第二十四章 周环反应
Pericyclic reaction
exit
第一节 周环反应和分子轨道
对称守恒原理
第二节 电环化反应
第三节 环加成反应
第四节 σ-迁移反应
本章提纲
一 周环反应
二 分子轨道对称守恒原理
三 前线轨道理论的概念和中心思想
四 直链共轭多烯 π分子轨道的一些特点
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理
1,定义
协同反应
协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学
键破裂和形成时，它们都相互协调地在 同一步骤 中完成。
+
环状过渡态
一 周环反应
周环反应指在化学反应过程中，
能形成 环状过渡态 的 协同 反应。
2,周环反应的特点,
1,反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；
旧键断裂与新键生成同时进行，为 多中心一步反应 。
2,反应条件一般只需要 加热或光照,反应速率极少受溶剂
极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑
制剂的影响；
3,加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立
体选择性，具高度 立体专一性 。
如何说明这些特征？
电环化反应
环加成反应
σ-迁移反应
3,周环反应的主要反应类别,
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵,
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子
轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同
反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同
反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持
不变）。因为只有这样，才能用 最低的能量 形成
反应中的过渡态。
（ R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出 ）
二 分子轨道对称守恒原理
获 1981Nobel奖
三 前线轨道理论的概念和中心思想
1,前线轨道和前线电子 (福井谦一提出）获 1981Nobel奖
最高已占轨道（ HOMO）
Highest Occupied Molecular Orbital
最低未占轨道（ LUMO）
Lower Unoccupied Molecular Orbital
已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用
HOMO表示。未 占有电子的能级最低的轨道称为最低未占
轨道，用 LUMO表示。 HOMO,LUMO统称为前线轨道，
处在前线轨道上的电子称为前线电子。
2,前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的
“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，
因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨
道是 前线轨道,起关键作用的电子是 前线电子 。
这是因为分子的 HOMO对其电子的束缚较为松弛，
具有 电子给予体 的性质，而 LUMO则对电子的亲和力较
强，具有 电子接受体 的性质，这两种轨道最易互相作用，
在化学反应过程中起着极其重要作用。
1,π分子轨道的数目 与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
2,对镜面（ δv）按 对称 --反对称 --对称 交替 变化。对二重对
称轴（ C2）按 反对称 --对称 --反对称 交替 变化。
3,结（节）面数由 0→1→2… 逐渐增多。
4 轨道数目 n为偶数时,n /2为成键轨道,n /2为反键轨道。 n
为奇数时,(n-1)/2为成键轨道,(n-1)/2为反键轨道,1个为
非键轨道。
四 直链共轭多烯的 π分子轨道的一些特点
第二节 电环化反应 (Electrocyclic Reaction)
C H 3
C H 3
h v
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
s p
3 s p
2
s p
3
反应中 p轨道与 sp3杂化轨道的相互转化,?电子与 ?电
子的相互转化，伴随 ?键的重新组合。 反应生成的产物
具有 立体专一性 。
定义：在光或热的作用下,共轭多烯烃末端两个碳原子的 π电子环
合成一个 σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为
电环化反应 。
C H 3
H
C H 3
H
h v H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
为 什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体
选择性的产物？
n o d a l p l a n e
t w o s o r b i t a l s c o m b i n i n g1 p h a s e t o g i v e a b o n i n g o r b i t a li n
t w o s o r b i t a l s c o m b i n i n g1 p h a s e t o g i v e a n a n t i b o n i n g o r b i t a lo u t o f
c o m b i n e
o f
i n
c o m b i n e
o u t p h a s e
p h a s e
t h e s i d e _ o n o v e r l a p o f t w o
2
p a t o m i c o r b i t a l s t o g i v e t h e
2
p b o n d i n g M O
t h e s i d e _ o n o v e r l a p o f t w o
2
p a t o m i c o r b i t a l s t o g i v e t h e
2
p * a n t i b o n d i n g M O
c o m b i n e
o fo u t p h a s e
i n
c o m b i n e
p h a s e
n o d a l p l a n e
分子轨道形成示意图
?
?
节面
1
0
能
量
?2
?1
?*
?
