和脂肪酸之所以受到广泛关注，不仅仅因为ω-6系列的亚油酸和ω-3系列的α-亚麻酸是人体不可缺少的必需脂肪酸，更重要的是因为由它们在体内代谢转化或者特定食物资源中摄入的几种多不饱和脂肪酸在人体生理中起着极为重要的作用，与人体心血管疾病的控制（比如能够显著影响脂蛋白代谢，从而改变心血管疾病的危险性；影响动脉血栓形成和血小板功能；影响动脉粥样硬化细胞免疫应答及炎性反应）、免疫调节、细胞生长以及抗癌作用等息息相关。这些脂肪酸在人体内的转化关系如下所示。
ω-6 多不饱和脂肪酸 ω-3多不饱和脂肪酸
亚油酸 α-亚麻酸
（C18∶2ω-6） （C18∶3ω-3）
Δ6去饱和酶
γ-亚麻酸 十八碳四烯酸
（C18∶3ω-6） （C18∶4ω-3）
二高γ-亚麻酸 二十碳四烯酸
（C20∶3ω-6） （C20∶4ω-3）
Δ5去饱和酶
花生四烯酸 二十碳五烯酸
（C20∶4ω-6） （C20∶5ω-3，EPA）
肾上腺酸 二十二碳五烯酸
（C22∶4ω-6） （C22∶5ω-3）
Δ4去饱和酶
二十二碳五烯酸 二十二碳六烯酸
（C22∶5ω-6） （C22∶6ω-3，DHA）
注：Δ表示碳原子在碳链上的位置是从距脂肪酸的羧基端（-COOH）开始的位数
人体内ω-6和ω-3系列多不饱和脂肪酸根据需要各自进行相关代谢，但相互之间不发生转换，因此其在体内的作用不能相互替代。动物体内的EPA和DHA可由油酸、亚油酸或亚麻酸转化形成，但这一转化过程在人体内非常缓慢，而在一些海鱼和微生物中转化量较大。ω-3、ω-6系列的短碳链脂肪酸都通过加长碳链和脱氢作用，生成同系列的更长、更不饱和的脂肪酸。亚油酸转化成γ-亚麻酸需要Δ6去饱和酶，通常婴儿和老年人的Δ6脱氢酶的活力不足，对成年人来说，如果饮酒过度、胰岛素分泌不足、高胆固醇、高血脂等都会导致Δ6去饱和酶的活力不足，从而影响不饱和脂肪酸的合成，因此必须从外源补充ω-3、ω-6高不饱和脂肪酸。
（一） 多不饱和脂肪酸与心血管系统疾病
膳食中的脂类能够显著影响脂蛋白代谢，从而改变心血管疾病的危险性。多不饱和脂肪酸可降低LDL-胆固醇，所有脂肪酸均可使HDL-胆固醇浓度升高，但随着脂肪酸不饱和度的增加而这种作用减少。
多不饱和脂肪酸对动脉血栓形成和血小板功能有明显影响。亚油酸（18∶2 ω-6）的摄入量与血浆磷脂、胆固醇酯和甘油三酯中的亚油酸含量有很强的相关关系，而且血小板的总亚油酸、α-亚麻酸（ALA，18∶3 ω-3）、花生四烯酸（20∶4 ω-6）、 EPA（20∶5 ω-3）以及DHA（22∶6 ω-3）与血浆甘油三酯、磷脂、脂肪组织中的脂肪酸浓度呈显著相关性。但是这些不饱和脂肪酸浓度（如脂肪组织中的）并不能预测血栓形成的危险性（Kardinaal et al．1995）。在芬兰进行的两项研究发现，ADP诱导的血小板聚积与脂肪组织和血浆甘油三酯中的亚油酸含量呈显著正相关，但与血小板的亚油酸含量无相关关系（Salo etal．1985）。γ-亚油酸在临床上的试验结果表明有降血脂作用，对甘油三酯、胆固醇、β-脂蛋白的下降有效性在60%以上，而且γ-亚油酸在体内转变成具有扩张血管作用的前列腺环素（PGI2），保持与血管收缩素（TxA2）的平衡，防止血栓形成。
在对美国的卫生专业人员的随访研究中，摄入ALA（0.8-1.5克／日）与心肌梗死危险性呈负相关，因此ALA对冠心病可能具有特殊的预防作用（Ascherio et al． 1996b）。 de Lorgerie等（ 1994）在一项用多种膳食对生活方式的干预试验中，认为每天约2gALA具有保护作用。血清ALA浓度与中风危险性成反比（Si-mon at al．1995），另一项前瞻性研究发现，心肌梗死患者血清ALA、EPA和DHA浓度均很低（Miettinen et al．1982）。
