第四章 固 溶 体
第一节 固溶体的分类
按杂质原子在固溶体中的位置分类
固溶体的分类 1 置换型固溶体,杂质原子进入晶体中正常格点位置
所生成的固溶体。
间隙型固溶体,杂质原
子进入溶剂晶格中的间隙
位置所生成的固溶体。
第一节 固溶体的分类
按杂质原子在晶体中的溶解度分类
固溶体的分类 2 无限型固溶体,溶质和溶
剂两种晶体可以按任意比
例无限制地相互固溶。
有限型固溶体,溶质只
能以一定的溶解限量溶
入到溶剂中 。
? 1、离子尺寸因素
? 2、离子的电价因素
? 3、晶体的结构因素
? 4、电负性因素
第二节 置换型固溶体
（一）形成置换固溶体的影响因素
第三节 间隙型固溶体
形成间隙型固溶体的条件
间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸, 离
子价, 电负性, 结构等因素 。
1,杂质质点大小
即添加的原子愈小, 易形成固溶体, 反之亦然 。
2, 晶体 （ 基质 ） 结构
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定
程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。
一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。
第三节 间隙型固溶体
3、电价因素
外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的
不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价
态变化来保持电价平衡。
例如 YF3加入到 CaF2中：
当 F-进入间隙时, 产生负电荷, 由 Y3+进入 Ca2+位置来保持位
置关系和电价的平衡 。
间隙式固溶体的生成,— 般都使晶格常数增大，增加到一
定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以 填隙型固溶体
不可能是连续的固溶体 。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质
点的能力 ≤ 10%。
'3 22 iFCaC a F FFYYF ???? ?? ?
第四节 形成固溶体后对晶体性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
2、活化晶格
3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
ZrO2是一种高温耐火材料，熔点
2680℃,但发生相变时
伴随很大的体积收缩，这对高温结构
材料是致命的。若加入 CaO，则和 ZrO2形
成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，
使 ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
四方单斜 ?? ?? ? C1200
2、活 化 晶 格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，
处于高能量的活化状态，有利于进行化学
反应。如,Al2O3熔点高（ 2050℃ ），不利
于烧结，若加入 TiO2，可使烧结温度下降
到 1600℃,这是因为 Al2O3与 TiO2形成固溶
体,Ti4+置换 Al3+后,带正电，为平
衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，
有利于烧结进行。
3、固 溶 强 化
定义,固溶体的强度与硬度往往高于各组
元，而塑性则较低，称为固溶强化。
固溶强化的特点和规律,固溶强化的程度
(或效果 )不仅取决与它的成分，还取决与
固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元
原子半径差等一系列因素。
1）间隙式溶质原子的强化效果一般
要比置换式溶质原子更显著。
2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或
固溶度越小，固溶强化越显著。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
固溶体的电学、热学、磁学等物理性
质也随成分而连续变化，但一般都不是线
性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各
组元，而塑性则较低。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
? PbTiO3是一种铁电体，纯 PbTiO3烧结性能极差，居
里点为 490℃,发生相变时，晶格常数剧烈变化，
在常温下发生开裂。
? PbZrO3是一种反铁电体，居里点为 230℃ 。
? 两者结构相同,Zr4+,Ti4+离子尺寸相差不多，能
在常温生成连续固溶体 Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0.1~0.3。
在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成
Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到
最大值，烧结性能也很好，被命名为 PZT陶瓷。
第五节 固溶体的研究方法
一、固溶体类型的大略估计
二、固溶体类型的实验判别
一、固溶体生成型式的大略估计
1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶
体，只有四面体间隙是空的，不大可能生
成间隙式固溶体,例如 MgO,NaCl,GaO、
SrO,CoO,FeO,KCl等都不会生成间隙式
固溶体。
2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，
或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子
能填入。例如 CaF2,Zr02,UO2等，有可能
生成间隙式固溶体。
二、固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统, 最可靠而简便
的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷
反应方程, 根据缺陷方程计算出杂质浓度
与固溶体密度的关系, 并画出曲线, 然后
把这些数据与实验值相比较, 哪种类型与
实验相符合即是什么类型 。
1、理论密度计算
计算方法：
1） 先写出可能的缺陷反应方程式；
2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；
3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中 i
质点的质量。
V
Wd
晶胞体积
的晶胞质量（含有杂质的）固溶体理论密度
理 ?