乙烯分子基态轨道
对称面
A
S
C2轴
S
A
?4
?3
?2
?1
节面
3
2
1
0
?3*
?4*
?2
?1
丁二烯分子轨道 4n体系
对称面
A
S
A
S
C2轴
S
A
S
A
G r o u n d E x c i t e d
s t a t e s t a t e
( H O M O )
( H O M O )
( L U M O )
?4
?3
?2
?1
丁二烯分子轨道 4n体系
对称面
A
S
A
S
C2轴
S
A
S
A
加热 光照
外向对旋
R
R
R
R
R
R
R
R
顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋
键的旋转方式,顺 旋, 两 个 键 向 同 一 方 向 旋 转 。
对 旋, 两 个 键 向 相 反 方 向 旋 转 。
?2
(HOMO)
顺 旋
H 3 C
H
H
C H 3 H
C H 3
H
H 3 C
顺 旋
4n体系, 加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。
1
2 3
4
1
2 3
4
电环化反应的立体选择性,取决于 HOMO轨道的对称性。
2
3 4
5
2
3 4
对 旋
h v
C H 3 H C H
3
H
C H 3
C H 3
5
H
H
?3
(HOMO)
对 旋
h v
H 3 C
H
H
C H 3 H
H 3 C
H
C H 3
? 光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。 (4n体系 )
立体化学选择规律,
含 4n个 ?电子 的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行,
光反应按对旋方式进行 (即 热顺旋，光对旋 )。
?6
?5
?4
?3
?2
?1
节面
5
4
3
2
1
0
己三烯分子轨道 4n+2体系 对称面
A
S
A
S
A
S
C2轴
S
A
S
A
S
A
( H O M O )
( H O M O )
( L U M O )
?6
?5
?4
?3
?2
?1
对 旋 顺 旋
h v
?3 ?4
顺 旋
h v
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
H 3 C
H 3 C
对 旋
H
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3 C H 3 H
H C H
3
+
立体化学选择规律,
含 4n+2个 ?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式
进行，光反应按顺旋方式进行 (即 热对旋，光顺旋 )。
加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；
光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。 (4n+2体系 )
[小结 ] 电环化反应立体选择性规律,
?电子数 热反应 光反应
4n 顺旋 对旋
4n+2 对旋 顺旋
4n ?电子共轭体系,
4n+2 ?电子共轭体系,
H O M O L U M O
热 反 应, 顺 旋 光 反 应, 对 旋
H O M O L U M O
热 反 应, 对 旋 光 反 应, 顺 旋
H
C H
3
H
H
3
C
C H
3
H
C H
3
H
（ 顺 旋 ）
h v
H
H
C H
3
C H
3
( 对 旋 )
+
H
C H
3
C H
3
H
相 同
+
C H
3
C H
3
H
H
电环化反应是可逆反应。
电环化反应的可逆反应计算 ? 电子数目时，应增加两个电子。
电环化反应之逆反应 -开环反应
实例一：完成下列反应式 C H 3
H 3 C
H
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
H +
主要产物
电环化反应选择规则的应用实例
H
H
（ Z,E） -1,3-环辛二烯
m = 4
(7Z,顺 )-二环 [4.2.0]辛 -7-烯
E
Z
实例二：完成下列反应式
如果共轭体系存在于环状化合物中,
反应将生成双环化合物。
实例三：如何实现下列转换 717 页 C H 3
C H 3
H
H
CH 3
CH 3
H
H
CH 3
CH 3
H
HC H 3
H 3 C
H
HC H 3
C H 3
H
H
？
?
对
h?
顺
完 成下列反应式,
h v
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
p h
p h
H
H
p h
p h
( 4 ) H H
H
H
课堂练习
△ 顺旋 hv顺旋
练习
H
H
C H
3
C H
3
1 7 5
o
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
C H
3
(
1
) (
2
)
(
3
)
(
4
)
(
5
)
(
6
)
(
7
)
C H
3
C H
3
(
8
)
h v
2 0
o 1 0 0
o
H
H
C H 3
C H 3
1 7 5
o
( 1 )
C H 3
C H 3
( 2 )
顺 旋
H
H
C H 3
C H 3
+
C H 3
C H 3
H
H
( 3 )
C H 3
C H 3
h v
顺 旋
对 旋
顺 旋
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H
H
顺 旋
对 旋
H(
4 )
h v
C H 3
C H 3
( 6 )
1 0 0
o
对 旋
( 7 )
对 旋
H
H
C H 3
C H 3
( 8 )
( 5 ) 2 0
o
对 旋
顺 旋
对 旋
C H 3
C H 3
问题 24.1 写出下列反应的产物。
P h
P h
P h
P h
H
H
H
P h
P h
P h
P h
H
HH
H H
C l
H
C l
M e O 2 C
M e O 2 C
H
C l
C l
M e O 2 C
M e O 2 C
△
H
C l
C l
H
H
H
h v
8 0
0
C
H
H
hv
？ H
H
H
H
问题 24.2 写出下列反应的产物。
C H 3
C 6 H 5
C 6 H 5
C H 3
H
H
C O 2 H
C O 2 H
C O
2
H
C O
2
H
H O
h v
C H 3
H
C H 3
H
问题 24.3 写出下列反应的中间产物或产物。
2 0 0 C
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1 0 0 C?