多不饱和脂肪酸（不管是ω-3或ω-6）可能还具有降血压作用。Berry和Hirsch在1987年就通过一组无心脏病或高血压的中年男子的脂肪组织中的脂肪酸组成分析，指出脂肪组织中α-亚麻酸每增加1%，动脉收缩和舒张压就降低667Pa，而油酸没有显示关联。1988年后，Salonen等人观察到芬兰男子较低的血压与α-亚麻酸摄入水平有重要关联，支持了前述的研究结论。Morris等（1993）研究认为多不饱和脂肪酸（主要为EPA）可降低高血压患者的血压，并具有剂量依赖关系，但对健康志愿者几乎没有影响。目前仍不清楚其机制，据推测可能是降低血管收缩素TxA2的生成。通常认为，亚油酸和ω-3长链多不饱和脂肪酸能影响血压的原因在于这两种物质可改变细胞膜脂肪酸构成及膜流动性，进而影响离子通道活性和前列腺素的合成。
（二） 多不饱和脂肪酸与细胞生长
关于ω-6和ω-3长链PUFA如何影响特定组织生长的资料甚少。现有研究显示PUFA对脑、视网膜和神经组织发育有影响。DHA和花生四烯酸是脑和视网膜中两种主要的多不饱和脂肪酸。虽然PUFA对于成年人而言它们的缺乏表征极少见，但对于胎儿和婴幼儿的影响显著。
α-亚麻酸在体内代谢可以生成DHA和EPA。在有关脑膜对α-亚麻酸的最低需要量研究中，给鼠饲以0~200mgα-亚麻酸/100g饲料，DHA的量呈线性增加，超量后则不再增加。尽管在狒狒的试验研究中发现，α-亚麻酸在体内转化成DHA的速度很低，但似乎足够维持其健康。对众多素食成年人观察，未出现DHA缺乏症状。研究者对一些素食母亲的孩子观察，也未发现有DHA缺乏。但一些动物试验表明，膳食中α-亚麻酸，特别是在极度或长期缺乏情况下，会出现相应缺乏症状，如大鼠杆状细胞外段盘破坏、光激发盘散射减弱以及光线诱导的光感受器细胞死亡，从而出现视觉循环缺陷与障碍。猴子出现大脑皮层中DHA骤降，饮水行为、重复动作和全身活动增加。此外，花生四烯酸和DHA摄入不足可导致脑功能障碍。
（三） 多不饱和脂肪酸的抗癌作用
大量实验表明DHA和EPA具有较好的抗癌作用，其抗癌机理主要有四个方面：（1）ω-3脂肪酸干扰ω-6多不饱和脂肪酸的形成，并降低花生四烯酸的浓度，降低促进PGE2生成的白细胞介素的量，进而减少了被确信为对癌发生有促进作用的PGE2的生成；（2）癌细胞的膜合成对胆固醇的需要量大，而ω-3脂肪酸能降低胆固醇水平，从而能抑制癌细胞生长；（3）在免疫细胞中的DHA和EPA产生了更多的有益生理效应的物质.，参与了细胞基因表达调控，提高了机体免疫能力，减少了肿瘤坏死因子；（4）EPA和DHA大大增加了细胞膜的流动性，有利于细胞代谢和修复，如已证明EPA可促进人外周血液单核细胞的增殖，阻止肿瘤细胞的异常增生。
（四）多不饱和脂肪酸的免疫调节作用
Calder （1990）的综述认为，花生四烯酸、EPA和DHA等多不饱和脂肪酸能影响多种细胞（其中包括那些与炎性和免疫性有关的细胞）的不同功能。其中ω-3系脂肪酸的作用特别强。
ω-3类长链多不饱和脂肪酸可能通过多种机制作用于细胞水平：
（1）通过免疫系统的细胞调节类二十烷酸（eicosanoid）的生成，尤其是降低促炎因子PGE2和白三烯B4的生成；
（2）调节膜流动性；
（3）调节细胞信号转导途径，尤其是与脂类介质（lipid mediators）、蛋白激酶C和Ca2+动员有关的途径；
（4）调节与细胞因子生成（ cytokine production）或过氧化体增殖（Peroxisomal Proliferation），脂肪酸氧化（fatty acid oxidation）和脂蛋白组装（lipoprotein assembly）有关基因的表达。
（五） 其它作用
多不饱和脂肪酸还能防止皮肤老化、延缓衰老、抗过敏反应以及促进毛发生长。
三、多不饱和脂肪酸的来源
（一）多不饱和脂肪酸的动植物资源
1．亚油酸
亚油酸作为最早被确认的必需脂肪酸和重要的多不饱和脂肪酸，在我们日常食用的绝大部分油脂中的含量都在9%以上，而且在主要食用植物油脂如大豆油、棉籽油、菜子油、葵花籽油、花生油、米糠油、芝麻油等食用油脂中的含量都较高，见表8-1。还有一些含亚油酸特别高的油脂资源，见表8-2。
表8-1 常见植物油中脂肪酸含量（%）
食用油脂
名称
饱和脂肪酸
不 饱 和 脂 肪 酸
