第六章 固体表面与界面
第一节 固体的表面
二、晶体表面结构
三、固体的表面能
一、固体表面的特征
(1) 同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(2) 在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占
据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。
(3) 固体表面无论怎么光滑，从 原子尺寸 衡量，实际上也是凹凸
不平的。
1,固体表面的特点
不均匀性,表现在：
一、固体表面的特征
晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在
晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，
质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上
的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，
称之为 固体表面力 。
表面力的分类：
定义：
(1) 范得华力 (分子引力 )
(2) 化学力
2,固体表面力场
(1) 范得华力 (分子引力 )
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、
表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
来源三方面,定向作用力 FK(静电力 ),发生于极性分子之间。
诱导作用力 FD, 发生于极性与非极性分子之间。
分散作用力 FL(色散力 ),发生于非极性分子之间。
(2) 化学力,
属固体物质之间相互作用力,本质 仍是范得华力。
按作用原理可 分为：
A,依靠粒子间的电场传播的，如 色散力,可以加和。
B,一个分子到另一个分子 逐个传播而达到长距离的。
如 诱导作用力 。
表面力的作用,
液体,总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体,使 固体 表面处于较高的能量状态 (因为固体不能流动 ),
只能借助于离子极化、变形、重排并引起 晶格畸变 来
降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异 。
二、晶体表面结构
1,离子晶体表面
说明：
1,离子晶体 MX在表面
力作用下，处于表面层
的负离子 X在外侧不饱
和,负离子极化率大，
通过电子云拉向内侧正
离子一方的极化变形来
降低表面能 。这一过程
称为 松弛,它是 瞬间完
成的，接着发生离子重
排。
NaCl
晶
体
图 3－ 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl
晶
体
图 3－ 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2,从晶格点阵稳定性
考虑作用力较大，极
化率小的正离子应处
于稳定的晶格位置而
易极化的负离子受诱
导极化偶极子排斥而
推向外侧，从而 形成
表面双电层 。 重排结
果 使晶体表面能量趋
于稳定。
3,NaCl形成 双电层厚度 为 0.02nm,在 Al2O3,SiO2、
ZrO2等表面上也会形成双电层。
4、当表面形成双电层后，它将向 内层 发生作用，并引
起内层离子的 极化和重排,这种作用随着向晶体的纵深推
移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度,与阴、阳离子
的半径差有关,差愈大深度愈深。
5,离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
实验观测表明：
固体的实际表面是不规则和粗糙的，
最重要的表现为 表面粗糙度 和 微裂纹 。
表面粗糙度, (1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性
质也随之发生变化。
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相
关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的 啮合 和 结合
强度 有关。
表面裂纹 因 晶体缺陷或外力 而产生。表面裂纹在
材料中起着 应力倍增器 的作用，使位于裂纹尖端
的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于
微裂纹的公式：
c
E
c ?
?
?
2
?
表面裂纹
一,弯曲表面效应
弯曲表面,由于表面张力的存在而产生一个附加压力
ΔΡ。
对于球面,ΔΡ＝ 2γ/r γ:为表面张力；
对于非球面,ΔΡ＝ γ(1/r1+1/r2) r,主曲率半径。
第二节 固体界面
润湿是固－液界面上的重要行为。
应用,机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的
坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。
定义,固液接触后,体系吉布斯自由焓降低时
就称为润湿。
分类：,
二,润湿与粘附
按润湿程度 附着润湿
铺展润湿
浸渍润湿
附着润湿的 吉布斯自由焓变化 为：
ΔG1 ＝ γSL － (γLV ＋ γSV )
附着功, W＝ γLV ＋ γSV － γSL
W愈大表示固液界面结合愈牢，
即附着润湿愈强。
?附着润湿
液－气界面 (L-g)
固－气界面 (S-g)
固－液界面 (S-L)
固体
液体
润湿张力,F＝ γLV cosθ
＝ γSV － γSL
由此可看出：
在润湿系统中 (γSV> γSL),γLV 减
小会使 θ缩小，而在不润湿系统
中 γLV 减小会使 θ增大。
cosθ＝
γSV － γSL
γLV
θ θ
(A) (B)
(C)
润湿与液滴的形状
(A) 润湿,θ<90o
(B) 不润湿,θ>90o
(C)完全润湿,θ＝ 0o, 液体铺开
??铺展润湿
???浸渍润湿
浸渍润湿 指固体浸入液体中的过程。
例：生坯的浸釉。
浸渍润湿自由能的变化：
－ ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL
讨论：
若 γSV > γSL,则 θ<90o,浸渍润湿过程将自发
进行，此时 ΔG<0
若 γSV < γSL,则 θ>90o,要将固体浸入液体之
中必须做功,此时 ΔG>0
