第十章 固 相 反 应
? 第一节 固相反应类型
? 第二节 固相反应机理
? 第三节 固相反应动力学
? 第四节 影响固相反应的因素
第一节 固态反应类型
一、分类：
? a.按参加反应的物质的状态可分为
? b.按反应性质分类
? c.按反应机理可分为
第一节 固相反应类型
二,固态反应特征
（ 1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相
没有或不起重要作用。
（ 2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统
的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显
著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温
度。
第一节 固相反应类型
（ 3）当反应物之一存在有多晶转变
时，则转变温度通常也是反应开始
明显进行的温度，这一规律也称为
海得华定律。
第二节 固相反应机理
?相界面上化学反应机理
?相界面上反应和离子扩散的关
系
?中间产物和连续反应
?不同反应类型和机理
第三节 固相反应动力学
?一般动力学关系
?化学动力学范围
?扩散动力学范围
? 一,一般动力学关系
? 整个过程的速度将由其中速
度最慢的一环控制。现以金属氧化
反应 M +1/2O 2→ MO 为例说明之。
? 讨论,
? 1、当扩散速度远大于化学反应速
度时，化学反应速度控制此过程，
称为 化学动力学范围 。
? 2、当扩散速度远小于化学反应速
度时，扩散速度控制此过程，称为
扩散动力学范围 。
? 二 化学动力学范围
? 1.此过程的特点是,
? 反应物通过产物层的扩散速度远大于
接触面上的化学反应速度。过程总的
速度由化学反应速度所控制。
? 2.均相二元系统化学反应速度的表达
式
? 对于均相二元系统，化学反应速度的
一般表达式是
? V = KcAmc Bn
? 3.非均相二元系统化学反应速度表达
式
? 对于均相二元系统，计算过程中
未考虑接触面积的影响，实际上，固
相反应层非均相反应，接触面积在反
应过程是影响固相反应速度的一个重
要参数。接触面积用 F表示。
? 非均相二元系统反应的一般速度
方程：
? 当反应过程中只有一个反应物浓度可变
时：
? 下面，引入 转化率 G的概念
? 转化率 G=转化的反应物量（或消耗掉的
反应物量） / 原始反应物量
? 消耗掉的反应物 x即等于 G
? 反应物浓度 C=1-G
? 那么，二元系统非均相化学反应一般速
度方程即可写成：
dG /dt=k F（ 1-G） n
? 4.接触面积 F的计算
? 转化程度：
? G =
? R0— x = R0 （ 1— G） 1/3 或 x = R0[1
－（ 1－ G） 1/3]
? 相应于每个颗粒的反应表面积 F’ 与转
化程度 G 的关系：
F’=A’（ 1— G） 2/3
? 5.化学反应控制范围的动力学方程
? 1）零级反应 n=0
? 将上式反应级数 n代入数值，就可
求出不同级数反应的微积分形式：
? d G/dt= K A（ 1-G） 2/3
? （ 1-G） 0=K 0（ 1-G） 2/3
? 积分并考虑到初始条件,t = 0,G = 0，
得,
?
? F0(G) = 1-（ 1-G） 2/3 = K0t
? 球形或立方体颗粒,F0(G) = 1-（ 1-G）
1/3 = K0t
? 园柱形颗粒,F0(G) = 1-（ 1-G） 1/2 =
K01t
? 平板状颗粒,F0(G) = G= K02t
? 三 扩散动力学范围
? 1.过程特点
? 扩散速度很慢，起控制作用，
为整个固相反应中速度最慢的一步。
? 在多数情况下,扩散速度往往
起控制作用。
?
? 2.动力学方程
? （ 1）抛物线型速度方程 —— 平板模型
? 此方程可从平板扩散模型导出。如 图 6
所示。
? 若化学反应速度远大于扩散速度，则
过程由扩散控制。经 dt 时间，通过
AB 层迁移的 A 物质量为 dm,平板间
接触面积为 S；浓度梯度为 dc/dx，则
按菲克定律有：
? 由于 A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx,
故
?
