exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第十九章
含硫、磷和硅的化合物
本章提纲
第一节 含硫化合物
第二节 含磷化合物
第三节 有机硅化合物
（自习）
有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物称有机硫化物。
第一节 含硫化合物
sulphocompounds
一、结构、分类和命名
1 硫原子的结构特征
S,1s22s2 2p63s23p43d0 O,1s22s22p4
sp3杂化轨道 碳硫双键较弱
硫的 3p与碳的 2p轨道形成的重叠较少所以 ∏ 键较弱
2 分类、命名 有对应氧化物的硫化物
无对应氧化物的硫化物 ｛
a.有对应氧化物的硫化物
命名在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇,硫酚、硫醚
RSH ArSH RSR RSSR
硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物
thiols thiophenols sulfides disulfides
例,CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3
乙硫醇 苯硫酚 （二）乙硫醚
CH3SSCH3 H2NC=SNH2 CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3
二甲基二硫 硫脲 thiourea 丙硫醛 3-戊硫酮
b,无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物 )
可看作硫酸或亚硫酸的衍生物 砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸
HOSO2OH RSO2OH RSOOH RSOH
硫酸 磺酸 亚磺酸 次磺酸
RSO2NH2 RSO2R RSOR R-S-R
磺酰胺 砜 亚砜
对甲基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酰胺 二甲亚砜 氯化亚砜
4-CH3C6H4SO3H PhSO2Cl C6H5SO2NH2 CH3SOCH3 SOCl2
C,复杂有机硫化物的 -SH,-SR可作为取代基命名,
称为 巯基,烃硫基
例,2-巯基丙醇 2-异丙硫基丁烷
练习 p581
O
二 物理性质
特点 1 硫醇、硫酚有特殊的恶臭味 用途
含九个碳原子以上的硫醇则有令人愉快的气味。
2 沸点：比分子量相近的醇低，比烃高。
醇 〉 硫醇 〉 烃 硫醚 〉 醚
3 溶解度,硫醇在水中溶解度比醇小得多。
乙硫醇,b.p 37℃ 1.5g/100ml
乙醇,b.p 78.5℃ 互溶
三 化学性质
1 酸性 RSH 酸性强于相应的醇、酚
乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚
Pka 15.9 10.5 10.0 7.8
RSH + H
2O RS
- + H
3O+
？
-SH中氢原子的离解能力较强，离解能较小
硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。
例如,1,2-二巯基丙醇 用作 汞,砷,铅的解毒剂
思考：如何除去石油中的硫醇？
2,氧化还原反应
2R-SH RSSR + H2O
弱氧化剂
[ O ]
2CH3CH2SH + I2 +2NaOH 2CH3CH2SSCH2CH3+2NaI+2H2O
C2H5SSC2H5 2C2H5SH Li,NH3 H
3O+ 弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。
还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸
R-SH [ RSOH RSOOH ] RSO2OH [O] [O]
强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸
A 硫醇的氧化 发生在硫原子上
B 硫醚的氧化
