第一章 晶体化学基础
第一节 晶体结构的键合
化学键
金属键
共价键
离子键
分子间键（或范德华力）
? 晶体中各离子间的相互结合，可以看
作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合
应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几
何角度来看，球体堆积的密度越大，系统
的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧
密堆积原理。
第二节 球体的紧密堆积原理
一、最紧密堆积原理
根据质点大小的不同，球体最紧密
堆积方式分为：
? 等径球体紧密堆积, 晶体由一种元素
构成，如 Cu,Ag,Au等单质。
? 不等径球体紧密堆积,晶体由两种以
上的元素构成，如 NaCl,MgO等化合物。
第二节 球体的紧密堆积原理
二、最紧密堆积的方式
? 等径球体最紧密堆积时，在平面上每个球与 6个球相接
触，形成 第 1层 （球心位置标记为 A），如图 1-1所示。此
时，每 3个彼此相接触的球体之间形成 1个弧线三角形空隙，
每个球周围有 6个弧线三角形空隙，其中 3个空隙的尖角指
向图的下方（其中心位置标记为 B），另外 3个空隙的尖角
指向图的上方（其中心位置标记为 C），这两种空隙相间
分布。
? 单层和第二层
第二节 球体的紧密堆积原理
（一）等径球体的紧密堆积
图 1-1 球体在平面上的最紧密堆积
? 六方紧密堆积, ABABAB…,..
? 面心立方紧密堆积, ABCABCABC……
? 四面体空隙, 八面体空隙
? 空隙率为 25.95%
? n个球体作紧密堆积，必定有 n个八面体空
隙,2n个四面体空隙。
第二节 球体的紧密堆积原理
（一） 等径球体紧密堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照 ABAB…… 的层序来堆积 。 这样
的堆积中可以取出一个六方晶胞, 称为六方最紧密堆积, 见
图 1-2 （ a） 。
另一种堆积方式是按照 ABCABC…… 的堆积方式 。 这样的
堆积中可以取出一个面心立方晶胞, 称为面心立方最紧密堆
积 。 面心立方堆积中, ABCABC…… 重复层面平行于 （ 111）
晶面, 见 图 1-2（ b） 。
两种最紧密堆积中, 每个球体周围同种球体的个数均为
12。
图 1-2 (a)ABCABC… 层序堆积
— 面心立方紧密堆积
(b)ABAB…… 的层序堆积
— 六方紧密堆积
两种三层堆叠方式
ABA,第三层位于第一层正上方 ABC,第三层位于一二层间隙
最紧密堆积的空隙：
由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧
密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空
隙有两种：一种是 四面体空隙,由 4个球体
所构成，球心连线构成一个正四面体；另一
种是 八面体空隙,由 6个球体构成，球心连
线形成一个正八面体。
显然，由同种球组成的四面体空隙小于
八面体空隙。
最紧密堆积中空隙的分布情况
每个球体周围有 8个四面体空隙和 6个八面体空隙 。
n个等径球最紧密堆积时, 整个系统四面体空隙数为 2n
个, 八面体空隙数为 n个 。
采用 空间利用率 来表征密堆系统总空隙的大小 。 其
定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值 。 两种最紧
密堆积的空间利用率均为 74.05%,空隙占整个空间的
25.95%。
第二节 球体的紧密堆积原理
? 不等径球进行堆积时，较大球体 按等径球
体 作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密
堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充
在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空
隙。
? 离子晶体结构：阴离子作紧密堆积，阳离
子则填充在其空隙中。
（二）不等径球体紧密堆积
第三节 影响离子晶体结构的因素
? 一、原子半径和离子半径
? 二、配位数和配位多面体
? 三、离子的极化
? 四、电负性
? 五、结晶化学定律
第三节 影响离子晶体结构的因素
一、原子半径和离子半径
1.有效半径：原子或离子在晶体结构中相接
触时的半径。
2.离子晶体：相邻的一对阴、阳离子的中心
距即为该阴、阳离子的离子半径之和。
3.共价晶体：两个相邻键合原子的中心距，
即为这两个原子的共价半径之和。
4.金属晶体：两个相邻原子的中心距，即为
这两个原子的金属原子半径之和。
第三节 影响离子晶体结构的因素
二、配位数和配位多面体
1、配位数：在离子晶体结构中，某离子周
围异号离子的数目，称为该离子的配位数。
2、配位多面体：在离子晶体结构中，直接
与同一阳离子接触的几个阴离子的球心连
接起来而成的多面体。
3.阳离子位于配位多面体的中心，阴离子
位于多面体的角顶上。
r+/r- 阳离子
配位数
配位多面体
形状
实例
0.000～ 0.155 2 哑铃形 干冰 CO2
0.155～ 0.225 3 三角形 B2O3