? 积分得,F 4（ G） = x2= 2K 4 ’Dt = K
4 t
? 上式即为抛物线速度方程的积分式。 说
明反应产物层厚度与时间的平方根成比
? （ 2）杨德方程 —— 球体模型
? 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，
在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。
? 为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了, 球
体模型, 导出了扩散控制的动力学关系。
? A.扬德假设,
? a、反应物是半径为 R的等径球粒；
? b、反应物 A 是扩散相，即 A 成分总是包围着 B的
颗粒，而且 A,B同产物 C是完全结束的，反应自球
表面向中心进行；
? c） A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积
一定，
图 8 杨德模型
? B 动力学方程的推导
? 现令以 B物质为基准的转化程度为 G，则
?
?
? G =
?
? 代入抛物线速度方程式得
? x2= R02[1-（ 1-G） 1/3]2=K4t
? 微分得：
?
?
? 其中 k5（ c是常数,q是活化能,R是气体常
数），也称杨德速度常数。
? （ 3）金斯特林格方程 —— 三维球体模型
? 金斯特林格采用了杨德的球状模形，
但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更
有普遍性的新动力学关系。
? A 金斯特林格假设：
? a）假设反应 A是扩散相,B是平均半径为 R。
的球形颗粒，反应沿 B整个球表面同时进行，
首先,A和 B形成产物 AB，厚度为 x,x随反应
进行而增厚
? b） A扩散到 A-AB界面的阻力远小于通过 AB层
的扩散阻力，则 A-AB界面上 A的浓度不变为
C。，因扩散控制则 A在 B-AB界面上的浓度为 0
图 10 金斯特林格模型
? B 方程推导
? 由于粒子是球形的，产物两侧界面 A 的浓度
不变，故随产物层增厚,A 在层内的浓度分布
是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散
问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程
描述：
? 根据初始和边界条件
? r = R t＞ 0,C(R0,t)= C 0
r = R -x t＞ 0,C = 0
? 式中 是比例常数，其
中和分别是产物 AB 的比重和分子
? 量,n 是反应的化学计量常数，即和
一个 B 分子化合所需的 A 的分子数,D
是 A 在 AB 中的扩散系数。
? 求解得：
? F6(G)=1— 2/3G— （ 1-G） 2/3=K6t
? 许多试验研究表明，金斯特林格方程
具有更好的普遍性。
第四节 影响固相反应的因素
?反应物颗粒及均匀性的影响
?反应温度的影响
?压力和气氛的影响
?反应物活性的影响
? 1、反应物颗粒及均匀性的影响
?
? （ 1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反
应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，
使反应速度增大。
?
? （ 2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应
速度可能会属于不同动力学范围控制。
? 例如 CaCO3与 MoO3反应，当取等分子比
成分并在较高温度（ 600℃ ）下反应时，若
CaCO3颗粒大于 MoO3，反应由扩散控制，反应
速度主要由随 CaCO3颗粒减少而加速。倘若
CaCO3与 MoO3比值较大,CaCO3颗粒度小于
MoO3时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很
小，则反应将由 MoO3升华过程所控制，并随
MoO3粒径减少而加剧。
?
? 2、反应温度的影响
? 温度是影响固相反应速度达到重要外
部条件。 一般随温度升高，质点热运动
动能增大，反应能力和扩散能力增强。
对于化学反应，因其速度常数 K =
=A 。 因此，温度对化学反
应的加速作用一般也比对扩散过程为大。
)exp( RTQ?
? 3、压力和气氛的影响
? 对不同反应类型，压力的影响也不同。
在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接
触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。
但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程
主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因
此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会
适得其反。
?