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
9 0 C?
C H 3
C H 3
4 0 0 C
B r
B r
R M g X
R
R
R
R
第三节 环加成反应 （ Cycloaddition Reactions）
定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新
的 ? 键而关环的反应 -----称为环加成反应。
括号中的数字表示两个 ?体系中参与反应的 ?电子数。
[ 2+2 ] 环加成：两分子单烯变成 环丁烷 或者其衍生物的反应
[ 4+2 ] 环加成, 一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环
的反应。如 D-A反应
+
h v
+
[ 2 + 2 ] 环 加 成
[ 4 + 2 ] 环 加 成
环 加
成
环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应
可根据裂环后所得产物中的 ?电子数 分类
一,[4+2]环加成 加热条件
1,Diels_Alder反应, +
(1) 当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时,
加成反应容易进行,
O
O
O
C
O
C
O
O
+
+
C H O C H O
(2) 在加成反应中要求共轭二烯必须以 S-顺式构象存
在才能发生反应,
C H O
C H O
C H O
N, R
C H O
N, R
N, R
C H O
+
+
+
+
(3) Diels_Alder反应是 立体专一性的顺式加成反应,共轭二
烯和亲双烯体中的 取代基的立体关系均保持不变,
+
C O O C H 3
C O O C H 3 C O O C H 3
C O O C H 3
H
H
H
H顺 丁 烯 二 甲 酸 二 甲 酯
顺 — 4 — 环 己 烯 — 1, 2 - 二 甲 酸 二 甲 酯
+
H C O O C H 3
H 3 C O O C H
H
H
C O O C H
3
C O O C H
3
C H
3
C H
3
H
H
O
O
O
C
O
C
O
O
C H
3
C H
3
H
H
O
O
O
C
O
C
O
O
H
H
C H
3
C H
3
C H
3
H
C H
3
H
2,双烯合成的方位选择性 (区域选择性 )
A,1-位取代二烯,当取代基 X为排斥电子基团时,与双键上
有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成,邻” 位加成产
物,
+
X
Y
X
Y
X = 给 电 子 基
Y = 吸 电 子 基_
+ δ
δ
δ
δ
_
+
B,2-位取代二烯,当取代基 X为排斥电子基团时,与双键上
有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成,对” 位加成产
物,
+
X
Y
X
Y
X = 给 电 子 基
Y = 吸 电 子 基
+
C H O C H O
C H 3 C H
3
C H O
C H 3
+
1, 6
3,环加成反应的选择规律
1,[ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系 )
L U M O
H O M O
H O M O
L U M O
[ 4 + 2 ] 环 加 成 反 应 ( 热 反 应 )
? 参与加成的是一个分子的 HOMO和另一个分子的 LUMO,电子
由一个分子的 HOMO流向另一个分子的 LUMO；
? 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；
热反应：同面 -同面加成，对称允许。
光反应：同面 -异面加成，对称禁阻。
L U M O
H O M O *
H O M O *
L U M O
[ 4 + 2 ] 环 加 成 光 反 应 禁 阻
? 两作用轨道能量必须接近。
正常的 Diels-Alder反应由双烯体提供 HOMO,亲双烯体提供
LUMO。
吸电子基可降低亲双烯体 LUMO能量 ; 给电子基可升高双烯体
HOMO能量,两者均使反应容易进行。
反 键
成 键
H O M O
H O M OL U M O
基 态 激 发 态
?
?*
乙烯的基态和激发态的分子轨道
2,[ 2+2 ] 环加成 (4n体系 )
同 面 ( s ) 异 面 ( a )
同面加成 (s)：加成时,?键以同侧的两个轨道瓣发生加成。
异面加成 (a),加成时,?键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻,光反应对称允许。
L U M O L U M O
H O M O H O M O
[ 2 + 2 ] 环 加 成
热 反 应 （ 禁 阻 ） 光 反 应 （ 允 许 ）
考虑激发态时的前线轨道 +
同 面 - 同 面
h v
环加成反应选择规则的应用实例
实例一：写出下列反应的反应条件,
1
3
4
O + + h?
O
O
h?
h?
h?
O
2
π4s+π4s
1,2,3均为 π2s +π2s
实例三：完成反应式,
实例二：写出下列反应的产物,
+ O
O
E tO O C
H
COOCH 3
COOCH 3
E t O O C
H
C O O C H 3
C O O C H 3
?
? +
π4s+π6s
π2s+π4s
[小结 ] 环加成反应的立体选择性 (同面 -同面 )
?电子数 热反应 光反应
4n+ 2 允许 禁阻
4n（ 2+2） 禁阻 允许
4n+2 反应在加热条件下允许,2+2 在光照条件下允许。
第四节 ? 迁移反应
一个 ?键沿着 共轭体系 由一个位置转移到另一个位置，
同时伴 随 ?键的转移 。
反应经历 环状过渡态,原有 ?键的断裂与新 ?键的形成
以及 ?键的移位 协同进行 。
1,? 键迁移的类型和方式
[ i,j ]δ迁移
i,j 表示迁移后 ?键联结的两个原子的位置,
编号分别从反应物中以 ?键开始的两个原子编号。
o C C C C
C C C C C
54321
5 '4 '3 '2 '
i
j
[ 3,3 ] 迁 移 C C C C C
o C C C C
2 ' 3 ' 4 ' 5 '
1 2 3 4 5
1 ' 1 '
C C C C C
Z
54321
i
j
1 [ 1,3 ] 迁 移
[ 1,5 ] 迁 移
C C C C C
Z
C C C C C
Z
[ i,j ]δ迁移
[ 3,3 ] 迁 移
3 '
2 '
1 '
3
2
1
3 '
2 '
1 '
3
2
1
C C C C C
C C C C C
54321
5 '4 '3 '2 '1 '
