第五章 熔体与玻璃体
第一节 熔体的结构 —— 聚合物理论
1,硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：
如 Na2O— SiO2熔体中有,[Si2O7]-6（单体）、
[Si3O10]-8（二聚体） …… [SinO3n+1]-（ 2n+2）；
2、此外还有, 三维晶格碎片, [SiO2]n，其边缘
有断键，内部有缺陷。
二、熔体组成与结构
1.熔体化学键分析
最基本的离子是 Si,O和碱或碱土金属离子。
Si－ O键具有高键能、方向性和低配位等特点。
熔体中 R－ O键的键性以 离子键 为主。
当 R2O,RO引入 硅酸盐 熔体中时,Si4+能把 R－ O上
的氧离子吸引到自己周围，使 Si－ O键的键强、键长、
键角发生改变，最终 使桥氧断裂 。
2.Na2O— SiO2熔体聚合物的形成过程
(1) 石英的分化
石英颗粒表面有 断键,
并与空气中水汽作用生成 Si－ OH键，
与 Na2O相遇时发生离子交换：
Si O Na
O
O
12
2
分化过程示意图
三维晶格碎片
各种低聚物 取决于温度、组成、时间
各种高聚物
2.Na2O— SiO2熔体聚合物的形成过程
(2) 升温和无序化：
以 SiO2结构作为三维聚合物、二维聚
合物及线性聚合物 。在熔融过程中随时
间延长，温度上升，熔体结构更加无序
化。
2.Na2O— SiO2熔体聚合物的形成过程
(3) 缩聚反应
各种低聚物相互作用形成高聚物 -----
? [SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——
[Si2O7]Na6+Na2O
? [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 —— [Si3O10]Na8+
Na2O
? 2[Si3O10]Na8—— [SiO3]6Na12+2 Na2O
三、熔体温度与结构
(1)当熔体 组成不变 时，随温度升高，低聚
物数量增加；否则反之。
(2) 当温度不变时, 熔体组成的 O/Si比 (R)
高，则表示碱性氧化物含量较高，分化
作用增强，低聚物也增多。
聚合物形成的三个阶段：
? 初期,主要是石英颗粒的分化；
? 中期,缩聚反应并伴随聚合物的变形；
? 后期,在一定温度 (高温 )和一定时间 (足
够长 ) 下达到聚合 ? 解聚平衡。
最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即
低聚物、高聚物,三维碎片、游离碱、
吸附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和
温度而变化。
四、聚合物理论要点
（ 1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、
不同数量的聚合物组成的混合物。所谓
的聚合物是指由 [SiO4]连接起来的硅酸
盐聚离子。
（ 2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体
结构，各种聚合物处于不断的物理运动
和化学运动中，并在一定条件下达到平
衡。
（ 3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一
定，结构一定。
（ 4）熔体中聚合物被 R＋, R2＋ 结合起来,
结合力决定熔体性质。
（ 5）聚合物的种类、大小、数量随温度和
组成而发生变化。
第三节 玻璃的通性
一、各 向 同 性
二,介稳性
三,凝固的渐变性和可逆性
四,由熔融态向玻璃态转化时，物理、
化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、
弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同
（非均质玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈
现 统计均质 结构的外在表现。
二,介稳性
热力学 —— 高能状态，有析晶的趋势
动力学 —— 高粘度，析晶不可能，长期保
持介稳态。
Tg TM
D
C
B
A
K
FM
E
VQ 液体
过冷液体
晶体玻璃态
物质内能与体积随温度的变化关系
三,凝固的渐变性和可逆性
? 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与
渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。
? Tg：玻璃形成温度（脆性温度）
? 冷却速率 会影响 Tg大小，快冷时 Tg较慢冷时高，
K点在 F点前。 当组成一定时，其形成温度是一
个随冷却速度而变化的温度范围。
? TM：析晶温度
Fulda测出 Na－ Ca－ Si玻璃：
(a) 加热速度 (℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃) 468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的 Tg温度应一致。
实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定
的 Tg点上，而是有一个转变温度范围。
结论, 玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔
体过程也是渐变的 。
★ 玻璃转变温度 Tg是区分玻璃与其它非晶
态固体的重要特征。
★传统玻璃, TM>Tg 传统玻璃熔体与玻
璃体的转变是可逆的，渐变的。
★非晶态固体, TM<Tg 二者的转变不可
逆。
四,由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学
性质随温度变化的连续性
性
质
温度Tg Tf
? ??