? 4、反应物活性的影响
? 实践证明，同一物质处于不同结构状态时
其反应活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、
结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，
对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。
为此通常采用具有高活性的活性固体作为原料。
例如 Al2O3 + CoO → CoAl2O4反应中，若分别
采用轻烧 Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧
Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻
烧 Al2O3具有高得多的反应活性。
? 根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点
可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工
艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化
晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具
有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物
质等措施提高反应活性。
? 第一节 固相反应类型
? 第二节 固相反应机理
? 第三节 固相反应动力学
? 第四节 影响固相反应的因素
第一节 固态反应类型
一、分类：
? a.按参加反应的物质的状态可分为
? b.按反应性质分类
? c.按反应机理可分为
第一节 固相反应类型
二,固态反应特征
（ 1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相
没有或不起重要作用。
（ 2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统
的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显
著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温
度。
第一节 固相反应类型
（ 3）当反应物之一存在有多晶转变
时，则转变温度通常也是反应开始
明显进行的温度，这一规律也称为
海得华定律。
第二节 固相反应机理
?相界面上化学反应机理
?相界面上反应和离子扩散的关
系
?中间产物和连续反应
?不同反应类型和机理
第三节 固相反应动力学
?一般动力学关系
?化学动力学范围
?扩散动力学范围
? 一,一般动力学关系
? 整个过程的速度将由其中速
度最慢的一环控制。现以金属氧化
反应 M +1/2O 2→ MO 为例说明之。
? 讨论,
? 1、当扩散速度远大于化学反应速
度时，化学反应速度控制此过程，
称为 化学动力学范围 。
? 2、当扩散速度远小于化学反应速
度时，扩散速度控制此过程，称为
扩散动力学范围 。
? 二 化学动力学范围
? 1.此过程的特点是,
? 反应物通过产物层的扩散速度远大于
接触面上的化学反应速度。过程总的
速度由化学反应速度所控制。
? 2.均相二元系统化学反应速度的表达
式
? 对于均相二元系统，化学反应速度的
一般表达式是
? V = KcAmc Bn
? 3.非均相二元系统化学反应速度表达
式
? 对于均相二元系统，计算过程中
未考虑接触面积的影响，实际上，固
相反应层非均相反应，接触面积在反
应过程是影响固相反应速度的一个重
要参数。接触面积用 F表示。
? 非均相二元系统反应的一般速度
方程：
? 当反应过程中只有一个反应物浓度可变
时：
? 下面，引入 转化率 G的概念
? 转化率 G=转化的反应物量（或消耗掉的
反应物量） / 原始反应物量
? 消耗掉的反应物 x即等于 G
? 反应物浓度 C=1-G
? 那么，二元系统非均相化学反应一般速
度方程即可写成：
dG /dt=k F（ 1-G） n
? 4.接触面积 F的计算
? 转化程度：
? G =
? R0— x = R0 （ 1— G） 1/3 或 x = R0[1
－（ 1－ G） 1/3]
? 相应于每个颗粒的反应表面积 F’ 与转
化程度 G 的关系：
F’=A’（ 1— G） 2/3
? 5.化学反应控制范围的动力学方程
? 1）零级反应 n=0
? 将上式反应级数 n代入数值，就可
求出不同级数反应的微积分形式：
? d G/dt= K A（ 1-G） 2/3
? （ 1-G） 0=K 0（ 1-G） 2/3
? 积分并考虑到初始条件,t = 0,G = 0，
得,
?
? F0(G) = 1-（ 1-G） 2/3 = K0t
? 球形或立方体颗粒,F0(G) = 1-（ 1-G）
1/3 = K0t
? 园柱形颗粒,F0(G) = 1-（ 1-G） 1/2 =
K01t
? 平板状颗粒,F0(G) = G= K02t
? 三 扩散动力学范围
? 1.过程特点
? 扩散速度很慢，起控制作用，
为整个固相反应中速度最慢的一步。
? 在多数情况下,扩散速度往往
起控制作用。
?
? 2.动力学方程
? （ 1）抛物线型速度方程 —— 平板模型
? 此方程可从平板扩散模型导出。如 图 6
所示。
? 若化学反应速度远大于扩散速度，则
过程由扩散控制。经 dt 时间，通过
AB 层迁移的 A 物质量为 dm,平板间
接触面积为 S；浓度梯度为 dc/dx，则
按菲克定律有：
? 由于 A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx,
故
?