i
j
[ 3,3 ] 迁 移 C C C C C
C C C C C
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '
1 2 3 4 5
C-H
σ 迁移
C-C
σ 迁移
C-O
σ 迁移
迁移方式,
同面迁移 —— 迁移基团在 ?体系的同侧进行。
异面迁移 —— 迁移基团在 ?体系的两侧进行。
B
A
C D
H
[ 1,5 ]
B
A
H
C D
B
A
C D
H
H
A
B
C D
[ 1,5 ]
同 面 迁 移 异 面 迁 移
2,H[1,j] ? 迁移
一个氢原子在一个 奇数碳 共轭体系自由基上的移动。基态时,
奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道 (NBMO)是前线轨道,
它的对称性决定 [1,j] ? 迁移的难易和途径。
H
H O M O
H [ 1,5 ] 迁 移
同 面 迁 移,对 称 性 允 许
戊 二 烯 基
烯 丙 基
H
H [ 1,3 ] 迁 移
同 面 迁 移,对 称 性 禁 阻
异 面 迁 移,对 称 性 允 许
H O M O
H [ 1,5 ]
C
C H 3
C
H
C H 3 C H 2
C H 3
D
C H 3 C H 2
C H 3 C
H
D C H
3
在加热条件下,
B u
H aH
3
C
H a [ 1,5 ]
B u
C H
3
H a
H b
H a [ 1,5 ]
C H
3
H aB u
H b [ 1,5 ]
C H
3
B uH b
( - )
( + )
在光照条件下,
H
H [ 1,3 ] 迁 移
H O M O
烯 丙 基
同 面 迁 移,对 称 性 允 许
[小结 ]
电子数 (1+j) 反应条件 立体选择
4n [1,3] 光照 同面迁移
4n+2 [1,5] 加热 同面迁移
H[1+j] ? 迁移选择规则,
3,C[1,j] ? 迁移
一个烷基 (自由基 )在一个 奇数碳共轭体系自由基 上的移动。
H O M O [ 1,3 ] 迁 移
同 面 / 构 型 转 化
加热条件下,
[ 1,5 ] 迁 移
同 面 / 构 型 保 留
H O M O
D H
H
O A c
C H 3
C H 3
C [ 1,3 ]
H
O A c
H
H 3 C
H 3 C
D
C H 3
H
5
4
3
2
1
H
H 3 C
H
H 3 C H
H 3 C H
C [ 1,5 ]
[ 3,3 ]
N C
E t O O C
N C
E t O O C
2) Claisen重排
(1)乙烯醇的烯丙醚的重排
o
C C C
1 2 3i
j
[ 3,3 ] 迁 移 C C C
o C C
321
3 '2 '1 ' 1 '
C C
2 ' 3 '
4,C[ i,j ] ? 迁移 3,3迁移★
1) Cope重排
1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。
生成取代基更多、更稳定的烯烃。
（ 2）烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。
OR OR
H
[ 3,3 ]
互 变 异 构
H OR
a,在酚醚的重排反应中, 如果两个邻位都被占据,
则烯丙基迁移到对位上 。
O C H
2
C H = C H
2
*
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
O
C H
2
C H = C H
2
*
C H
3
C H
3
C H
2
C H = C H
2
*
H
O
C H
2
C H = C H
2
C H
3
C H
3
O H
*
b,如果烯丙基的 γ碳原子上有 一个氢被烷基取代, 则
重排后烯丙基以 γ 碳原子与苯环的邻位联结 。
O C H 2 C H = C H C H 2 C H 3
*
C H 3C H 3
C H 2 C H = C H C H 2 C H 3
C H 3C H 3
O H
*
O C H 2 C H = C H C H 3*
C H 2 C H = C H
O H
*
C H 3
c,如果烯丙基的 γ碳原子上有一个氢被烷基取代, 两个
邻位被占, 则重排后烯丙基以 α 碳原子与苯环的对位联
结 。
d,将两种重排速度相等的化合物 。
O C H 2 C H = C H 2
*
C H 3C H 3
O C H 2 C H = C H 2
C H 3 C O O C H 3
混合后加热，从产物中分离
出
C H 2 C H = C H 2
C H 3 C O O C H
3
O H
发现其中不含放射性同位素 C14,说明什么问题？
说明：烯丙基在重排过程中未脱离原料 。
后
e,如果用同位素标记的 2,6— 二烯丙基苯酚的烯丙醚
作原料,发现重排产物中羟基对位上的烯丙基也含有一定
量的同位素 。
O
C H
2
C H = C H
2
*
C H
2
= C H C H
2 C H
2
C H = C H
O
*
C H
2
C H = C H
C H
2
C H = C H
C H
2
= C H C H
2
C H
2
= C H C H
2
C H
2
C H = C H
O
*
C H
2
C H = C H C H
2
= C H C H
2
C H
2
C H = C H
O
*
C H
2
C H = C H
H
H
说明：对位重排可能是分步进行的, 烯丙基先迁移到邻
位, 再迁移到对位 。 第二步相当于 COPE重排 。
烯丙基乙烯基醚的 Claisen重排
O
C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H O
O
电环化 4n 4n+2 顺旋 对旋 对旋 顺旋
环加成
(同面 )
4n
4n+2
禁阻
允许
允许
禁阻
? 迁移
[1,5]氢迁移
[3,3]迁移
[1,3]氢迁移
允许
允许
异面允许
同面允许
?电子数 反应类型 加热（基态） 光照（激发态） 过渡态
小结：周环反应规则
本章重点
1 举例说明什么是协同反应、周环反应、电环化反应
环加成反应,?-迁移反应和 clailen重排反应。
2 了解前线轨道理论及 HOMO 和 LUMO轨道。
3 掌握电环化反应、环加成和迁移反应（ 3,3迁移）
的选择规律，完成反应方程式。
作业,
本章问题 24.1-24.4 ▲
问题 24.3 写出下列反应的中间产物或产物。
2 0 0 C
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1 0 0 C?
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
9 0 C?