???
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg, 玻璃形成温度,又称 脆性温度 。它是玻璃出
现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除
玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也
称 退火温度上限 。
Tf, 软化温度 。它是玻璃开始出现液体状态典型
性质的温度。相当于粘度 109dPa·S,也是玻璃可拉
成丝的最低温度。
第三节 玻璃的结构
? 玻璃的结构,是指玻璃中质点在空间的
几何配置、有序程度 以及彼此间的结合
状态。
? 玻璃 结构特点, 近程有序，远程无序。
一、晶子学说
? 玻璃由无数的 "晶子 "组成。所谓, 晶
子, 不同于一般微晶，而是带有 晶格变
形 的有序区域，它分散于无定形的介质
中，并且, 晶子, 到介质的过渡是逐渐
完成的，两者之间无明显界线。
二、无规则网络学说
1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的
三维空间网络。
2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维
空间无规律的发展而构筑起来的。
3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大
的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个
变价离子则有一定的配位数。
4、氧化物要形成玻璃必须具备 四个 条件：
A,每个 O最多与两个网络形成离子相连。
B,多面体中阳离子的配位数 ≤ 4 。
C,多面体共点而不共棱或共面。
D,多面体至少有 3个角与其它相邻多面体共用。
三、晶子学说和网络学说比较
相同观点,玻璃是具有近程有序、远程无
序结构特点的无定形物质。
不同点：
晶子假说着重于 玻璃结构的微不均匀和
有序性。
无规则网络学说着重于 玻璃结构的无序、
连续、均匀和统计性。
第一节 熔体的结构 —— 聚合物理论
1,硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：
如 Na2O— SiO2熔体中有,[Si2O7]-6（单体）、
[Si3O10]-8（二聚体） …… [SinO3n+1]-（ 2n+2）；
2、此外还有, 三维晶格碎片, [SiO2]n，其边缘
有断键，内部有缺陷。
二、熔体组成与结构
1.熔体化学键分析
最基本的离子是 Si,O和碱或碱土金属离子。
Si－ O键具有高键能、方向性和低配位等特点。
熔体中 R－ O键的键性以 离子键 为主。
当 R2O,RO引入 硅酸盐 熔体中时,Si4+能把 R－ O上
的氧离子吸引到自己周围，使 Si－ O键的键强、键长、
键角发生改变，最终 使桥氧断裂 。
2.Na2O— SiO2熔体聚合物的形成过程
(1) 石英的分化
石英颗粒表面有 断键,
并与空气中水汽作用生成 Si－ OH键，
与 Na2O相遇时发生离子交换：
Si O Na
O
O
12
2
分化过程示意图
三维晶格碎片
各种低聚物 取决于温度、组成、时间
各种高聚物
2.Na2O— SiO2熔体聚合物的形成过程
(2) 升温和无序化：
以 SiO2结构作为三维聚合物、二维聚
合物及线性聚合物 。在熔融过程中随时
间延长，温度上升，熔体结构更加无序
化。
2.Na2O— SiO2熔体聚合物的形成过程
(3) 缩聚反应
各种低聚物相互作用形成高聚物 -----
? [SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——
[Si2O7]Na6+Na2O
? [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 —— [Si3O10]Na8+
Na2O
? 2[Si3O10]Na8—— [SiO3]6Na12+2 Na2O
三、熔体温度与结构
(1)当熔体 组成不变 时，随温度升高，低聚
物数量增加；否则反之。
(2) 当温度不变时, 熔体组成的 O/Si比 (R)
高，则表示碱性氧化物含量较高，分化
作用增强，低聚物也增多。
聚合物形成的三个阶段：
? 初期,主要是石英颗粒的分化；
? 中期,缩聚反应并伴随聚合物的变形；
? 后期,在一定温度 (高温 )和一定时间 (足
够长 ) 下达到聚合 ? 解聚平衡。
最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即
低聚物、高聚物,三维碎片、游离碱、
吸附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和
温度而变化。
四、聚合物理论要点
（ 1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、
不同数量的聚合物组成的混合物。所谓
的聚合物是指由 [SiO4]连接起来的硅酸
盐聚离子。