? 积分得,F 4（ G） = x2= 2K 4 ’Dt = K
4 t
? 上式即为抛物线速度方程的积分式。 说
明反应产物层厚度与时间的平方根成比
? （ 2）杨德方程 —— 球体模型
? 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，
在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。
? 为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了, 球
体模型, 导出了扩散控制的动力学关系。
? A.扬德假设,
? a、反应物是半径为 R的等径球粒；
? b、反应物 A 是扩散相，即 A 成分总是包围着 B的
颗粒，而且 A,B同产物 C是完全结束的，反应自球
表面向中心进行；
? c） A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积
一定，
图 8 杨德模型
? B 动力学方程的推导
? 现令以 B物质为基准的转化程度为 G，则
?
?
? G =
?
? 代入抛物线速度方程式得
? x2= R02[1-（ 1-G） 1/3]2=K4t
? 微分得：
?
?
? 其中 k5（ c是常数,q是活化能,R是气体常
数），也称杨德速度常数。
? （ 3）金斯特林格方程 —— 三维球体模型
? 金斯特林格采用了杨德的球状模形，
但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更
有普遍性的新动力学关系。
? A 金斯特林格假设：
? a）假设反应 A是扩散相,B是平均半径为 R。
的球形颗粒，反应沿 B整个球表面同时进行，
首先,A和 B形成产物 AB，厚度为 x,x随反应
进行而增厚
? b） A扩散到 A-AB界面的阻力远小于通过 AB层
的扩散阻力，则 A-AB界面上 A的浓度不变为
C。，因扩散控制则 A在 B-AB界面上的浓度为 0
图 10 金斯特林格模型
? B 方程推导
? 由于粒子是球形的，产物两侧界面 A 的浓度
不变，故随产物层增厚,A 在层内的浓度分布
是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散
问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程
描述：
? 根据初始和边界条件
? r = R t＞ 0,C(R0,t)= C 0
r = R -x t＞ 0,C = 0
? 式中 是比例常数，其
中和分别是产物 AB 的比重和分子
? 量,n 是反应的化学计量常数，即和
一个 B 分子化合所需的 A 的分子数,D
是 A 在 AB 中的扩散系数。
? 求解得：
? F6(G)=1— 2/3G— （ 1-G） 2/3=K6t
? 许多试验研究表明，金斯特林格方程
具有更好的普遍性。
第四节 影响固相反应的因素
?反应物颗粒及均匀性的影响
?反应温度的影响
?压力和气氛的影响
?反应物活性的影响
? 1、反应物颗粒及均匀性的影响
?
? （ 1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反
应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，
使反应速度增大。
?
? （ 2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应
速度可能会属于不同动力学范围控制。
? 例如 CaCO3与 MoO3反应，当取等分子比
成分并在较高温度（ 600℃ ）下反应时，若
CaCO3颗粒大于 MoO3，反应由扩散控制，反应
速度主要由随 CaCO3颗粒减少而加速。倘若
CaCO3与 MoO3比值较大,CaCO3颗粒度小于
MoO3时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很
小，则反应将由 MoO3升华过程所控制，并随
MoO3粒径减少而加剧。
?
? 2、反应温度的影响
? 温度是影响固相反应速度达到重要外
部条件。 一般随温度升高，质点热运动
动能增大，反应能力和扩散能力增强。
对于化学反应，因其速度常数 K =
=A 。 因此，温度对化学反
应的加速作用一般也比对扩散过程为大。
)exp( RTQ?
? 3、压力和气氛的影响
? 对不同反应类型，压力的影响也不同。
在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接
触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。
但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程
主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因
此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会
适得其反。
?
? 4、反应物活性的影响
? 实践证明，同一物质处于不同结构状态时
其反应活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、
结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，
对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。
为此通常采用具有高活性的活性固体作为原料。
例如 Al2O3 + CoO → CoAl2O4反应中，若分别
采用轻烧 Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧
Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻
烧 Al2O3具有高得多的反应活性。
? 根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点
可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工
艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化
晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具
有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物
质等措施提高反应活性。
