相 变
第一节 相变概述
第二节 相变分类
第三节 成核 -生长相变
第一节 相变的分类
一、按物质状态划分
二、从热力学角度划分
三、按相变发生的机理来划分
一、按物质状态划分,
液相（ liquid） → 固相（ solid） → 气相
（ gas）
二、从热力学角度划分：
根据相变前后热力学函数的变化，可将相
变分为一级相变、二级相变
1.一级相变：体系由一相变为另一相时, 两
相的化学势相等, 但化学势的一阶偏导数不
相等的相变 。
两相能够共存的条件是化学位相等 。
相变时：体积 V,熵 S,热焓 H发生突变
PP T
U
T
U ?
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?
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V
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2.二级相变：相变时, 两相的化学势相等, 其一阶
偏导数也相等, 但二阶偏导数不相等 。
因为,恒压热容
材料压缩系数
T
C
T
U P
P
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材料体膨胀系数
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所以二级相变时, 系统的化学势, 体积,
熵无突变,
但
所以热容, 热膨胀系数, 压缩系数均不连
续变化, 即发生实变 。
0
0
0
??
??
??
?
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PC
三,按相变方式分类
1、成核 -长大型相变 （ nucleation-growth
transition）
2、连续型相变 —— 斯宾那多分解 （ spinodal
decomposition）
1.nucleation-growth transition
成核 -生长型相变是最重要最普遍的机理,
一种由程度大、范围小的浓度起伏开始发
生相变并形成新相核心。许多相变是通过
成核与生长过程进行的。这两个过程都需
活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶
等。
2、连续型相变 — Spinodal分解
由程度小、范围广的浓度起伏连续地长
大形成新相，称为连续型相变。
图 1 浓度剖面示意图
大多数相变过程都具有成核 -生长相变机理。
大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转
变，都可以用成核 -生长过程来描述。在这种过程
中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这
个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的
不可逆转变。通常是以成核 -生长的方式进行。
第二节 液体 -固体相变（熔体结晶）
一、晶核生长
（一） 晶核形成的热力学条件
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一
旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋
向。
△ G=△ G体（ -） +△ G表（ +） =V△ GV+AγLS (1)
设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新
相呈球形，球半径为 r，
LSVr rGrG ???
23 4
3
4 ???? (2)
由热力学可知在等温等压下有
ΔG=ΔH-TΔS
在平衡条件下 ΔG=0，则有 ΔH-TΔS=0
ΔS=ΔH/T0 （ 1）
若在任意一温度 T的不平衡条件下，则有
ΔG=ΔH－ TΔS≠0
若 ΔH与 ΔS不随温度而变化，将 (1)式代入上式得：
（ 2）
从 (2)式可见，相变过程要自发进行，必须有
ΔG ＜ 0，则 ΔHΔT／ T0＜ 0。
00
0
0/ T
TH
T
TTHTHTHG ???????????
讨论：
A、若相变过程放热 (如凝聚过程、结晶过程等 )
ΔH<0，要使 ΔG<0，必须有 ΔT>0,ΔT=T0-T>0，即
T。 >T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或
者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相
变过程自发进行。
B、若相变过程吸热 (如蒸发、熔融等 ) ΔH>0，要满
足 ΔG<0这一条件则必须 ΔT<0，即 T0 <T，这表明系
统要发生相变过程必须“过热”。
为相变活化能。它是描述相变发生时形成临界晶核所
必须克服的势垒。
03128 2 ?????? Vlsr Grrrdr Gd ??
V
ls*
G
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2
3
*
)(3
16
V
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r G
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小结,
1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和
长大的。颗粒半径 rK比小的核胚是不稳定的。只
有颗粒半径大于 rK的的核胚才是稳定的，因为晶
核的长大导致自由焓的减小。
2）△ GK是描述相变发生时形成临界晶核所必须
克服的势垒。这一数值越低，成核过程越容易。
故用于判断相变进行的难易。
这时候存在两种情况：
（ 1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相
的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发
或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。
我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域
称为 核胚 。
（ 2） 热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当
热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变
为负值，这种可以稳定成长的新相称为 晶核 。
临界晶核,能够稳定存在的且能成长为新相的
核胚。
晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓 ΔGr＜
0，即体积自由焓较界面自由焓占优。
成核过程分为均匀成核和非均匀成核。
均匀成核（ homogeneous nucleation） — 晶核
从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。
非均匀核化（ heterogeneous nucleation） — 借
助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催
化位置等而形成晶核的过程。
2、均匀成核速率 I
成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核
胚上，临界核胚就能成长为晶核。
核化速率表示单位时间内单位体积的液相中
生成的晶核数目，用 I表示。
成核的生成速率除了取决于单位体积液体中
的临界核胚的数目（ nr*），还取决于原子加
到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面
的原子数 q）及与临界核胚相接触的原子数
（ ns）。
成核速率 I=单位体积中临界核胚数 × 与临界尺寸的
核相接触的原子数 × 单个原子与临界尺寸的核相撞
而附于其上的频率。 因此，成核速率 I可写成：
)e x p ()e x p ( 0
*
*
RT
Gaan
RT
GnqnnI
s
r
sr
?????????? ?