固
液体
固
第一节 固体的表面
二、晶体表面结构
三、固体的表面能
一、固体表面的特征
(1) 同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(2) 在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占
据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。
(3) 固体表面无论怎么光滑，从 原子尺寸 衡量，实际上也是凹凸
不平的。
1,固体表面的特点
不均匀性,表现在：
一、固体表面的特征
晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在
晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，
质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上
的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，
称之为 固体表面力 。
表面力的分类：
定义：
(1) 范得华力 (分子引力 )
(2) 化学力
2,固体表面力场
(1) 范得华力 (分子引力 )
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、
表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
来源三方面,定向作用力 FK(静电力 ),发生于极性分子之间。
诱导作用力 FD, 发生于极性与非极性分子之间。
分散作用力 FL(色散力 ),发生于非极性分子之间。
(2) 化学力,
属固体物质之间相互作用力,本质 仍是范得华力。
按作用原理可 分为：
A,依靠粒子间的电场传播的，如 色散力,可以加和。
B,一个分子到另一个分子 逐个传播而达到长距离的。
如 诱导作用力 。
表面力的作用,
液体,总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体,使 固体 表面处于较高的能量状态 (因为固体不能流动 ),
只能借助于离子极化、变形、重排并引起 晶格畸变 来
降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异 。
二、晶体表面结构
1,离子晶体表面
说明：
1,离子晶体 MX在表面
力作用下，处于表面层
的负离子 X在外侧不饱
和,负离子极化率大，
通过电子云拉向内侧正
离子一方的极化变形来
降低表面能 。这一过程
称为 松弛,它是 瞬间完
成的，接着发生离子重
排。
NaCl
晶
体
图 3－ 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl
晶
体
图 3－ 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2,从晶格点阵稳定性
考虑作用力较大，极
化率小的正离子应处
于稳定的晶格位置而
易极化的负离子受诱
导极化偶极子排斥而
推向外侧，从而 形成
表面双电层 。 重排结
果 使晶体表面能量趋
于稳定。
3,NaCl形成 双电层厚度 为 0.02nm,在 Al2O3,SiO2、
ZrO2等表面上也会形成双电层。
4、当表面形成双电层后，它将向 内层 发生作用，并引
起内层离子的 极化和重排,这种作用随着向晶体的纵深推
移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度,与阴、阳离子
的半径差有关,差愈大深度愈深。
5,离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
实验观测表明：
固体的实际表面是不规则和粗糙的，
最重要的表现为 表面粗糙度 和 微裂纹 。
表面粗糙度, (1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性
质也随之发生变化。
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相
关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的 啮合 和 结合
强度 有关。
表面裂纹 因 晶体缺陷或外力 而产生。表面裂纹在
材料中起着 应力倍增器 的作用，使位于裂纹尖端
的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于
微裂纹的公式：
c
E
c ?
?
?
2
?
表面裂纹
一,弯曲表面效应
弯曲表面,由于表面张力的存在而产生一个附加压力
ΔΡ。
对于球面,ΔΡ＝ 2γ/r γ:为表面张力；
对于非球面,ΔΡ＝ γ(1/r1+1/r2) r,主曲率半径。
第二节 固体界面
润湿是固－液界面上的重要行为。
应用,机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的
坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。
定义,固液接触后,体系吉布斯自由焓降低时
就称为润湿。
分类：,
二,润湿与粘附
按润湿程度 附着润湿
铺展润湿
浸渍润湿
附着润湿的 吉布斯自由焓变化 为：
ΔG1 ＝ γSL － (γLV ＋ γSV )
附着功, W＝ γLV ＋ γSV － γSL
W愈大表示固液界面结合愈牢，
即附着润湿愈强。
?附着润湿
液－气界面 (L-g)
固－气界面 (S-g)
固－液界面 (S-L)
固体
液体
润湿张力,F＝ γLV cosθ
＝ γSV － γSL
由此可看出：
在润湿系统中 (γSV> γSL),γLV 减
小会使 θ缩小，而在不润湿系统
中 γLV 减小会使 θ增大。
cosθ＝
γSV － γSL
γLV
θ θ
(A) (B)
(C)
润湿与液滴的形状
(A) 润湿,θ<90o
(B) 不润湿,θ>90o
(C)完全润湿,θ＝ 0o, 液体铺开
??铺展润湿
???浸渍润湿
浸渍润湿 指固体浸入液体中的过程。
例：生坯的浸釉。
浸渍润湿自由能的变化：
－ ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL
讨论：
若 γSV > γSL,则 θ<90o,浸渍润湿过程将自发
进行，此时 ΔG<0
若 γSV < γSL,则 θ>90o,要将固体浸入液体之
中必须做功,此时 ΔG>0
固
液体
固