0.225～ 0.414 4 四面体 SiO2
0.414～ 0.732 6 八面体 NaCl
0.732～ 1.000 8 立方体 ZrO2
1.000 12 立方八面体 Cu
三、离子的极化
在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，
必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排
斥），因而使这个离子的大小和形状发生改变。
四、电负性
各种元素的原子在形成价键时吸引电子的
能力，用来表示其形成负离子倾向的大小。
第三节 影响离子晶体结构的因素
五、结晶化学定律
第三节 影响离子晶体结构的因素
晶体的结构取决于其组成质点的
数量关系、大小关系与极化性能。
第四节 同 质 多 晶
? 变体,同一化学组成 在不同外界条件下（温度、压
力,PH等），结晶成为两种以上 不同结构 的晶体
的这一现象称为同质多晶或同质多象，由此而产
生的化学组成相同、结构不同的晶体。
? 位移性转变,不打开任何键，也不改变原子最邻
近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来
位置发生少许位移。
? 重建性转变,破坏原有原子间化学键，改变原子
最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种
多晶转变形式。
第五节 鲍 林 规 则
? 第一规则 —— 配位体规则 。围绕每个阳离子，
形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距离
决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于
它们的半径比值，与电价无关。
? 第二规则 —— 静电价规则 。在一个 稳定 的离子
化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳
离子分配给这个阴离子的静电价强度总和。
? S = Z+/n S— 静电价强度,Z+— 阳离子电价，
n— 阳离子配位数 Z-=? Si= ? Z+/n
第五节 鲍 林 规 则
用于判断某种晶体结构是否稳定，还可以
用于确定共用同一质点（即同一个阴离子）
的配位多面体的数目。
? 第三规则 —— 即阴离子 配位多面体的共顶、
共棱和共面规则 。在一个配位结构中，两
个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，
结构的稳定性便会降低。对于电价高、配
位数小的阳离子，这个效应特别显著。
连接方
式
共用顶
点数
配位三
角体
配位四
面体
配位八
面体
配位立
方体
共顶 1 1 1 1 1
共棱 2 0.5 0.58 0.71 0.82
共面 3或 4 —— 0.33 0.58 0.58
表 2-6 配位多面体以不同方式相连时
两个中心阳离子的距离变化
第五节 鲍 林 规 则
? 第四规则 —— 配位多面体之间的共顶、共
棱或共面连接规则。在一个含有不同阳离
子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳
离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。
? 第五规则 —— 节约规则 。在同一个晶体
结构中，本质上不同的结构单元的数目趋
向于最少数目。
六方紧密堆积模型
面心立方紧密堆积模型
八面体空隙模型
单层紧密堆积模型
单层与双层紧密堆积模型
单层 双层
?-ZnS型结构模型
CaTiO3型结构模型
CaF2型结构模型
NaCl型结构模型
四面体空隙模型
第一节 晶体结构的键合
化学键
金属键
共价键
离子键
分子间键（或范德华力）
? 晶体中各离子间的相互结合，可以看
作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合
应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几
何角度来看，球体堆积的密度越大，系统
的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧
密堆积原理。
第二节 球体的紧密堆积原理
一、最紧密堆积原理
根据质点大小的不同，球体最紧密
堆积方式分为：
? 等径球体紧密堆积, 晶体由一种元素
构成，如 Cu,Ag,Au等单质。
? 不等径球体紧密堆积,晶体由两种以
上的元素构成，如 NaCl,MgO等化合物。
第二节 球体的紧密堆积原理
二、最紧密堆积的方式
? 等径球体最紧密堆积时，在平面上每个球与 6个球相接
触，形成 第 1层 （球心位置标记为 A），如图 1-1所示。此
时，每 3个彼此相接触的球体之间形成 1个弧线三角形空隙，
每个球周围有 6个弧线三角形空隙，其中 3个空隙的尖角指
向图的下方（其中心位置标记为 B），另外 3个空隙的尖角
指向图的上方（其中心位置标记为 C），这两种空隙相间
分布。
? 单层和第二层
第二节 球体的紧密堆积原理
（一）等径球体的紧密堆积
图 1-1 球体在平面上的最紧密堆积
? 六方紧密堆积, ABABAB…,..