（三） 非均态成核速率
多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容器
界面、异体物质 (杂质颗粒 )上、内部气泡等处进行。
如 图 5所示，核是在和液体相接触的固体界面上
生成的。这种促进成核的周体表面是通过表面能的
作用使成核的势垒减少的。
图 5液体 -固体界面非均态核的生成
将上式代人求 d（ ΔGh） /dR中，得出不均匀
成核的临界半径
同样将它处理后，得出
（ 10）
V
LX
G
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3
* 2 ?
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4
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非均态核化速率：
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SS
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讨论,
不均匀成核的相变活化能多一个与接触角 θ有
关的系数 f(θ)
1）当接触角 θ=0(指在有液相存在时，固体被
晶体完全润湿 ),cosθ=l,f(θ)=0,ΔGK*=0，
不存在核化势垒；
2） θ=90,cosθ＝ 0时，核化势垒降低一半；
3） θ=180，异相完全不被润湿时,cosθ=-1，
式 (10)即变为 (9)。
1．相变过程的温度条件
1、临界半径 r*与相变活化能 ΔGr*
△ G=△ G体 +△ G表 =V△ GV+AγLS
且忽略应变能的变化，
(4)
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓
的差值
ΔGT.P≤0 过程自发进行
过程自发达到平衡
三、晶体生长
当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和
度条件下，晶体按一定速度生长。
晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过
饱和条件，当然也与晶体一熔体之间的界面情形有
关。
晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移
到固相，从而使晶粒长大。
晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分
子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散
之差。
因此，质点从液相向晶相迁移速率：
从晶相到液相反方向的迁移速率为：
)e x p (0 KTGf s vdtdn asl ????
})]([e x p {0 KT GGf s vdtdn als ??????
式中 f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置
不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所
占的分数。
f值的大小随生长机构的不同而异。
1,当 f过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间
晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生
长,f因子之值近于 1；
2 当 f很小时,f是 T的函数，并随着生长的机构而变，
f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解
释。
因此，从液相到晶相迁移的净速率为：
进一步简化得：
这就是晶体生长速率方程。引入扩散系数 D 的表示
公式，简化得：
)]e x p(1)[e x p()]e x p()[ e x p()( 00 KT GKT Gf s vKT GGKT Gf s vdtdndtdndtdn aaalssl ???????????????? ??
KT
TS
KT
Gvfu a ?????? )e x p (
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KT
GAD
KT
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结论,
生长速率 u与扩散有关。如 图 6所示。
1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，
并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温
度 Tm时，生长速率是扩散控制的。
2）当温度接近于 Tm时，扩散系数变大，这时,u
值主要决定于两相的自由焓差△ G 。当 T=Tm时，
△ G=0,u=0。因此，生长速率在低于 Tm的某个
温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于
具有最大成核速率的温度。
总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的
晶体体积占原母液体积的分数 (x)和结晶时间 (t)的
关系表示。
设一个体积为 v的液体很快达到出现新相的温
度，并在此温度下保温时间 τ，如果用 VS表示结晶
出的晶体体积,VL表示残留未结晶出的液体体积。
在 dτ时间内形成新相结晶颗粒的数目,Nτ=IVLdτ
三 总结晶速率
若 u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定 u是不
随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相
同，这样形成的新相为球状。因此．经时间 τ后开始
晶体生长，在时间 t(t>τ)内结晶出的一个晶体的体积
是
在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且
VL≈V。因此在时间 t时，由 τ和 τ+dτ时间内结晶出的
晶体体积 dVS为：
dVS＝ NτVτS=4π/3*Viu3 (t— τ)3dt
33 )(
3
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s
因此，结晶体积分数可写为：
当 τ很小时,τ＝ 0，则
进行微分，得
dx=4π/3*iu3 (t-τ)3dt
dttIuVVx
tS
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dttIux
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当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且 t,τ时，
对上式积分得到
称为 Johnson— Mchl动力学方程式；若考虑成核速率
和生长速度随时间的变化，则 需应用 Avrami方涅，
它的一般形式表示为
)31e x p (1 43 tIux ????
)e x p (1 nKtx ???