其他
脂肪酸
油酸（C18∶1）
亚油酸（C18∶2）
亚麻酸（C18∶3）
可可油
93
6
1
椰子油
92
0
6
2
橄榄油
10
83
7
菜籽油
13
20
16
9
42
花生油
19
41
38
0.4
1
茶油
10
79
10
1
1
葵花籽油
14
19
63
5
豆油
16
22
52
7
3
棉籽油
24
25
44
0.4
3
大麻油
15
39
45
0.5
1
芝麻油
15
38
46
0.3
1
表8-2 几种高亚油酸油脂资源
油 脂
亚油酸含量（%）
油 脂
亚油酸含量（%）
红花籽油
56~81
五味子籽油
75.2
葵花子油
51.5~73.5
青嵩籽油
84.5
沙嵩籽油
68.5
哈密瓜籽油
65.3~76.8
水冬瓜油
66~80
番茄籽油
62
烟草籽油
75
苍耳籽油
65.3~76.8
核桃仁油
57~76
酸枣仁油
50.2
2．α-亚麻酸
α-亚麻酸在大豆油、菜子油、葵花籽油中都有一定的含量，相对于亚油酸而言，α-亚麻酸的资源和日常可获得性要差很多，但在一些藻类与微生物中存在较多的α-亚麻酸资源。α-亚麻酸含量较高的一些植物油脂资源可参见表8-3。
表8-3 一些高α-亚麻酸含量的植物油脂资源
油脂资源
α-亚麻酸含量%
油脂资源
α-亚麻酸含量%
苏子油
44~70
亚麻荞油
33~37.5
罗勒籽油
44~65
大麻子油
15~30
拉曼油
66
紫花苜蓿油
84.5
亚麻仁油
40~61
葫芦巴籽油
14~22
甜紫花南芥油
46
芥子油
6~18
乌桕油
41~54
胡桃油
10.7~16.2
3．γ-亚麻酸
含量较高的γ-亚麻酸资源在自然界和人类食物中不太常见，而且因其含量比例低很难成为有经济价值的可利用资源，如燕麦和大麦中的脂质含有0.25%~1.0%的γ-亚麻酸，乳脂中含0.1%~0.35%。现已发现一些植物的油籽中含有较为丰富的γ-亚麻酸。见表8-4。
表8-4 几种富含γ-亚麻酸的植物油脂资源
资源油脂
种子含油率（%）
γ-亚麻酸含量（%）
月见草油
15~30
7~15
玻璃苣油
30
19~25
黑加仑油
13~30
15~20
黑穗醋栗油
30
17
4．DHA 和EPA
陆地植物油中几乎不含EPA与DHA，在一般陆地动物油中也测不出。但高等动物的某些器官与组织中，例如眼、脑、睾丸等中含有较多的DHA。海藻类及海水鱼是EPA与DHA的重要来源，在海产鱼油中或多或少地含有AA、EPA、DPA、DHA四种脂肪酸，以EPA和DHA的含量较高。表8-5列出了我国几种水产原料动、植物油中的EPA 和DHA 的含量。
表8-5 我国几种水产原料动、植物油中的EPA 和DHA 的含量（%）
来 源
EPA
DHA
来 源
EPA
DHA
沙丁鱼
8.5
16.03
海条虾
11.8
15.6
鲐鱼
7.4
22.8
梭子蟹
15.6
12.2
马鲛
8.4
31.1
草鱼
2.1
10.4
带鱼
5.8
14.4
鲤鱼
1.8
4.7
海鳗
4.1
16.5
鲫鱼
3.9
7.1
鲨
5.1
22.5
鲫鱼卵
3.9
12.2
小黄鱼
5.3
16.3
褐指藻
14.8
2.2
白姑鱼
4.6
13.4
盐藻
-
4.2
银鱼
11.3
13.0
螺旋藻
32.8
5.4
鳙鱼
10.8
19.5
小球藻
35.2
8.7
鱿
11.7
33.7
角毛藻
6.4
0.5
乌贼
14.0
32.7
对虾（养殖）
14.6
11.2
（二）多不饱和脂肪酸的微生物资源
1962年Eywin和Bloch用人工方法培养某些纤毛纲原生动物（Cilliated Protoza），测定其组织中脂肪酸组成，发现5个种中有4个种γ-亚麻酸含量达到30％以上。
由于动物、植物资源的种种限制，人们将寻求PUFA的目光转向微生物资源。而微生物本身具有低成本，培养迅速，生产周期短，可以规模化生产等优点，因而有着非常广阔的前景。
PUFA广泛存在于微藻类、细菌真菌的细胞中，但不同种类以及不同菌株含量及组成不同。