据此，计算出晶胞质量 W：
0N
iiiWii
阿佛加德罗常数
的原子量实际所占分数的晶胞分子数质点质量 ???
?
?
?
n
i
WiW
1
由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。
以 CaO加入到 ZrO2中为例，以 1mol为基准，
掺入 xmolCaO。
（ 1）形成置换式固溶体：
则化学式为,CaxZr1-xO2-x
（ 2）形成间隙式固溶体：
则化学式为,Ca2yZr1-yO2
x,y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
?????? ?? OoZrZ r O VOCaCa O ''2
''22 2 ZrOiZ r O CaOCaCa O ???? ?? ??
2,固溶体化学式的写法
3,举例
以添加了 0.15molCaO的 ZrO2固溶体为例。
（１）置换式固溶体：化学式 CaxZr1-xO2-x
即 Ca0.15Zr0.85O1.85。 ZrO2属立方晶系，萤石结
构,Z=4，晶胞中有 Ca2+,Zr4+,O2-三种质点。
2 4 2
23
0, 1 5 0, 8 5 1, 8 54 4 8
1 1 26, 0 2 1 0C a Z r OM M MW W i ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??? ??晶胞质量 ）（ g231018.75 ???
x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131?10-8cm，
晶胞体积 V=a3=135.1× 10-24cm3
23 3
24
7 5,1 8 1 0 5,5 6 5 /
1 3 5,1 1 0
Wd g c m
V
?
?
?? ? ?
?理，置
? （２）间隙型固熔体
化学式 Ca2yZr1-yO2
23 3
24
81,2 5 10 5,97 9 /
13 5,1 10
Wd g c m
V
?
?
?? ? ?
?理，间
★ d实测 =5.477g/cm3
∴ 可判断生成的是置换型
固溶体。
第一节 固溶体的分类
按杂质原子在固溶体中的位置分类
固溶体的分类 1 置换型固溶体,杂质原子进入晶体中正常格点位置
所生成的固溶体。
间隙型固溶体,杂质原
子进入溶剂晶格中的间隙
位置所生成的固溶体。
第一节 固溶体的分类
按杂质原子在晶体中的溶解度分类
固溶体的分类 2 无限型固溶体,溶质和溶
剂两种晶体可以按任意比
例无限制地相互固溶。
有限型固溶体,溶质只
能以一定的溶解限量溶
入到溶剂中 。
? 1、离子尺寸因素
? 2、离子的电价因素
? 3、晶体的结构因素
? 4、电负性因素
第二节 置换型固溶体
（一）形成置换固溶体的影响因素
第三节 间隙型固溶体
形成间隙型固溶体的条件
间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸, 离
子价, 电负性, 结构等因素 。
1,杂质质点大小
即添加的原子愈小, 易形成固溶体, 反之亦然 。
2, 晶体 （ 基质 ） 结构
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定
程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。
一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。
第三节 间隙型固溶体
3、电价因素
外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的
不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价
态变化来保持电价平衡。
例如 YF3加入到 CaF2中：
当 F-进入间隙时, 产生负电荷, 由 Y3+进入 Ca2+位置来保持位
置关系和电价的平衡 。
间隙式固溶体的生成,— 般都使晶格常数增大，增加到一
定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以 填隙型固溶体
不可能是连续的固溶体 。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质
点的能力 ≤ 10%。
'3 22 iFCaC a F FFYYF ???? ?? ?