C H 3
C H 3
4 0 0 C
B r
B r
R M g X
R
R
R
R
B r
B r
2 C 6 H 5 S -
S C 6 H 5
S C 6 H 5
问题 24.4 写出下列反应的产物。
C H 2 = C C
H 2
C C H 2 = C H C H 3
C N
C NC H 3
1 2 3
1’ 2’ 3’
1
C ( C N ) 2
C H 3 C H = C H 21’ 3’
2
3
C C
H 2
C
C N
C N C H 3
C H = C H 2C H 2
C H 3
C ( C N ) 2
C
H 2
C H = C H 2
O
C H 3H 3 C
-C H 2 -C H = C H -C H 2 CH 3
O H
C H 3H 3 C
CH 2 - C H =C H - C H 2 CH 3
O -C H 2 -C H = C H 2
O H
- C H 2 - C H =C H 2
CH 3 -C = C H 2
O - C H 2 -C H =C H 2
CH 3 - C - C H 2 - C H 2 - C H = C H 2
O
Pericyclic reaction
exit
第一节 周环反应和分子轨道
对称守恒原理
第二节 电环化反应
第三节 环加成反应
第四节 σ-迁移反应
本章提纲
一 周环反应
二 分子轨道对称守恒原理
三 前线轨道理论的概念和中心思想
四 直链共轭多烯 π分子轨道的一些特点
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理
1,定义
协同反应
协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学
键破裂和形成时，它们都相互协调地在 同一步骤 中完成。
+
环状过渡态
一 周环反应
周环反应指在化学反应过程中，
能形成 环状过渡态 的 协同 反应。
2,周环反应的特点,
1,反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；
旧键断裂与新键生成同时进行，为 多中心一步反应 。
2,反应条件一般只需要 加热或光照,反应速率极少受溶剂
极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑
制剂的影响；
3,加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立
体选择性，具高度 立体专一性 。
如何说明这些特征？
电环化反应
环加成反应
σ-迁移反应
3,周环反应的主要反应类别,
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵,
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子
轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同
反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同
反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持
不变）。因为只有这样，才能用 最低的能量 形成
反应中的过渡态。
（ R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出 ）
二 分子轨道对称守恒原理
获 1981Nobel奖
三 前线轨道理论的概念和中心思想
1,前线轨道和前线电子 (福井谦一提出）获 1981Nobel奖
最高已占轨道（ HOMO）
Highest Occupied Molecular Orbital
最低未占轨道（ LUMO）
Lower Unoccupied Molecular Orbital
已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用
HOMO表示。未 占有电子的能级最低的轨道称为最低未占
轨道，用 LUMO表示。 HOMO,LUMO统称为前线轨道，
处在前线轨道上的电子称为前线电子。
2,前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的
“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，
因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨
道是 前线轨道,起关键作用的电子是 前线电子 。
这是因为分子的 HOMO对其电子的束缚较为松弛，
具有 电子给予体 的性质，而 LUMO则对电子的亲和力较
强，具有 电子接受体 的性质，这两种轨道最易互相作用，
在化学反应过程中起着极其重要作用。
1,π分子轨道的数目 与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
2,对镜面（ δv）按 对称 --反对称 --对称 交替 变化。对二重对
称轴（ C2）按 反对称 --对称 --反对称 交替 变化。
3,结（节）面数由 0→1→2… 逐渐增多。
4 轨道数目 n为偶数时,n /2为成键轨道,n /2为反键轨道。 n
为奇数时,(n-1)/2为成键轨道,(n-1)/2为反键轨道,1个为
非键轨道。
四 直链共轭多烯的 π分子轨道的一些特点
第二节 电环化反应 (Electrocyclic Reaction)
C H 3
C H 3
h v
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
s p
3 s p
2
s p
3
反应中 p轨道与 sp3杂化轨道的相互转化,?电子与 ?电
子的相互转化，伴随 ?键的重新组合。 反应生成的产物
具有 立体专一性 。
定义：在光或热的作用下,共轭多烯烃末端两个碳原子的 π电子环
合成一个 σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为
电环化反应 。
C H 3
H
C H 3
H
h v H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
为 什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体
选择性的产物？
n o d a l p l a n e
t w o s o r b i t a l s c o m b i n i n g1 p h a s e t o g i v e a b o n i n g o r b i t a li n
t w o s o r b i t a l s c o m b i n i n g1 p h a s e t o g i v e a n a n t i b o n i n g o r b i t a lo u t o f
c o m b i n e
o f
i n
c o m b i n e
o u t p h a s e
p h a s e
t h e s i d e _ o n o v e r l a p o f t w o
2
p a t o m i c o r b i t a l s t o g i v e t h e
2
p b o n d i n g M O
t h e s i d e _ o n o v e r l a p o f t w o
2
p a t o m i c o r b i t a l s t o g i v e t h e
2
p * a n t i b o n d i n g M O
c o m b i n e
o fo u t p h a s e
i n
c o m b i n e
p h a s e
n o d a l p l a n e
分子轨道形成示意图
?
?
节面
1
0
能
量
?2
?1
?*
?