表8-6列出了一些γ-亚麻酸含量较高的微生物。
表8-6 富含γ-亚麻酸的微生物资源
微生物
γ-亚麻酸的含量（总脂肪酸，%）
爪哇毛霉
15~18
深黄被孢霉
3~11
不明毛霉
11~14
拉曼被毛霉
26
雅致小克银汉霉
18
枝霉
20
拉草式毛霉
31
四、多不饱和脂肪酸的分析
对脂肪酸的分析首推气相色谱法。为提高分离有效性，常需要对样品进行衍生化处理，转变成甲酯。脂肪酸甲酯的制备所采用的甲基转移技术有多种，一般常在酸性催化剂（如HCl、H2SO4、BF3、BCl3等）存在的甲醇中进行酯化，且要保证甲酯化试剂绝对干燥，脂肪酸甲酯通过气相色谱柱后可通过火焰离子化检测器（FID）检测。天然存在的甘油三酯经过薄层色谱分离后，可以不经衍生化，根据其碳数或分子量，通过8~15m长的装填甲基、二甲基或甲苯基硅酮树脂的毛细管柱分离进行分析。对于个体脂肪酸分子结构的确认可以采用气相色谱—质谱联用仪进行测定。
银离子硅胶柱色谱或薄层色谱，以及高效液相色谱法也可被用来分离分析脂肪酸，前者在很多场合用于个体组分的进一步分析分离的前处理。使用高效液相色谱分析脂肪酸时，也采用衍生化处理以便于分离或者扩大检测限。脂肪酸经9-蒽基重氮甲烷（ADAM）衍生化处理后，在高效液相色谱装置中使用荧光检测器检测，ADAM和羧基结合后增加了脂肪酸的疏水性，从而比未经衍生化的脂肪酸在反相柱上滞留时间更长，最终获得良好的分离效果。荧光检测器在脂肪酸的荧光衍生物的检测和定量上有特效。荧光光散射检测器（ELSD）和火焰离子化检测器（FID）则在高效液相色谱法分析脂肪酸时具有较宽的检测范围，有时被作为通用检测器。高效液相色谱也可和质谱结合，用于脂肪酸的定量分离与鉴定。
新近发展起来的、配备了火焰离子化检测器或者是紫外检测器的毛细管超临界流体色谱（SFC）已被用来分析脂肪酸、甘油三酯及它们的衍生物。超临界流体色谱能按双键数、双键特定与链长来分离甘油三酯及其脂肪酸。
酶技术也开始用于脂肪酸的分析。许多专业文献都提到磷脂酶、胰脂酶对甘油三酯的立体专一分析。如磷脂酶A2用于定向水解Sn-2位脂肪酸，以及近来U.N.Wanasundera和F.Shahidi（1997）使用胰脂酶分析程序测定海豹油和鱼油中的脂肪酸分布。
五、多不饱和脂肪酸的保护与安全性
多不饱和脂肪酸制品由于其活泼的性质使其暴露在空气中很快发生自动氧化变质，甚至产生有毒有害物质，从而失去其商业和营养价值。
尽管还没有专门提出ω-3脂肪酸的安全性问题，已有一些关于摄入大剂量ω-3脂肪酸导致啮齿类动物肝功能变化的报道。另一方面，目前还没有报道人类摄入大剂量ω-3脂肪酸会引起副作用。但是，根据富含ω-3脂肪酸的LDL在体外对氧化作用的敏感性（一种指标）升高，有人建议增加抗氧化剂（如维生素E）的摄入作为保护措施。
维生素E、C及卵磷脂都是常用的抗氧化剂或抗氧化助剂，同时又是良好的生理活性物质，与多不饱和脂肪酸具有协同功效。卵磷脂的乳化功能更是多不饱和脂肪酸制品中常用的。另外，象茶多酚、黄酮类化合物也是有效的抗氧化物质，同时具有一定的保健功能作用。
除使用抗氧化剂等外，多不饱和脂肪酸如EPA、DHA等常被制成胶囊形式，进一步降低光线、氧气等的影响，防止高不饱和脂肪酸的快速氧化酸败，延长其货架期。胶囊壁材的选择有蛋白质（如酪蛋白酸钠、明胶等）、碳水化合物（糖、改性淀粉、环糊精等）等，与多不饱和脂肪酸混合成乳状液喷雾干燥，并造粒或经冷冻干燥，制成的胶囊在抗氧化剂的保护下，货架寿命大大延长。
我国营养学会推荐成年人摄入膳食脂肪以总能量供应的25%~30%为宜，脂肪中各种脂肪酸的合理比例应为饱和脂肪酸∶单不饱和脂肪酸∶多不饱和脂肪酸等于或接近于1（≤1）∶1∶1。
第二节 磷脂
一、磷脂的定义及分类
生物体内除油脂以外，还含有类似油脂的物质，在细胞的生命功能上起重要作用 ，统称为类脂。类脂中主要的是磷脂、糖脂、固醇和蜡。其中，磷脂为含磷的单脂衍生物，分为甘油醇磷脂及神经氨基醇磷脂两类，前者为甘油醇酯衍生物，后者为神经氨基醇酯的衍生物。