C 6 H 5 SC H 3 O + N a I O 4 H 2 O
0
C 6 H 5 SC H 3
O
C H 3 SC H 3
K M n O 4
o r C H 3 C O 3 H
C H 3 SC H 3
O
O
H 2 O 2
C H 3 SC H 3
O
苯甲亚砜
DMSO二甲亚砜 二甲砜
℃
亚砜 砜
O O
R-S-R R-S-R R-S-R
O
硫醇
C 硫醇、硫醚催化加氢 生成烷烃
RSH + H2 RH + H2S MoS 加热加压
RSR’ + 2H2 RH+R’H+ H2S Ni
3 硫醇、硫酚、硫醚的制备 亲核取代反应
RS-的碱性弱于 RO-，但亲核性强于 RO-
RI + NaSH RSH + NaI
过量
C2H5OH
SN2
？ 硫原子的可极化度大
RSH + HS-Na+ RS-Na+ + H2S
硫醚
碱
RS- + R’X RSR’ + X-
硫酚 C6H5SO2Cl C6H5SH Zn,H2SO4
R X + S = C - N H 2
N H 2
R - S -C -N H 2
N H 2 X
+ -
O H
-
H 2 O
R S H + H 2 N C O N H 2
卤代烷与硫脲生成 S-烷基异硫脲盐；再水解成硫醇和尿素
2RX+ Na2S R-S-R+ 2NaX
硫醇与烯烃在过氧化物存在下自由基加成制硫醚
4 锍盐 的制备和反应 合成端基烯烃
R2S + RX R3SX- R3SOH- 端基烯
卤化三烷基锍 氢氧化三烷基锍
+ + Ag2O-H2O △
+
例,CH3SCH3 + CH3CHBrCH2CH2CH3 △
（ CH3)2S-CHCH2CH2CH3X-
(CH3)2S + CH3CH2CH2CH=CH2
-
CH3
△ Ag2O-H2O
锍盐正离子是四面体型。当 R1R2R3互不相同时，分子有手性。
5 脱硫反应 硫醚脱硫，合成烃 或 保护羰基
Raney Ni C
6H5-CH2-S-CH2C6H5 C6H5CH3 ∫∫
硫醇与醛酮加成得缩硫醛、酮，水解脱硫恢复羰基。
RC=OR + HSCH2CH2SH R R
醛或酮 缩硫酮
S S RCH2R
RCOR
烃
羰
基
化
合
物
重点
6 硫叶立德反应 sulfur ylide
锍盐在强碱作用下失去质子得到两性离子型化合物
（ CH3)3SI- (CH3)2S-CH2- + n-C4H10+ LiI
提供碳负离子
+ + n-C4H9Li
O
O + + C H 2 S( C H 3 ) 2
C H 2 S( C H 3 ) 2
O
+ ( C H 3 ) 2 S
与醛酮发生羰基加成合成环氧乙烷类化合物
- +
7 亚砜和磺酸
二甲亚砜 DMSO 无色液体 沸点 189.0 ℃,与水混溶
偶极矩 3.9 D，介电常数 45,非质子极性溶剂。
弱碱性与酸成盐 可溶解无机盐
亚砜 RSOR S 的 3d空轨道 与 O的 2p形成 ∏键
两个烃基不同的亚砜有手性
C H 3
S
C H 3
O M O S C H
3
C H 3+ - +-
R 1 R
2
O
S
LiAlH4 H2O2,H2O
RSOR RSR RSOR
NO2
2CH3SCH3+O2 CH3SOCH3
磺酸 强酸，磺酸的钙盐、银盐和铅盐易溶于水。
烃化试剂 磺酸酯
RSO2ONa RSO2Cl RSO2OR’ PCl5 R’OH
O SO 2 C H 3
+
+-
O C O C H 3
+ C H 3 SO 2 O K
- +
C H 3 C O O K
好的离去基团
烷基磺酸的制备 1,卤代烷与亚硫酸盐反应
2 硫醇的氧化
磺胺：重要的药物
H 2 N SO 2 N H
N
N
SO 2 N HH 2 N C
N H
N H 2
磺胺嘧啶 磺胺胍
硫酸二甲酯,甲基化试剂 工业上代替碘甲烷
CH3OSO2OCH3 -OSO2OCH3 易离去基团
有机磷化合物：含有 C-P键的化合物和含有有机基团的磷
酸衍生物称有机磷化物。
第二节 含磷化合物
phosphorous compounds
一、膦 phosphine PH3
膦 RPH2 R2PH R3P R4P+X-
伯膦 仲膦 叔膦 季膦盐
CH3CH2PH2 （ C6H5)3P (C4H9)4P+Cl-
乙膦 三苯膦 氯化四丁基鏻
膦与胺类似，分子呈角锥形