图 7 总结晶速率 dx/dt随温度的变化
四 影响结晶速率的因素
1、熔体组成
从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃
的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界
线或共熔点附近。
2．熔体的结构
从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问
的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。
干福熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因
素：
(1)熔体结构网络的断裂程度。
网络断裂愈多，熔体愈易析晶,表 2列举不同组成
二元系统硅酸盐玻璃 Na2O－ SiO2析晶能力的变化。
(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。
电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体
的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部
积聚现象，因此含有电场强度较大的 (Z／ r2>1.5)网
络变性离子如 (Li+,Mg2+,La3+,Zr4+等 )的熔体皆易
析晶。
3．界面情况
虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由
焓。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自
发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定
的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态
所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面
对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存
在相分界面是熔体析晶的必要条件。
4.外加剂
微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，
因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性
犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界
面处的流动度，使晶格更快地定向。
第一节 相变概述
第二节 相变分类
第三节 成核 -生长相变
第一节 相变的分类
一、按物质状态划分
二、从热力学角度划分
三、按相变发生的机理来划分
一、按物质状态划分,
液相（ liquid） → 固相（ solid） → 气相
（ gas）
二、从热力学角度划分：
根据相变前后热力学函数的变化，可将相
变分为一级相变、二级相变
1.一级相变：体系由一相变为另一相时, 两
相的化学势相等, 但化学势的一阶偏导数不
相等的相变 。
两相能够共存的条件是化学位相等 。
相变时：体积 V,熵 S,热焓 H发生突变
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所以二级相变时, 系统的化学势, 体积,
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所以热容, 热膨胀系数, 压缩系数均不连
续变化, 即发生实变 。
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三,按相变方式分类
1、成核 -长大型相变 （ nucleation-growth
transition）
2、连续型相变 —— 斯宾那多分解 （ spinodal
decomposition）
1.nucleation-growth transition
成核 -生长型相变是最重要最普遍的机理,
一种由程度大、范围小的浓度起伏开始发
生相变并形成新相核心。许多相变是通过
成核与生长过程进行的。这两个过程都需
活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶
等。
2、连续型相变 — Spinodal分解
由程度小、范围广的浓度起伏连续地长
大形成新相，称为连续型相变。
图 1 浓度剖面示意图
大多数相变过程都具有成核 -生长相变机理。
大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转
变，都可以用成核 -生长过程来描述。在这种过程
中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这
个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的
不可逆转变。通常是以成核 -生长的方式进行。
第二节 液体 -固体相变（熔体结晶）
一、晶核生长
（一） 晶核形成的热力学条件
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一
旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋
向。
△ G=△ G体（ -） +△ G表（ +） =V△ GV+AγLS (1)
设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新
相呈球形，球半径为 r，
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由热力学可知在等温等压下有
ΔG=ΔH-TΔS
在平衡条件下 ΔG=0，则有 ΔH-TΔS=0
ΔS=ΔH/T0 （ 1）
若在任意一温度 T的不平衡条件下，则有
ΔG=ΔH－ TΔS≠0
若 ΔH与 ΔS不随温度而变化，将 (1)式代入上式得：
（ 2）
从 (2)式可见，相变过程要自发进行，必须有
ΔG ＜ 0，则 ΔHΔT／ T0＜ 0。
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讨论：
A、若相变过程放热 (如凝聚过程、结晶过程等 )
ΔH<0，要使 ΔG<0，必须有 ΔT>0,ΔT=T0-T>0，即
T。 >T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或
者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相
变过程自发进行。
B、若相变过程吸热 (如蒸发、熔融等 ) ΔH>0，要满
足 ΔG<0这一条件则必须 ΔT<0，即 T0 <T，这表明系
统要发生相变过程必须“过热”。
为相变活化能。它是描述相变发生时形成临界晶核所
必须克服的势垒。
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小结,
1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和
长大的。颗粒半径 rK比小的核胚是不稳定的。只
有颗粒半径大于 rK的的核胚才是稳定的，因为晶
核的长大导致自由焓的减小。
2）△ GK是描述相变发生时形成临界晶核所必须
克服的势垒。这一数值越低，成核过程越容易。
故用于判断相变进行的难易。
这时候存在两种情况：
（ 1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相
的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发
或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。
我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域
称为 核胚 。
（ 2） 热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当
热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变
为负值，这种可以稳定成长的新相称为 晶核 。
临界晶核,能够稳定存在的且能成长为新相的
核胚。
晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓 ΔGr＜
0，即体积自由焓较界面自由焓占优。
成核过程分为均匀成核和非均匀成核。
均匀成核（ homogeneous nucleation） — 晶核
从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。
非均匀核化（ heterogeneous nucleation） — 借
助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催
化位置等而形成晶核的过程。
2、均匀成核速率 I
成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核
胚上，临界核胚就能成长为晶核。
核化速率表示单位时间内单位体积的液相中