甘油醇磷脂是由甘油、脂肪酸、磷酸和其他基团（如胆碱、氨基乙醇、丝氨酸、脂性醛基、脂酰基或肌醇等的一或二种）所组成，是磷脂酸的衍生物。甘油醇磷脂包括卵磷脂、脑磷脂（丝氨酸磷脂和氨基乙醇磷脂）、肌醇磷脂、缩醛磷脂和心肌磷脂。
神经氨基醇磷脂是神经氨基醇（简称神经醇）、脂酸、磷酸与氮碱组成的脂质。它同甘油醇磷脂的组分差异仅仅是醇，前者是甘油醇，而后者是神经醇，且脂酸与氨基相连。神经氨基醇磷脂也有称为非甘油醇磷脂。
二、 磷脂的结构及理化性质
（一）甘油醇磷脂
甘油醇磷脂的基本结构如下：
式中R1、R2表示脂酰基的碳氢基，X表示氮碱基或其他化学基团，如肌醇。1，2，3，表示甘油的碳位。
1. 卵磷脂（胆碱磷脂、磷脂酰胆碱）
结构：卵磷脂分子含甘油、脂酸、磷酸、胆碱等基团。甘油三酯的脂酰基被磷酸胆碱基取代。自然界存在的卵磷脂为L-α-卵磷脂，其结构式为：
式中R1（或R2）-CO-是脂酰基。卵磷脂有α-与β-型之分。α-型即磷酸胆碱连接在甘油基的第3碳位上，β-型则连接在第2碳位上。R2-CO-基在甘油碳链左边则称为L-α-卵磷脂。其两性离解形式如下：
卵磷脂分子中的脂肪酸随不同磷脂而异。天然卵磷脂常常是含有不同脂肪酸的几种卵磷脂的混合物。在卵磷脂分子的脂肪酸中，常见的有软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等。α位的脂肪酸（R1CO-）通常是饱和脂肪酸，而β位的（R2CO-）通常是不饱和脂肪酸。
性质：纯净的卵磷脂为白色蜡状固体，在低温下可以结晶，易吸水变成黑色胶状物。不溶于丙酮，但溶于乙醚及乙醇。在水中成胶状液。经酸或碱水解可得脂肪酸、磷酸甘油和胆碱。磷酸甘油在体外很难水解，但在生物体内可经酶促水解生成磷酸和甘油。
由于磷脂酰胆碱有极性，易与水相吸，形成极性端，而脂肪酸碳氢链为疏水端，因此卵磷脂等其他几种磷脂是很好的天然乳化剂，在食品工业中具有重要作用。
2. 脑磷脂（氨基乙醇磷脂、丝氨酸磷脂）
脑磷脂是脑组织和神经组织中提取的磷脂，心、肝及其他组织中也含有，常与卵磷脂共同存在于组织中。脑磷脂至少有两种以上，已知的有氨基乙醇磷脂和丝氨酸磷脂。
结构：两种脑磷脂的结构与卵磷脂的相似，只是分别以氨基乙醇或丝氨酸代替胆碱的位置，以其羟基-OH与磷酸脱水结合。
HO-CH2-CH2-NH2 HO-CH2-CH（NH2）-COOH
氨基乙醇 丝氨酸
性质：脑磷脂的脂肪酸通常有四种，即软脂酸、硬脂酸、油酸及少量二十碳四烯酸。性质与卵磷脂相似，不溶于丙酮，也不溶于乙醇，溶于乙醚，因此可以与卵磷脂分开。
3. 肌醇磷脂（磷脂酰肌醇）
肌醇磷脂是一类由磷脂酸与肌醇结合的脂质，结构与卵磷脂、脑磷脂相似，是由肌醇代替胆碱位置构成。肌醇磷脂除下面的一磷酸肌醇磷脂外，还发现有二、三磷酸肌醇磷脂。
肌醇磷脂存在于多种动植物组织中，心肌及肝脏含一磷酸肌醇磷脂，脑组织中含三磷酸肌醇磷脂较多。
4. 缩醛磷脂
这类磷脂的特点是经酸处理后产生一个长链脂性醛，它代替了典型的磷脂结构中的一个脂酰基，分子式如下所示。
式中R1代表饱和碳氢链。2位上的脂肪酸大部分是不饱和脂肪酸。氨基乙醇缩醛磷脂是常见的一种。有的缩醛磷脂的脂性醛基在β位上，也有的不含氨基乙醇基而含胆碱基。
性质：缩醛磷脂可水解，随不同程度的水解而产生不同的产物。溶于热乙醇、KOH溶液，不溶于水，微溶于丙酮或石油醚。存在于脑组织及动脉血管，有保护血管的功用。
5. 心肌磷脂
心肌磷脂有由两分子磷脂酸与一分子甘油结合而成的磷脂，故又称为二磷脂酰甘油或多甘油磷脂。其结构式如下：
性质：心肌磷脂大量存在于心肌，也存在于许多动物组织。研究表明，心肌磷脂可能有助于线粒体膜的结构和蛋白质与细胞色素C的连接，是脂质中唯一具有抗原性的物质。
（二）神经氨基醇磷脂
神经氨基醇磷脂是神经醇、脂酸、磷酸与胆碱组成的脂质。它同甘油醇磷脂的差异是醇，即一个是甘油醇，一个是神经醇，且脂肪酸是与氨基相连的。其结构通式为：
神经氨基醇磷脂的种类不如甘油醇磷脂那么多，除分布于细胞膜的神经鞘磷脂外，生物体中可能还存在其他神经醇磷脂。