在生物体内非常重要，应用广泛
1 叔膦 R3P
叔膦的碱性比叔胺弱,亲核性比叔胺强。
三苯基膦是配位化学中常用的配体。
例如：威尔金森催化剂
催化加氢反应的均相催化剂
( C 6 H 5 ) 3 P
( C 6 H 5 ) 3 P
P ( C 6 H 5 ) 3
C l
R h
叔膦由三氯化磷与格氏试剂制备，极易与氧反应,应隔绝空气。
C6H5Br C6H5MgBr (C6H5)3P (C6H5)3P=O
( C 6 H 5 ) 3 P ( C 6 H 5 ) 3 P O
R
R
O
C C
R
R R
RR
+ R C C + + -
叔膦使环氧化合物还原为烯烃
P
R 1
R 2
R 3
Mg PCl3
2 季鏻盐
（ CH3CH2CH2CH2)3P + CH3CH2CH2CH2Br
(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-
Ag2O +H2O (CH
3CH2CH2CH2)4P+OH
- 季鏻碱
△ (CH
3CH2CH2CH2)3P
+O- + CH
3CH2CH2CH3
氧化三丁基膦 丁烷
二 磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯
磷酸与 P2O5加热得到多聚磷酸 PPA,用作酸性催化剂
O
H O - P - O - P - O - P - O H
O O
O H O H O H
与季铵盐的反应不同 重点
膦氧化物非常稳定，比氧化胺稳定的多。？ 形成 d-p ∏键
离解能 502-711
kJ/mol
膦酸中氢被烃基取代的后称为 烃基膦酸 R-PO(OH)2
羟基中氢被烃基取代称 酯
H O
H O
H O
P = O P = O
H O
H O
H H
H O
P = OH
1 磷酸、膦酸（五价）
（ CH3CH2O)3P=O （ CH3CH2O)2P=OOH
磷酸三乙酯 磷酸二乙酯
C H 3 C H 2 P O
O C H 3
O C H 3
-+ 乙基膦酸二甲酯
磷酸 膦酸 次膦酸
2 亚磷酸、亚膦酸 （三价）
PH O
O H
O H O H
O H
PH H P O H
H
亚磷酸 亚膦酸 次亚膦酸
Arbuzov- Michatlis 反应, 制备有机膦化合物
亚磷酸三酯与卤代烃或其它卤代物反应 在合成上应用广泛
O C H 3
( C H 3 O ) 3 P, + C H 3 I
SN 2
( C H 3 O ) 3 P - CH
3 I
-
+
I
-
+ C H 3 O - P - C H 3
O C H 3
O C H 3
SN 2
O C H 3
O = P - C H 3 + C H 3 I
生成甲膦酸
二甲酯
三 维悌希（ wittig）反应 重点
磷叶立德与醛酮酯生成烯烃的反应，用于合成烯烃类化合物。
RCH2Br RCH2P+Ph3Br- RCH-PPh3 + - PPh3 n-BuLi
Wittig试剂
= C H R
+-
R C H P P h 3
=O
维悌希反应的特点,
1 反应温和 低温条件
2 具有区域特异性 碳氧双键被碳碳双键替代
3 烯键、炔键,-OR,-COOR不受影响
季鏻盐
+ O=PPh3
练习：问题 19-1
1 C6H5CH=CHCH3 2 CH3CH2CH2CH=CHCH=CH3
3 =CHCH3 4 C6H5C=CHCH2C6H5
CH3
反应机理：四元环过渡态 反应活性,醛 〉 酮 〉 酯
+P h 3 P -C R 2
+ -
C = O
R'
R'
P h 3 P C R 2
C R ' 2O
+
-
P h 3 P -O
+ -
+ R 2 C = C R ' 2
CH3CH2Br + PPh3 PPh3— CH2CH3 TM n-BuLi
C6H5CHO － ＋
例题分析,19-2
Horner-Emmons 反应,
霍纳尔反应
( C H 2 O ) 2 P C H 2 C O 2 C H 3
N a H ( C H
3 O ) 2 P C H C O 2 C H 3 N a
O O
( C H 3 ) C = O
( C H 3 ) 2 C = C H C O 2 C H 3 + ( C H 3 O ) 2 P O N a
O
- +
- +
..