（ 2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体
结构，各种聚合物处于不断的物理运动
和化学运动中，并在一定条件下达到平
衡。
（ 3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一
定，结构一定。
（ 4）熔体中聚合物被 R＋, R2＋ 结合起来,
结合力决定熔体性质。
（ 5）聚合物的种类、大小、数量随温度和
组成而发生变化。
第三节 玻璃的通性
一、各 向 同 性
二,介稳性
三,凝固的渐变性和可逆性
四,由熔融态向玻璃态转化时，物理、
化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、
弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同
（非均质玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈
现 统计均质 结构的外在表现。
二,介稳性
热力学 —— 高能状态，有析晶的趋势
动力学 —— 高粘度，析晶不可能，长期保
持介稳态。
Tg TM
D
C
B
A
K
FM
E
VQ 液体
过冷液体
晶体玻璃态
物质内能与体积随温度的变化关系
三,凝固的渐变性和可逆性
? 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与
渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。
? Tg：玻璃形成温度（脆性温度）
? 冷却速率 会影响 Tg大小，快冷时 Tg较慢冷时高，
K点在 F点前。 当组成一定时，其形成温度是一
个随冷却速度而变化的温度范围。
? TM：析晶温度
Fulda测出 Na－ Ca－ Si玻璃：
(a) 加热速度 (℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃) 468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的 Tg温度应一致。
实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定
的 Tg点上，而是有一个转变温度范围。
结论, 玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔
体过程也是渐变的 。
★ 玻璃转变温度 Tg是区分玻璃与其它非晶
态固体的重要特征。
★传统玻璃, TM>Tg 传统玻璃熔体与玻
璃体的转变是可逆的，渐变的。
★非晶态固体, TM<Tg 二者的转变不可
逆。
四,由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学
性质随温度变化的连续性
性
质
温度Tg Tf
? ??
???
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg, 玻璃形成温度,又称 脆性温度 。它是玻璃出
现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除
玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也
称 退火温度上限 。
Tf, 软化温度 。它是玻璃开始出现液体状态典型
性质的温度。相当于粘度 109dPa·S,也是玻璃可拉
成丝的最低温度。
第三节 玻璃的结构
? 玻璃的结构,是指玻璃中质点在空间的
几何配置、有序程度 以及彼此间的结合
状态。
? 玻璃 结构特点, 近程有序，远程无序。
一、晶子学说
? 玻璃由无数的 "晶子 "组成。所谓, 晶
子, 不同于一般微晶，而是带有 晶格变
形 的有序区域，它分散于无定形的介质
中，并且, 晶子, 到介质的过渡是逐渐
完成的，两者之间无明显界线。
二、无规则网络学说
1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的
三维空间网络。
2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维
空间无规律的发展而构筑起来的。
3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大
的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个
变价离子则有一定的配位数。
4、氧化物要形成玻璃必须具备 四个 条件：
A,每个 O最多与两个网络形成离子相连。
B,多面体中阳离子的配位数 ≤ 4 。
C,多面体共点而不共棱或共面。
D,多面体至少有 3个角与其它相邻多面体共用。
三、晶子学说和网络学说比较
相同观点,玻璃是具有近程有序、远程无
序结构特点的无定形物质。
不同点：
晶子假说着重于 玻璃结构的微不均匀和
有序性。
无规则网络学说着重于 玻璃结构的无序、
连续、均匀和统计性。