神经醇磷脂的结构：由神经醇、脂酸、磷酸及胆碱所组成。在神经磷脂中发现过的脂肪酸有C16、C18、C24酸及C24烯酸，随不同神经磷脂而异。
性质：神经磷脂为白色晶体，对光及空气都稳定，可经久不变，不溶于丙酮、乙醚，溶于热乙醇，在水中成乳状液，有两性电解性质。
表8-7介绍了卵磷脂、脑磷脂和神经磷脂的溶解性，它们的溶解性不同，在食品、医药等行业的分离、提取、纯化磷脂过程中具有重要作用。
表8-7 各种磷脂的溶解度
磷 脂
溶 解 度
乙 醚
乙 醇
丙 酮
卵磷脂
溶
溶
不溶
脑磷脂
溶
不溶
不溶
神经磷脂
不溶
溶（在热乙醇中）
不溶
三、磷脂的生理功能
磷脂是构成人和许多动植物组织的重要成分，在生命活动中发挥着重要的功能作用，随着生命科学研究的进一步发展，磷脂的功能作用将得到进一步的阐明和利用。这些功能作用的认识，可以使食品科学工作者更好地获取和科学利用磷脂制品，造福人民。早在20世纪70年代初，就出现含大豆卵磷脂的医药品，用于治疗粥状动脉硬化症、高血压病、高胆固醇血症、肝功能障碍、肥胖症等症状。
磷脂的生理功能主要表现在：
（一）调整生物膜的形态和功能
磷脂在生物膜中以双分子层排列构成膜的基质。双分子层的每一个磷脂分子都可以自由横向移动，使双分子层具有流动性、柔韧性、高电阻性及对高极性分子的不通透性。生物膜是细胞表面的屏障，也是细胞内外环境进行物质交换的通道。许多酶系统与膜相合，在膜上发生一些列生物化学反应，膜的完整性受到破坏时将出现细胞功能上的紊乱。当生物膜受到自由基的攻击而损伤时磷脂可重新修复被损伤的生物膜。
（二）促进神经传导，提高大脑活力
人脑约有200亿个神经细胞，各种神经细胞之间依靠乙酰胆碱来传递信息。乙酰胆碱是由胆碱和醋酸反应生成的。食物中的磷脂被机体消化吸收后释放出胆碱，随血液循环系统送至大脑，与醋酸结合生成乙酰胆碱。当大脑中乙酰胆碱含量增加时，大脑神经细胞之间的信息传递速度加快，记忆力功能得以增强，大脑的活力也明显提高。因此，磷脂和胆碱可促进大脑组织和神经系统的健康完善，提高记忆力，增强智力。
（三）促进脂肪代谢，防止脂肪肝
磷脂中的胆碱对脂肪有亲合力，可促进脂肪以磷脂形式由肝脏通过血液输送出去或改善脂肪酸本身在肝中的利用，并防止脂肪在肝脏里的异常积聚。如果没有胆碱，脂肪聚积在肝中出现脂肪肝，阻碍肝正常功能的发挥，同时发生急性出血性肾炎，使整个机体处于病态。临床上有应用胆碱治疗肝硬化、肝炎和其他肝疾病，效果良好。
（四）降低血清胆固醇、改善血液循环、预防心血管疾病
随着年龄的增大，胆固醇在血管内沉积引起动脉硬化，最终诱发心血管疾病的出现。磷脂（特别是卵磷脂）具有良好的乳化特性，能阻止胆固醇在血管内壁的沉积并清除部分沉积物，同时改善脂肪的吸收与利用，因此具有预防心血管疾病的作用。
因磷脂的乳化性，因而能降低血液粘度，促进血液循环，改善血液供氧循环，延长红细胞生存时间并增强造血功能。补充磷脂后，血色素含量增加，贫血症状有所减少。有人将磷脂应用于再生障碍性贫血的配合治疗，据报道效果不错。
磷脂还有其他一些功效，如：作为胆碱供给源，可改善并且提高神经机能；促进脂肪以及脂溶性维生素的吸收；作为花生四烯酸(AA)供给源等。
四、磷脂的来源
磷脂存在于所有动、植物的细胞内。在植物中则主要分布于种子、坚果及谷类中，在人类和其它动物体内，磷脂主要存在于脑、肾及肝等器官内。其中主要加以利用的来源为鸡蛋黄，大豆等。
蛋黄固形物中含脂肪约35%，其中磷脂质约37%，主要是磷脂酰胆碱（73%）与磷脂酰乙醇胺（15%），其他有少量的神经鞘磷脂(2.5%)，磷脂酰肌醇(0.6%)，溶血磷脂酰胆碱(5.8%)与溶血磷脂酰乙醇胺(2.1%)等。
大豆中含有0.3%~0.6%的磷脂，大豆磷脂是大豆油脂加工过程中的副产物。大豆磷脂的组成如下表8-8。
表8-8 大豆磷脂的组成（%）
组 成
含 量 范 围
低
中
高
磷脂酰胆碱
12.0~21.0
29.0~39.0
41.0~46.0
磷脂酰乙醇胺
8.0~9.5
20.0~26.3
31.0~34.0