第四节 形成固溶体后对晶体性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
2、活化晶格
3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
ZrO2是一种高温耐火材料，熔点
2680℃,但发生相变时
伴随很大的体积收缩，这对高温结构
材料是致命的。若加入 CaO，则和 ZrO2形
成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，
使 ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
四方单斜 ?? ?? ? C1200
2、活 化 晶 格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，
处于高能量的活化状态，有利于进行化学
反应。如,Al2O3熔点高（ 2050℃ ），不利
于烧结，若加入 TiO2，可使烧结温度下降
到 1600℃,这是因为 Al2O3与 TiO2形成固溶
体,Ti4+置换 Al3+后,带正电，为平
衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，
有利于烧结进行。
3、固 溶 强 化
定义,固溶体的强度与硬度往往高于各组
元，而塑性则较低，称为固溶强化。
固溶强化的特点和规律,固溶强化的程度
(或效果 )不仅取决与它的成分，还取决与
固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元
原子半径差等一系列因素。
1）间隙式溶质原子的强化效果一般
要比置换式溶质原子更显著。
2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或
固溶度越小，固溶强化越显著。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
固溶体的电学、热学、磁学等物理性
质也随成分而连续变化，但一般都不是线
性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各
组元，而塑性则较低。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
? PbTiO3是一种铁电体，纯 PbTiO3烧结性能极差，居
里点为 490℃,发生相变时，晶格常数剧烈变化，
在常温下发生开裂。
? PbZrO3是一种反铁电体，居里点为 230℃ 。
? 两者结构相同,Zr4+,Ti4+离子尺寸相差不多，能
在常温生成连续固溶体 Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0.1~0.3。
在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成
Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到
最大值，烧结性能也很好，被命名为 PZT陶瓷。
第五节 固溶体的研究方法
一、固溶体类型的大略估计
二、固溶体类型的实验判别
一、固溶体生成型式的大略估计
1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶
体，只有四面体间隙是空的，不大可能生
成间隙式固溶体,例如 MgO,NaCl,GaO、
SrO,CoO,FeO,KCl等都不会生成间隙式
固溶体。
2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，
或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子
能填入。例如 CaF2,Zr02,UO2等，有可能
生成间隙式固溶体。
二、固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统, 最可靠而简便
的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷
反应方程, 根据缺陷方程计算出杂质浓度
与固溶体密度的关系, 并画出曲线, 然后
把这些数据与实验值相比较, 哪种类型与
实验相符合即是什么类型 。
1、理论密度计算
计算方法：
1） 先写出可能的缺陷反应方程式；
2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；
3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中 i
质点的质量。
V
Wd
晶胞体积
的晶胞质量（含有杂质的）固溶体理论密度
理 ?
据此，计算出晶胞质量 W：
0N
iiiWii
阿佛加德罗常数
的原子量实际所占分数的晶胞分子数质点质量 ???
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?
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n
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1
由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。
以 CaO加入到 ZrO2中为例，以 1mol为基准，
掺入 xmolCaO。
（ 1）形成置换式固溶体：
则化学式为,CaxZr1-xO2-x
（ 2）形成间隙式固溶体：
则化学式为,Ca2yZr1-yO2
x,y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
?????? ?? OoZrZ r O VOCaCa O ''2
''22 2 ZrOiZ r O CaOCaCa O ???? ?? ??
2,固溶体化学式的写法
3,举例
以添加了 0.15molCaO的 ZrO2固溶体为例。
（１）置换式固溶体：化学式 CaxZr1-xO2-x
即 Ca0.15Zr0.85O1.85。 ZrO2属立方晶系，萤石结
构,Z=4，晶胞中有 Ca2+,Zr4+,O2-三种质点。
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1 1 26, 0 2 1 0C a Z r OM M MW W i ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??? ??晶胞质量 ）（ g231018.75 ???
x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131?10-8cm，
晶胞体积 V=a3=135.1× 10-24cm3
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? （２）间隙型固熔体
化学式 Ca2yZr1-yO2
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★ d实测 =5.477g/cm3
∴ 可判断生成的是置换型
固溶体。