? 面心立方紧密堆积, ABCABCABC……
? 四面体空隙, 八面体空隙
? 空隙率为 25.95%
? n个球体作紧密堆积，必定有 n个八面体空
隙,2n个四面体空隙。
第二节 球体的紧密堆积原理
（一） 等径球体紧密堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照 ABAB…… 的层序来堆积 。 这样
的堆积中可以取出一个六方晶胞, 称为六方最紧密堆积, 见
图 1-2 （ a） 。
另一种堆积方式是按照 ABCABC…… 的堆积方式 。 这样的
堆积中可以取出一个面心立方晶胞, 称为面心立方最紧密堆
积 。 面心立方堆积中, ABCABC…… 重复层面平行于 （ 111）
晶面, 见 图 1-2（ b） 。
两种最紧密堆积中, 每个球体周围同种球体的个数均为
12。
图 1-2 (a)ABCABC… 层序堆积
— 面心立方紧密堆积
(b)ABAB…… 的层序堆积
— 六方紧密堆积
两种三层堆叠方式
ABA,第三层位于第一层正上方 ABC,第三层位于一二层间隙
最紧密堆积的空隙：
由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧
密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空
隙有两种：一种是 四面体空隙,由 4个球体
所构成，球心连线构成一个正四面体；另一
种是 八面体空隙,由 6个球体构成，球心连
线形成一个正八面体。
显然，由同种球组成的四面体空隙小于
八面体空隙。
最紧密堆积中空隙的分布情况
每个球体周围有 8个四面体空隙和 6个八面体空隙 。
n个等径球最紧密堆积时, 整个系统四面体空隙数为 2n
个, 八面体空隙数为 n个 。
采用 空间利用率 来表征密堆系统总空隙的大小 。 其
定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值 。 两种最紧
密堆积的空间利用率均为 74.05%,空隙占整个空间的
25.95%。
第二节 球体的紧密堆积原理
? 不等径球进行堆积时，较大球体 按等径球
体 作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密
堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充
在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空
隙。
? 离子晶体结构：阴离子作紧密堆积，阳离
子则填充在其空隙中。
（二）不等径球体紧密堆积
第三节 影响离子晶体结构的因素
? 一、原子半径和离子半径
? 二、配位数和配位多面体
? 三、离子的极化
? 四、电负性
? 五、结晶化学定律
第三节 影响离子晶体结构的因素
一、原子半径和离子半径
1.有效半径：原子或离子在晶体结构中相接
触时的半径。
2.离子晶体：相邻的一对阴、阳离子的中心
距即为该阴、阳离子的离子半径之和。
3.共价晶体：两个相邻键合原子的中心距，
即为这两个原子的共价半径之和。
4.金属晶体：两个相邻原子的中心距，即为
这两个原子的金属原子半径之和。
第三节 影响离子晶体结构的因素
二、配位数和配位多面体
1、配位数：在离子晶体结构中，某离子周
围异号离子的数目，称为该离子的配位数。
2、配位多面体：在离子晶体结构中，直接
与同一阳离子接触的几个阴离子的球心连
接起来而成的多面体。
3.阳离子位于配位多面体的中心，阴离子
位于多面体的角顶上。
r+/r- 阳离子
配位数
配位多面体
形状
实例
0.000～ 0.155 2 哑铃形 干冰 CO2
0.155～ 0.225 3 三角形 B2O3
0.225～ 0.414 4 四面体 SiO2
0.414～ 0.732 6 八面体 NaCl
0.732～ 1.000 8 立方体 ZrO2
1.000 12 立方八面体 Cu
三、离子的极化
在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，
必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排
斥），因而使这个离子的大小和形状发生改变。
四、电负性
各种元素的原子在形成价键时吸引电子的
能力，用来表示其形成负离子倾向的大小。
第三节 影响离子晶体结构的因素
五、结晶化学定律
第三节 影响离子晶体结构的因素
晶体的结构取决于其组成质点的
数量关系、大小关系与极化性能。
第四节 同 质 多 晶
? 变体,同一化学组成 在不同外界条件下（温度、压
力,PH等），结晶成为两种以上 不同结构 的晶体
的这一现象称为同质多晶或同质多象，由此而产
生的化学组成相同、结构不同的晶体。
? 位移性转变,不打开任何键，也不改变原子最邻
近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来
位置发生少许位移。
? 重建性转变,破坏原有原子间化学键，改变原子
最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种
多晶转变形式。
第五节 鲍 林 规 则
? 第一规则 —— 配位体规则 。围绕每个阳离子，
形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的距离
决定于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于
它们的半径比值，与电价无关。
? 第二规则 —— 静电价规则 。在一个 稳定 的离子
化合物结构中，每一个阴离子的电价等于相邻阳
离子分配给这个阴离子的静电价强度总和。
? S = Z+/n S— 静电价强度,Z+— 阳离子电价，
n— 阳离子配位数 Z-=? Si= ? Z+/n
第五节 鲍 林 规 则
用于判断某种晶体结构是否稳定，还可以
用于确定共用同一质点（即同一个阴离子）
的配位多面体的数目。
? 第三规则 —— 即阴离子 配位多面体的共顶、
共棱和共面规则 。在一个配位结构中，两
个阴离子配位多面体共棱，特别是共面时，
结构的稳定性便会降低。对于电价高、配
位数小的阳离子，这个效应特别显著。
连接方
式
共用顶
点数
配位三
角体
配位四
面体
配位八
面体
配位立
方体
共顶 1 1 1 1 1
共棱 2 0.5 0.58 0.71 0.82
共面 3或 4 —— 0.33 0.58 0.58
表 2-6 配位多面体以不同方式相连时
两个中心阳离子的距离变化
第五节 鲍 林 规 则
? 第四规则 —— 配位多面体之间的共顶、共
棱或共面连接规则。在一个含有不同阳离
子的晶体结构中，电价高、配位数小的阳
离子，趋向于不相互共享配位多面体要素。
? 第五规则 —— 节约规则 。在同一个晶体
结构中，本质上不同的结构单元的数目趋
向于最少数目。
六方紧密堆积模型
面心立方紧密堆积模型
八面体空隙模型
单层紧密堆积模型
单层与双层紧密堆积模型
单层 双层
?-ZnS型结构模型
CaTiO3型结构模型
CaF2型结构模型
NaCl型结构模型
四面体空隙模型