磷脂酰肌醇
1.7~7.0
13.0~17.5
19.0~21.0
磷脂酸
0.2~1.5
5.0~9.0
14.0
磷脂酰丝氨酸
0.2
5.9~6.3
-
溶血磷脂酰胆碱
1.5
8.5
-
溶血磷脂酰肌醇
0.4~1.8
-
-
溶血磷脂酰丝氨酸
1.0
-
-
溶血磷脂酸
1.0
-
-
植物糖脂
-
14.3~15.4
29.6
表8-9 蛋黄与大豆磷脂中脂肪酸的组成（%）
脂 肪 酸
大豆
蛋黄
软脂酸
15~18
27~29
硬脂酸
3~6
14~17
油酸
9~11
35~38
亚油酸
56~60
15~18
亚麻酸
6~9
0~1
花生四烯酸
0
3~5
蛋黄磷脂中的卵磷脂含量较多，构成脂肪酸中的必须脂肪酸亚油酸(C18∶2)，亚麻酸 (C18∶3)的含量较低；相对而言，大豆卵磷脂特征为卵磷脂含量较低，而必须脂肪酸含量较高（两者脂肪酸含量见表8-9）。含这类必须脂肪酸的磷脂质与其生理活性具有较大的关系，因此，长期以来大豆中磷脂一直作为医药品以及功能性食品来应用。
其他植物如玉米、棉籽、菜籽、花生、葵花籽中含有一定量的磷脂，近来也有不少的研究报告，只是由于含量相对较低，且在国外的油料加工中规模不及大豆，作为副产物利用生产的磷脂产品就比较少见。
第三节 脂肪替代物
一、脂肪替代物（Fat substitutes）的产生
脂肪能给予食品许多特性。在食品质感方面，能为饼干和休闲食品带来松脆性和柔软性；使焙烤食品变得更加松软，为沙司、佐料和冰激凌提供奶油口感和润滑性；为肉类产品带来柔嫩的口感。脂肪也能防止食品的水分蒸发和延缓老化过程，帮助维持理想的产品质感，比如延长面包的保质期。除此之外，脂肪对食品风味也起着重要作用，通过携带及保留食品中的脂溶性香味成分，能有助保存食品的风味。
在发达国家的膳食系统中，脂肪的含量普遍过高。早在几十年前，人们已察觉到高脂膳食潜伏的危机。当时，世界各地有超过20个国家和健康机构联合制定协议，要求降低人体的总脂肪和饱和脂肪摄入量，提倡低脂膳食，以降低癌症、冠状动脉疾病、中风、高血压、肥胖症和糖尿病等的患病率。经过多年的努力与推广，虽然这些建议为大多数国家所接受，但是，人们的脂肪摄入量仍未下降到理想的水平，其原因有两个方面：1. 人们很难改变其饮食习惯； 2．脂肪对食物的质感与味道有着重要的作用。
脂肪替代物的开发，为这些国家的食品加工业带来了解决的办法。它一方面能发挥脂肪的特性，另一方面又不会产生过多热量，使消费者能以较健康的方法继续维持其现有的膳食模式，深受食品界专业人士及消费者的欢迎，形成一个极具发展潜力的市场。
二、脂肪替代物分类
目前而言，脂肪替代物尚未有明确的完整学术定义。原则上，凡能在食品的加工过程中部分或全部代替油脂的使用，而且不能或较少影响油脂对食品的特性，并且以降低人体摄入后代谢所产生的热量为目的的物质都可以称为脂肪替代物。
就市场上的产品而言，脂肪替代物的种类可分为两大类。一类是以油脂为基础成分进行改性所得到的类油脂产品或完全经过化学合成的酯类物质，可用来模拟油脂性能。类油脂产品的消化特性有两种：一是完全不能被人体消化吸收，直接排出体外，热量值几乎为零的脂肪替代物，即不吸收型类油脂；二是能部分或全部被人体消化吸收的，但热量值较低的脂肪替代物，即部分或全部吸收型类油脂。以碳水化合物、蛋白质作为基本组分，有人称为模拟脂肪。以碳水化合物为基本组分的油脂代替品，可分为全消化、部分消化和不消化三种，但单位代谢热量都小于等量油脂的热量。
三、类油脂脂肪替代物
（一）类油脂脂肪替代物的开发
类油脂脂肪替代物开发的理论主要是基于以下几个方面进行：
（1）采用链长较短的脂肪酸，如癸酸、辛酸等，因其在进行氧化作用时会产生较少的乙酰辅酶A，从而释放较少的热量；
（2）掺入较难被人体消化吸收的脂肪成分，如硬脂酸盐 (只有27%~35％的硬脂酸盐会被人体吸收)这些没有被吸收的脂肪成分，最终会被排出体外，大大降低人体的脂肪含量。