乙烯分子基态轨道
对称面
A
S
C2轴
S
A
?4
?3
?2
?1
节面
3
2
1
0
?3*
?4*
?2
?1
丁二烯分子轨道 4n体系
对称面
A
S
A
S
C2轴
S
A
S
A
G r o u n d E x c i t e d
s t a t e s t a t e
( H O M O )
( H O M O )
( L U M O )
?4
?3
?2
?1
丁二烯分子轨道 4n体系
对称面
A
S
A
S
C2轴
S
A
S
A
加热 光照
外向对旋
R
R
R
R
R
R
R
R
顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋
键的旋转方式,顺 旋, 两 个 键 向 同 一 方 向 旋 转 。
对 旋, 两 个 键 向 相 反 方 向 旋 转 。
?2
(HOMO)
顺 旋
H 3 C
H
H
C H 3 H
C H 3
H
H 3 C
顺 旋
4n体系, 加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。
1
2 3
4
1
2 3
4
电环化反应的立体选择性,取决于 HOMO轨道的对称性。
2
3 4
5
2
3 4
对 旋
h v
C H 3 H C H
3
H
C H 3
C H 3
5
H
H
?3
(HOMO)
对 旋
h v
H 3 C
H
H
C H 3 H
H 3 C
H
C H 3
? 光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。 (4n体系 )
立体化学选择规律,
含 4n个 ?电子 的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行,
光反应按对旋方式进行 (即 热顺旋，光对旋 )。
?6
?5
?4
?3
?2
?1
节面
5
4
3
2
1
0
己三烯分子轨道 4n+2体系 对称面
A
S
A
S
A
S
C2轴
S
A
S
A
S
A
( H O M O )
( H O M O )
( L U M O )
?6
?5
?4
?3
?2
?1
对 旋 顺 旋
h v
?3 ?4
顺 旋
h v
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
H 3 C
H 3 C
对 旋
H
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3 C H 3 H
H C H
3
+
立体化学选择规律,
含 4n+2个 ?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式
进行，光反应按顺旋方式进行 (即 热对旋，光顺旋 )。
加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；
光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。 (4n+2体系 )
[小结 ] 电环化反应立体选择性规律,
?电子数 热反应 光反应
4n 顺旋 对旋
4n+2 对旋 顺旋
4n ?电子共轭体系,
4n+2 ?电子共轭体系,
H O M O L U M O
热 反 应, 顺 旋 光 反 应, 对 旋
H O M O L U M O
热 反 应, 对 旋 光 反 应, 顺 旋
H
C H
3
H
H
3
C
C H
3
H
C H
3
H
（ 顺 旋 ）
h v
H
H
C H
3
C H
3
( 对 旋 )
+
H
C H
3
C H
3
H
相 同
+
C H
3
C H
3
H
H
电环化反应是可逆反应。
电环化反应的可逆反应计算 ? 电子数目时，应增加两个电子。
电环化反应之逆反应 -开环反应
实例一：完成下列反应式 C H 3
H 3 C
H
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
H +
主要产物
电环化反应选择规则的应用实例
H
H
（ Z,E） -1,3-环辛二烯
m = 4
(7Z,顺 )-二环 [4.2.0]辛 -7-烯
E
Z
实例二：完成下列反应式
如果共轭体系存在于环状化合物中,
反应将生成双环化合物。
实例三：如何实现下列转换 717 页 C H 3
C H 3
H
H
CH 3
CH 3
H
H
CH 3
CH 3
H
HC H 3
H 3 C
H
HC H 3
C H 3
H
H
？
?
对
h?
顺
完 成下列反应式,
h v
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
p h
p h
H
H
p h
p h
( 4 ) H H
H
H
课堂练习
△ 顺旋 hv顺旋
练习
H
H
C H
3
C H
3
1 7 5
o
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
C H
3
(
1
) (
2
)
(
3
)
(
4
)
(
5
)
(
6
)
(
7
)
C H
3
C H
3
(
8
)
h v
2 0
o 1 0 0
o
H
H
C H 3
C H 3
1 7 5
o
( 1 )
C H 3
C H 3
( 2 )
顺 旋
H
H
C H 3
C H 3
+
C H 3
C H 3
H
H
( 3 )
C H 3
C H 3
h v
顺 旋
对 旋
顺 旋
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H
H
顺 旋
对 旋
H(
4 )
h v
C H 3
C H 3
( 6 )
1 0 0
o
对 旋
( 7 )
对 旋
H
H
C H 3
C H 3
( 8 )
( 5 ) 2 0
o
对 旋
顺 旋
对 旋
C H 3
C H 3
问题 24.1 写出下列反应的产物。
P h
P h
P h
P h
H
H
H
P h
P h
P h
P h
H
HH
H H
C l
H
C l
M e O 2 C
M e O 2 C
H
C l
C l
M e O 2 C
M e O 2 C
△
H
C l
C l
H
H
H
h v
8 0
0
C
H
H
hv
？ H
H
H
H
问题 24.2 写出下列反应的产物。
C H 3
C 6 H 5
C 6 H 5
C H 3
H
H
C O 2 H
C O 2 H
C O
2
H
C O
2
H
H O
h v
C H 3
H
C H 3
H
问题 24.3 写出下列反应的中间产物或产物。
2 0 0 C
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1 0 0 C?
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
9 0 C?
C H 3
C H 3
4 0 0 C
B r
B r
R M g X
R
R
R
R
第三节 环加成反应 （ Cycloaddition Reactions）