优点：易反应、易分离、立体选择主要是反式的烯烃
PhCOCH3 + (CH3O)2POCHCO2CH3 TM － ＋
C H 3 O C 6 H 4 C H O
P h 3 P C H C N
+ -
TM
(CH3O)3P + BrCH2CO2CH3
NaH
第三节 有机硅化合物
自习 有机硅试剂
TMS 四甲基硅烷
本章重点
1 有机硫化合物的命名、酸性比较。
如硫醇、硫酚、硫醚、砜、亚砜、磺酸及衍生物
2 硫醇、硫酚、硫醚的氧化、还原、脱硫反应
3 膦、季 鏻 盐、磷或膦酸及其酯衍生物的命名
4 季 鏻 盐 的合成、反应及 维悌希反应（机理）
5 判断锍盐、亚砜、叔膦的手性
6 用维悌希反应合成烯烃
作业：问题 19.1,19.2, 指导, 1,3,5,10
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第十九章
含硫、磷和硅的化合物
本章提纲
第一节 含硫化合物
第二节 含磷化合物
第三节 有机硅化合物
（自习）
有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物称有机硫化物。
第一节 含硫化合物
sulphocompounds
一、结构、分类和命名
1 硫原子的结构特征
S,1s22s2 2p63s23p43d0 O,1s22s22p4
sp3杂化轨道 碳硫双键较弱
硫的 3p与碳的 2p轨道形成的重叠较少所以 ∏ 键较弱
2 分类、命名 有对应氧化物的硫化物
无对应氧化物的硫化物 ｛
a.有对应氧化物的硫化物
命名在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇,硫酚、硫醚
RSH ArSH RSR RSSR
硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物
thiols thiophenols sulfides disulfides
例,CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3
乙硫醇 苯硫酚 （二）乙硫醚
CH3SSCH3 H2NC=SNH2 CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3
二甲基二硫 硫脲 thiourea 丙硫醛 3-戊硫酮
b,无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物 )
可看作硫酸或亚硫酸的衍生物 砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸
HOSO2OH RSO2OH RSOOH RSOH
硫酸 磺酸 亚磺酸 次磺酸
RSO2NH2 RSO2R RSOR R-S-R
磺酰胺 砜 亚砜
对甲基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酰胺 二甲亚砜 氯化亚砜
4-CH3C6H4SO3H PhSO2Cl C6H5SO2NH2 CH3SOCH3 SOCl2
C,复杂有机硫化物的 -SH,-SR可作为取代基命名,
称为 巯基,烃硫基
例,2-巯基丙醇 2-异丙硫基丁烷
练习 p581
O
二 物理性质
特点 1 硫醇、硫酚有特殊的恶臭味 用途
含九个碳原子以上的硫醇则有令人愉快的气味。
2 沸点：比分子量相近的醇低，比烃高。
醇 〉 硫醇 〉 烃 硫醚 〉 醚
3 溶解度,硫醇在水中溶解度比醇小得多。
乙硫醇,b.p 37℃ 1.5g/100ml
乙醇,b.p 78.5℃ 互溶
三 化学性质
1 酸性 RSH 酸性强于相应的醇、酚
乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚
Pka 15.9 10.5 10.0 7.8
RSH + H
2O RS
- + H
3O+
？
-SH中氢原子的离解能力较强，离解能较小
硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。
例如,1,2-二巯基丙醇 用作 汞,砷,铅的解毒剂
思考：如何除去石油中的硫醇？
2,氧化还原反应
2R-SH RSSR + H2O
弱氧化剂
[ O ]
2CH3CH2SH + I2 +2NaOH 2CH3CH2SSCH2CH3+2NaI+2H2O
C2H5SSC2H5 2C2H5SH Li,NH3 H
3O+ 弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。
还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸
R-SH [ RSOH RSOOH ] RSO2OH [O] [O]
强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸
A 硫醇的氧化 发生在硫原子上
B 硫醚的氧化
C 6 H 5 SC H 3 O + N a I O 4 H 2 O
0
C 6 H 5 SC H 3
O
C H 3 SC H 3
K M n O 4
o r C H 3 C O 3 H
C H 3 SC H 3
O
O
H 2 O 2
C H 3 SC H 3
O
苯甲亚砜
DMSO二甲亚砜 二甲砜
℃
亚砜 砜
O O
R-S-R R-S-R R-S-R
O
硫醇
C 硫醇、硫醚催化加氢 生成烷烃
RSH + H2 RH + H2S MoS 加热加压
RSR’ + 2H2 RH+R’H+ H2S Ni
3 硫醇、硫酚、硫醚的制备 亲核取代反应
RS-的碱性弱于 RO-，但亲核性强于 RO-
RI + NaSH RSH + NaI
过量
C2H5OH
SN2
？ 硫原子的可极化度大
RSH + HS-Na+ RS-Na+ + H2S
硫醚
碱
RS- + R’X RSR’ + X-
硫酚 C6H5SO2Cl C6H5SH Zn,H2SO4
R X + S = C - N H 2
N H 2
R - S -C -N H 2
N H 2 X
+ -
O H
-
H 2 O
R S H + H 2 N C O N H 2
卤代烷与硫脲生成 S-烷基异硫脲盐；再水解成硫醇和尿素
2RX+ Na2S R-S-R+ 2NaX
硫醇与烯烃在过氧化物存在下自由基加成制硫醚
4 锍盐 的制备和反应 合成端基烯烃
R2S + RX R3SX- R3SOH- 端基烯
卤化三烷基锍 氢氧化三烷基锍
+ + Ag2O-H2O △
+
例,CH3SCH3 + CH3CHBrCH2CH2CH3 △
（ CH3)2S-CHCH2CH2CH3X-
(CH3)2S + CH3CH2CH2CH=CH2
-
CH3
△ Ag2O-H2O
锍盐正离子是四面体型。当 R1R2R3互不相同时，分子有手性。
5 脱硫反应 硫醚脱硫，合成烃 或 保护羰基
Raney Ni C
6H5-CH2-S-CH2C6H5 C6H5CH3 ∫∫
硫醇与醛酮加成得缩硫醛、酮，水解脱硫恢复羰基。
RC=OR + HSCH2CH2SH R R
醛或酮 缩硫酮
S S RCH2R
RCOR
烃
羰
基
化
合
物
重点
6 硫叶立德反应 sulfur ylide
锍盐在强碱作用下失去质子得到两性离子型化合物
（ CH3)3SI- (CH3)2S-CH2- + n-C4H10+ LiI
提供碳负离子
+ + n-C4H9Li
O
O + + C H 2 S( C H 3 ) 2
C H 2 S( C H 3 ) 2
O
+ ( C H 3 ) 2 S
与醛酮发生羰基加成合成环氧乙烷类化合物
- +
7 亚砜和磺酸
二甲亚砜 DMSO 无色液体 沸点 189.0 ℃,与水混溶
偶极矩 3.9 D，介电常数 45,非质子极性溶剂。
弱碱性与酸成盐 可溶解无机盐
亚砜 RSOR S 的 3d空轨道 与 O的 2p形成 ∏键
两个烃基不同的亚砜有手性
C H 3
S
C H 3
O M O S C H
3
C H 3+ - +-
R 1 R
2
O
S
LiAlH4 H2O2,H2O
RSOR RSR RSOR
NO2
2CH3SCH3+O2 CH3SOCH3
磺酸 强酸，磺酸的钙盐、银盐和铅盐易溶于水。
烃化试剂 磺酸酯
RSO2ONa RSO2Cl RSO2OR’ PCl5 R’OH
O SO 2 C H 3
+
+-
O C O C H 3
+ C H 3 SO 2 O K
- +
C H 3 C O O K
好的离去基团
烷基磺酸的制备 1,卤代烷与亚硫酸盐反应
2 硫醇的氧化
磺胺：重要的药物
H 2 N SO 2 N H
N
N
SO 2 N HH 2 N C
N H
N H 2
磺胺嘧啶 磺胺胍
硫酸二甲酯,甲基化试剂 工业上代替碘甲烷
CH3OSO2OCH3 -OSO2OCH3 易离去基团
有机磷化合物：含有 C-P键的化合物和含有有机基团的磷
酸衍生物称有机磷化物。
第二节 含磷化合物
phosphorous compounds
一、膦 phosphine PH3
膦 RPH2 R2PH R3P R4P+X-
伯膦 仲膦 叔膦 季膦盐
CH3CH2PH2 （ C6H5)3P (C4H9)4P+Cl-
乙膦 三苯膦 氯化四丁基鏻
膦与胺类似，分子呈角锥形
在生物体内非常重要，应用广泛
1 叔膦 R3P
叔膦的碱性比叔胺弱,亲核性比叔胺强。
三苯基膦是配位化学中常用的配体。
例如：威尔金森催化剂
催化加氢反应的均相催化剂
( C 6 H 5 ) 3 P
( C 6 H 5 ) 3 P