（3）使该产品不被脂肪酸酶所作用，例如将传统的甘油部分换成多元醇物质（如蔗糖），这种大分子聚酯其立体空间不适合脂肪酶的接近。将三甘油酯原来所含的脂肪酸换成其他合适的酸（如芥酸），这样生成的新化合物也会阻挠消化酶的作用，如引入α-分支的羧酸结构。用一种多元酸或乙醚键代替甘油醇的框架结构，这样生成的改性甘油酯也不是脂肪酶的合适底物。这些产物均具有类似于油脂的口感特性，但仅含有油脂的部分能量或完全没有能量。
成功开发优质脂肪替代物的关键在于，消费者进食时不会察觉到其与全脂食品所提供的特性有所区别。不过，大多数的脂肪替代物只能提供脂肪所具有的一二种功能，因此在使用脂肪替代物时，一般都需要揉合多个品种，以达到全脂所发挥的效果。
由于脂肪是热交换介质，完善的脂肪替代物必须具有理想的热传递性能，以加速食品的煮熟过程，使食品具有独特的质感、色泽和风味。脂肪对食品的作用特性，会因食品种类的不同而有所不同，这就要求脂肪替代物必须具有多种不同的功能。目前，食品工业界已开发了一系列崭新的脂肪替代物，使低脂食品含有高脂成分所给予的口味和口感。
（二）典型的类油脂脂肪替代物
1.不吸收型类油脂
不吸收型类油脂因不具油脂结构合成物，不能在肠内水解或难以水解，故不会被人体所吸收而直接排出体外，其热量值为零。
2.部分或全部吸收类油脂
（1）部分吸收类油脂
这类油脂由短链和长链油脂酸合成，其中短链油脂酸能在肠道中被水解吸收，而长链油脂酸则不能，故只能部分吸收，热量值较低。
（2）全部吸收类油脂
这类油脂一般为短链或中链脂肪酸合成，能被人体消化吸收，但由于是在肝脏直接分解吸收，不会积蓄在人体内，故热量值较低。
四、以蛋白质和碳水化合物为基础的脂肪替代物
（一）以蛋白质为基础的脂肪替代物
以蛋白质为基础的脂肪替代物的共同特征是微粒化，要形成稳定的大分子胶体分散体系，蛋白质颗粒的直径不得大于10μm，这样的分散体系其口感特性类似于水包油乳化体系的特性，并且能够产生类似于油脂的奶油状及滑润细腻的口感特征。
蛋白质微粒来源为蛋清或奶蛋白，尤其是乳清浓缩蛋白。微粒蛋白是将蛋白颗粒制成显微大小的粒子，粒子间可能互相卷曲或分散，给人更为明显的油脂感。
蛋白质具有疏水性和亲水性，必须经过变性后，才能进行微粒化。通常蛋白质经过湿热处理后，再“微粒化”，产生大量均匀的小颗粒来模拟油脂的口感和质地。这类脂肪替代物的缺点是会掩盖食品的某些风味，不宜用于深度油炸食品。
（二）以碳水化合物为基础的脂肪替代物
1．微晶纤维
纤维素颗粒本身呈纤维状，纤维长度越长口感越粗糙，与油脂特性相差越远；当纤维变短趋向球形，口感特性向油脂样靠近。微粒化的微晶纤维素分散于水中，因强吸水而形成微结晶网络，从而形成球珠状胶体溶液，一定量的这种溶液可以替代水包油溶液，可产生类似油脂的流变特性和口感。改变微晶纤维素的粒度或用量，可得到不同品种和用途的脂肪替代物。
2．淀粉微粒
研究表明，淀粉颗粒小于3μm时就具有与油脂一样的口感，天然淀粉中一些品种，如芋头淀粉、荞麦淀粉颗粒很小，经过适当处理后就可以用作脂肪替代物，但这些淀粉资源有限，生产成本高。一般的淀粉颗粒较大，外国专利报道，将淀粉改性(如酸解、交联等)来提高产品的抗热性和稳定性，再进行“微粒化”处理来替代油脂，淀粉微粒直径一般为0.1~4μm。
（三）改性淀粉与亲水胶体脂肪替代物
淀粉等多糖经酸解、酶解、糊精化等化学方法处理后，在水中形成的亲水胶体具有一定的润滑性、持水性和油脂样口感，从而使模拟的油脂具有较好的口感。
刺槐豆胶、瓜尔胶、黄原胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠及明胶等亲水胶体在食品工业中也是常用的脂肪替代物。
用萃取工艺从菊苣根中提取的菊粉，由于不被人体消化吸收，是一种可溶性膳食纤维，不但能减少热量的吸收，也能帮助消化，此外，菊粉也可作为脂肪替代物。目前，不少欧洲国家已允许菊粉在食品中作为脂肪替代物使用。
思考题
简述多不饱和脂肪酸的生理功能。
举例说明多不饱和脂肪酸的种类。
简述磷脂的生理功能
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