定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新
的 ? 键而关环的反应 -----称为环加成反应。
括号中的数字表示两个 ?体系中参与反应的 ?电子数。
[ 2+2 ] 环加成：两分子单烯变成 环丁烷 或者其衍生物的反应
[ 4+2 ] 环加成, 一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环
的反应。如 D-A反应
+
h v
+
[ 2 + 2 ] 环 加 成
[ 4 + 2 ] 环 加 成
环 加
成
环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应
可根据裂环后所得产物中的 ?电子数 分类
一,[4+2]环加成 加热条件
1,Diels_Alder反应, +
(1) 当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时,
加成反应容易进行,
O
O
O
C
O
C
O
O
+
+
C H O C H O
(2) 在加成反应中要求共轭二烯必须以 S-顺式构象存
在才能发生反应,
C H O
C H O
C H O
N, R
C H O
N, R
N, R
C H O
+
+
+
+
(3) Diels_Alder反应是 立体专一性的顺式加成反应,共轭二
烯和亲双烯体中的 取代基的立体关系均保持不变,
+
C O O C H 3
C O O C H 3 C O O C H 3
C O O C H 3
H
H
H
H顺 丁 烯 二 甲 酸 二 甲 酯
顺 — 4 — 环 己 烯 — 1, 2 - 二 甲 酸 二 甲 酯
+
H C O O C H 3
H 3 C O O C H
H
H
C O O C H
3
C O O C H
3
C H
3
C H
3
H
H
O
O
O
C
O
C
O
O
C H
3
C H
3
H
H
O
O
O
C
O
C
O
O
H
H
C H
3
C H
3
C H
3
H
C H
3
H
2,双烯合成的方位选择性 (区域选择性 )
A,1-位取代二烯,当取代基 X为排斥电子基团时,与双键上
有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成,邻” 位加成产
物,
+
X
Y
X
Y
X = 给 电 子 基
Y = 吸 电 子 基_
+ δ
δ
δ
δ
_
+
B,2-位取代二烯,当取代基 X为排斥电子基团时,与双键上
有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成,对” 位加成产
物,
+
X
Y
X
Y
X = 给 电 子 基
Y = 吸 电 子 基
+
C H O C H O
C H 3 C H
3
C H O
C H 3
+
1, 6
3,环加成反应的选择规律
1,[ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系 )
L U M O
H O M O
H O M O
L U M O
[ 4 + 2 ] 环 加 成 反 应 ( 热 反 应 )
? 参与加成的是一个分子的 HOMO和另一个分子的 LUMO,电子
由一个分子的 HOMO流向另一个分子的 LUMO；
? 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；
热反应：同面 -同面加成，对称允许。
光反应：同面 -异面加成，对称禁阻。
L U M O
H O M O *
H O M O *
L U M O
[ 4 + 2 ] 环 加 成 光 反 应 禁 阻
? 两作用轨道能量必须接近。
正常的 Diels-Alder反应由双烯体提供 HOMO,亲双烯体提供
LUMO。
吸电子基可降低亲双烯体 LUMO能量 ; 给电子基可升高双烯体
HOMO能量,两者均使反应容易进行。
反 键
成 键
H O M O
H O M OL U M O
基 态 激 发 态
?
?*
乙烯的基态和激发态的分子轨道
2,[ 2+2 ] 环加成 (4n体系 )
同 面 ( s ) 异 面 ( a )
同面加成 (s)：加成时,?键以同侧的两个轨道瓣发生加成。
异面加成 (a),加成时,?键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻,光反应对称允许。
L U M O L U M O
H O M O H O M O
[ 2 + 2 ] 环 加 成
热 反 应 （ 禁 阻 ） 光 反 应 （ 允 许 ）
考虑激发态时的前线轨道 +
同 面 - 同 面
h v
环加成反应选择规则的应用实例
实例一：写出下列反应的反应条件,
1
3
4
O + + h?
O
O
h?
h?
h?
O
2
π4s+π4s
1,2,3均为 π2s +π2s
实例三：完成反应式,
实例二：写出下列反应的产物,
+ O
O
E tO O C
H
COOCH 3
COOCH 3
E t O O C
H
C O O C H 3
C O O C H 3
?
? +
π4s+π6s
π2s+π4s
[小结 ] 环加成反应的立体选择性 (同面 -同面 )
?电子数 热反应 光反应
4n+ 2 允许 禁阻
4n（ 2+2） 禁阻 允许
4n+2 反应在加热条件下允许,2+2 在光照条件下允许。
第四节 ? 迁移反应
一个 ?键沿着 共轭体系 由一个位置转移到另一个位置，
同时伴 随 ?键的转移 。
反应经历 环状过渡态,原有 ?键的断裂与新 ?键的形成
以及 ?键的移位 协同进行 。
1,? 键迁移的类型和方式
[ i,j ]δ迁移
i,j 表示迁移后 ?键联结的两个原子的位置,
编号分别从反应物中以 ?键开始的两个原子编号。
o C C C C
C C C C C
54321
5 '4 '3 '2 '
i
j
[ 3,3 ] 迁 移 C C C C C
o C C C C
2 ' 3 ' 4 ' 5 '
1 2 3 4 5
1 ' 1 '
C C C C C
Z
54321
i
j
1 [ 1,3 ] 迁 移
[ 1,5 ] 迁 移
C C C C C
Z
C C C C C
Z
[ i,j ]δ迁移
[ 3,3 ] 迁 移
3 '
2 '
1 '
3
2
1
3 '
2 '
1 '
3
2
1
C C C C C
C C C C C
54321
5 '4 '3 '2 '1 '
i
j
[ 3,3 ] 迁 移 C C C C C
C C C C C
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '
1 2 3 4 5
C-H
σ 迁移
C-C
σ 迁移
C-O
σ 迁移
迁移方式,
同面迁移 —— 迁移基团在 ?体系的同侧进行。
异面迁移 —— 迁移基团在 ?体系的两侧进行。
B
A
C D
H
[ 1,5 ]
B
A
H
C D
B
A
C D
H
H
A
B
C D
[ 1,5 ]
同 面 迁 移 异 面 迁 移
2,H[1,j] ? 迁移
一个氢原子在一个 奇数碳 共轭体系自由基上的移动。基态时,
奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道 (NBMO)是前线轨道,
它的对称性决定 [1,j] ? 迁移的难易和途径。
H
H O M O
H [ 1,5 ] 迁 移
同 面 迁 移,对 称 性 允 许
戊 二 烯 基
烯 丙 基
H
H [ 1,3 ] 迁 移
同 面 迁 移,对 称 性 禁 阻
异 面 迁 移,对 称 性 允 许
H O M O
H [ 1,5 ]
C
C H 3
C
H
C H 3 C H 2
C H 3
D
C H 3 C H 2
C H 3 C
H
D C H
3
在加热条件下,
B u
H aH
3
C
H a [ 1,5 ]
B u
C H
3
H a
H b
H a [ 1,5 ]
C H
3
H aB u
H b [ 1,5 ]
C H
3
B uH b
( - )
( + )
在光照条件下,
H
H [ 1,3 ] 迁 移
H O M O
烯 丙 基
同 面 迁 移,对 称 性 允 许
[小结 ]
电子数 (1+j) 反应条件 立体选择
4n [1,3] 光照 同面迁移
4n+2 [1,5] 加热 同面迁移
H[1+j] ? 迁移选择规则,
3,C[1,j] ? 迁移
一个烷基 (自由基 )在一个 奇数碳共轭体系自由基 上的移动。
H O M O [ 1,3 ] 迁 移
同 面 / 构 型 转 化
加热条件下,
[ 1,5 ] 迁 移
同 面 / 构 型 保 留
H O M O
D H
H
O A c
C H 3
C H 3
C [ 1,3 ]
H
O A c
H
H 3 C
H 3 C
D
C H 3
H
5
4
3
2
1
H
H 3 C
H
H 3 C H
H 3 C H
C [ 1,5 ]
[ 3,3 ]
N C
E t O O C
N C
E t O O C
2) Claisen重排
(1)乙烯醇的烯丙醚的重排
o
C C C
1 2 3i
j
[ 3,3 ] 迁 移 C C C
o C C
321
3 '2 '1 ' 1 '
C C
2 ' 3 '
4,C[ i,j ] ? 迁移 3,3迁移★
1) Cope重排
1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。
生成取代基更多、更稳定的烯烃。
（ 2）烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。
OR OR
H
[ 3,3 ]
互 变 异 构
H OR
a,在酚醚的重排反应中, 如果两个邻位都被占据,
则烯丙基迁移到对位上 。
O C H
2
C H = C H
2
*
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
O
C H
2
C H = C H
2
*
C H
3
C H
3
C H
2
C H = C H
2
*
H
O
C H
2
C H = C H
2
C H
3
C H
3
O H
*
b,如果烯丙基的 γ碳原子上有 一个氢被烷基取代, 则
重排后烯丙基以 γ 碳原子与苯环的邻位联结 。
O C H 2 C H = C H C H 2 C H 3
*
C H 3C H 3
C H 2 C H = C H C H 2 C H 3
C H 3C H 3
O H
*
O C H 2 C H = C H C H 3*
C H 2 C H = C H
O H
*
C H 3
c,如果烯丙基的 γ碳原子上有一个氢被烷基取代, 两个
邻位被占, 则重排后烯丙基以 α 碳原子与苯环的对位联
结 。
d,将两种重排速度相等的化合物 。
O C H 2 C H = C H 2
*
C H 3C H 3
O C H 2 C H = C H 2
C H 3 C O O C H 3
混合后加热，从产物中分离
出
C H 2 C H = C H 2
C H 3 C O O C H
3
O H
发现其中不含放射性同位素 C14,说明什么问题？
说明：烯丙基在重排过程中未脱离原料 。
后
e,如果用同位素标记的 2,6— 二烯丙基苯酚的烯丙醚
作原料,发现重排产物中羟基对位上的烯丙基也含有一定
量的同位素 。
O
C H
2
C H = C H
2
*
C H
2
= C H C H
2 C H
2
C H = C H
O
*
C H
2
C H = C H
C H
2
C H = C H
C H
2
= C H C H
2
C H
2
= C H C H
2
C H
2
C H = C H
O
*
C H
2
C H = C H C H
2
= C H C H
2
C H
2
C H = C H
O
*
C H
2
C H = C H
H
H
说明：对位重排可能是分步进行的, 烯丙基先迁移到邻
位, 再迁移到对位 。 第二步相当于 COPE重排 。
烯丙基乙烯基醚的 Claisen重排
O
C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H O
O
电环化 4n 4n+2 顺旋 对旋 对旋 顺旋
环加成
(同面 )
4n
4n+2
禁阻
允许
允许
禁阻
? 迁移
[1,5]氢迁移
[3,3]迁移
[1,3]氢迁移
允许
允许
异面允许
同面允许
?电子数 反应类型 加热（基态） 光照（激发态） 过渡态
小结：周环反应规则
本章重点
1 举例说明什么是协同反应、周环反应、电环化反应
环加成反应,?-迁移反应和 clailen重排反应。
2 了解前线轨道理论及 HOMO 和 LUMO轨道。
3 掌握电环化反应、环加成和迁移反应（ 3,3迁移）
的选择规律，完成反应方程式。
作业,
本章问题 24.1-24.4 ▲
问题 24.3 写出下列反应的中间产物或产物。
2 0 0 C
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1 0 0 C?
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
9 0 C?
C H 3
C H 3
4 0 0 C
B r
B r
R M g X
R
R
R
R
B r
B r
2 C 6 H 5 S -
S C 6 H 5
S C 6 H 5
问题 24.4 写出下列反应的产物。
C H 2 = C C
H 2
C C H 2 = C H C H 3
C N
C NC H 3
1 2 3
1’ 2’ 3’
1
C ( C N ) 2
C H 3 C H = C H 21’ 3’
2
3
C C
H 2
C
C N
C N C H 3
C H = C H 2C H 2
C H 3
C ( C N ) 2
C
H 2
C H = C H 2
O
C H 3H 3 C
-C H 2 -C H = C H -C H 2 CH 3
O H
C H 3H 3 C
CH 2 - C H =C H - C H 2 CH 3
O -C H 2 -C H = C H 2
O H
- C H 2 - C H =C H 2
CH 3 -C = C H 2
O - C H 2 -C H =C H 2
CH 3 - C - C H 2 - C H 2 - C H = C H 2
O