P ( C 6 H 5 ) 3
C l
R h
叔膦由三氯化磷与格氏试剂制备，极易与氧反应,应隔绝空气。
C6H5Br C6H5MgBr (C6H5)3P (C6H5)3P=O
( C 6 H 5 ) 3 P ( C 6 H 5 ) 3 P O
R
R
O
C C
R
R R
RR
+ R C C + + -
叔膦使环氧化合物还原为烯烃
P
R 1
R 2
R 3
Mg PCl3
2 季鏻盐
（ CH3CH2CH2CH2)3P + CH3CH2CH2CH2Br
(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-
Ag2O +H2O (CH
3CH2CH2CH2)4P+OH
- 季鏻碱
△ (CH
3CH2CH2CH2)3P
+O- + CH
3CH2CH2CH3
氧化三丁基膦 丁烷
二 磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯
磷酸与 P2O5加热得到多聚磷酸 PPA,用作酸性催化剂
O
H O - P - O - P - O - P - O H
O O
O H O H O H
与季铵盐的反应不同 重点
膦氧化物非常稳定，比氧化胺稳定的多。？ 形成 d-p ∏键
离解能 502-711
kJ/mol
膦酸中氢被烃基取代的后称为 烃基膦酸 R-PO(OH)2
羟基中氢被烃基取代称 酯
H O
H O
H O
P = O P = O
H O
H O
H H
H O
P = OH
1 磷酸、膦酸（五价）
（ CH3CH2O)3P=O （ CH3CH2O)2P=OOH
磷酸三乙酯 磷酸二乙酯
C H 3 C H 2 P O
O C H 3
O C H 3
-+ 乙基膦酸二甲酯
磷酸 膦酸 次膦酸
2 亚磷酸、亚膦酸 （三价）
PH O
O H
O H O H
O H
PH H P O H
H
亚磷酸 亚膦酸 次亚膦酸
Arbuzov- Michatlis 反应, 制备有机膦化合物
亚磷酸三酯与卤代烃或其它卤代物反应 在合成上应用广泛
O C H 3
( C H 3 O ) 3 P, + C H 3 I
SN 2
( C H 3 O ) 3 P - CH
3 I
-
+
I
-
+ C H 3 O - P - C H 3
O C H 3
O C H 3
SN 2
O C H 3
O = P - C H 3 + C H 3 I
生成甲膦酸
二甲酯
三 维悌希（ wittig）反应 重点
磷叶立德与醛酮酯生成烯烃的反应，用于合成烯烃类化合物。
RCH2Br RCH2P+Ph3Br- RCH-PPh3 + - PPh3 n-BuLi
Wittig试剂
= C H R
+-
R C H P P h 3
=O
维悌希反应的特点,
1 反应温和 低温条件
2 具有区域特异性 碳氧双键被碳碳双键替代
3 烯键、炔键,-OR,-COOR不受影响
季鏻盐
+ O=PPh3
练习：问题 19-1
1 C6H5CH=CHCH3 2 CH3CH2CH2CH=CHCH=CH3
3 =CHCH3 4 C6H5C=CHCH2C6H5
CH3
反应机理：四元环过渡态 反应活性,醛 〉 酮 〉 酯
+P h 3 P -C R 2
+ -
C = O
R'
R'
P h 3 P C R 2
C R ' 2O
+
-
P h 3 P -O
+ -
+ R 2 C = C R ' 2
CH3CH2Br + PPh3 PPh3— CH2CH3 TM n-BuLi
C6H5CHO － ＋
例题分析,19-2
Horner-Emmons 反应,
霍纳尔反应
( C H 2 O ) 2 P C H 2 C O 2 C H 3
N a H ( C H
3 O ) 2 P C H C O 2 C H 3 N a
O O
( C H 3 ) C = O
( C H 3 ) 2 C = C H C O 2 C H 3 + ( C H 3 O ) 2 P O N a
O
- +
- +
..
优点：易反应、易分离、立体选择主要是反式的烯烃
PhCOCH3 + (CH3O)2POCHCO2CH3 TM － ＋
C H 3 O C 6 H 4 C H O
P h 3 P C H C N
+ -
TM
(CH3O)3P + BrCH2CO2CH3
NaH
第三节 有机硅化合物
自习 有机硅试剂
TMS 四甲基硅烷
本章重点
1 有机硫化合物的命名、酸性比较。
如硫醇、硫酚、硫醚、砜、亚砜、磺酸及衍生物
2 硫醇、硫酚、硫醚的氧化、还原、脱硫反应
3 膦、季 鏻 盐、磷或膦酸及其酯衍生物的命名
4 季 鏻 盐 的合成、反应及 维悌希反应（机理）
5 判断锍盐、亚砜、叔膦的手性
6 用维悌希反应合成烯烃
作业：问题 19.1,19.2, 指导, 1,3,5,10