生成的晶核数目，用 I表示。
成核的生成速率除了取决于单位体积液体中
的临界核胚的数目（ nr*），还取决于原子加
到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面
的原子数 q）及与临界核胚相接触的原子数
（ ns）。
成核速率 I=单位体积中临界核胚数 × 与临界尺寸的
核相接触的原子数 × 单个原子与临界尺寸的核相撞
而附于其上的频率。 因此，成核速率 I可写成：
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（三） 非均态成核速率
多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容器
界面、异体物质 (杂质颗粒 )上、内部气泡等处进行。
如 图 5所示，核是在和液体相接触的固体界面上
生成的。这种促进成核的周体表面是通过表面能的
作用使成核的势垒减少的。
图 5液体 -固体界面非均态核的生成
将上式代人求 d（ ΔGh） /dR中，得出不均匀
成核的临界半径
同样将它处理后，得出
（ 10）
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讨论,
不均匀成核的相变活化能多一个与接触角 θ有
关的系数 f(θ)
1）当接触角 θ=0(指在有液相存在时，固体被
晶体完全润湿 ),cosθ=l,f(θ)=0,ΔGK*=0，
不存在核化势垒；
2） θ=90,cosθ＝ 0时，核化势垒降低一半；
3） θ=180，异相完全不被润湿时,cosθ=-1，
式 (10)即变为 (9)。
1．相变过程的温度条件
1、临界半径 r*与相变活化能 ΔGr*
△ G=△ G体 +△ G表 =V△ GV+AγLS
且忽略应变能的变化，
(4)
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓
的差值
ΔGT.P≤0 过程自发进行
过程自发达到平衡
三、晶体生长
当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和
度条件下，晶体按一定速度生长。
晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过
饱和条件，当然也与晶体一熔体之间的界面情形有
关。
晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移
到固相，从而使晶粒长大。
晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分
子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散
之差。
因此，质点从液相向晶相迁移速率：
从晶相到液相反方向的迁移速率为：
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式中 f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置
不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所
占的分数。
f值的大小随生长机构的不同而异。
1,当 f过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间
晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生
长,f因子之值近于 1；
2 当 f很小时,f是 T的函数，并随着生长的机构而变，
f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解
释。
因此，从液相到晶相迁移的净速率为：
进一步简化得：
这就是晶体生长速率方程。引入扩散系数 D 的表示
公式，简化得：
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结论,
生长速率 u与扩散有关。如 图 6所示。
1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，
并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温
度 Tm时，生长速率是扩散控制的。
2）当温度接近于 Tm时，扩散系数变大，这时,u
值主要决定于两相的自由焓差△ G 。当 T=Tm时，
△ G=0,u=0。因此，生长速率在低于 Tm的某个
温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于
具有最大成核速率的温度。
总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的
晶体体积占原母液体积的分数 (x)和结晶时间 (t)的
关系表示。
设一个体积为 v的液体很快达到出现新相的温
度，并在此温度下保温时间 τ，如果用 VS表示结晶
出的晶体体积,VL表示残留未结晶出的液体体积。
在 dτ时间内形成新相结晶颗粒的数目,Nτ=IVLdτ
三 总结晶速率
若 u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定 u是不
随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相
同，这样形成的新相为球状。因此．经时间 τ后开始
晶体生长，在时间 t(t>τ)内结晶出的一个晶体的体积
是
在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且
VL≈V。因此在时间 t时，由 τ和 τ+dτ时间内结晶出的
晶体体积 dVS为：
dVS＝ NτVτS=4π/3*Viu3 (t— τ)3dt
33 )(
3
4 ??
? ?? tuV
s
因此，结晶体积分数可写为：
当 τ很小时,τ＝ 0，则
进行微分，得
dx=4π/3*iu3 (t-τ)3dt
dttIuVVx
tS
33 )(
3
4 ??
?
??? ?
dttIux
t
33 )(
3
4 ??
?
?? ?
当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且 t,τ时，
对上式积分得到
称为 Johnson— Mchl动力学方程式；若考虑成核速率
和生长速度随时间的变化，则 需应用 Avrami方涅，
它的一般形式表示为
)31e x p (1 43 tIux ????
)e x p (1 nKtx ???
图 7 总结晶速率 dx/dt随温度的变化
四 影响结晶速率的因素
1、熔体组成
从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃
的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界
线或共熔点附近。
2．熔体的结构
从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问
的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。
干福熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因
素：
(1)熔体结构网络的断裂程度。
网络断裂愈多，熔体愈易析晶,表 2列举不同组成
二元系统硅酸盐玻璃 Na2O－ SiO2析晶能力的变化。
(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。
电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体
的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部
积聚现象，因此含有电场强度较大的 (Z／ r2>1.5)网
络变性离子如 (Li+,Mg2+,La3+,Zr4+等 )的熔体皆易
析晶。
3．界面情况
虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由
焓。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自
发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定
的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态
所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面
对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存
在相分界面是熔体析晶的必要条件。
4.外加剂
微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，
因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性
犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界
面处的流动度，使晶格更快地定向。
