exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第十二章 醛和酮
第一节 醛酮的命名 结构和物理性质
第二节 羰基反应的基本特征
第三节 醛酮的亲核加成反应
第四节 加成反应的立体化学特征
第五节 ?-活泼氢的反应
第六节 醛酮的制备
本章提纲
第一节 醛酮的命名、结构和物性
（一）醛酮的命名
1.普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO CH2=CHCHO
丙醛 丙烯醛
C H 3 C C H 2 C H 3
O 甲基乙基甲酮（甲乙酮）
2,系统命名法（参见第一章）
4-甲基环己酮 3,3-二甲基环己基甲醛
3-甲基丁醛 3-烯丙基 -2,4-戊二酮
C H
3
C H C H
2
C H O
O
C H O
C H
3
C C H C C H
3
O O
C H
2
C H = C H
2
C H
3
C H
3
选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给
主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是 1,可以省略。而酮羰基的
位次必须标出。
?
(二 ) 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个 ?键和一个 ?键组成的。
2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
?
sp3
p
sp3
p
(三 ) 醛酮的物理性质
1.沸点和溶解性
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，
醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛
酮的氧原子可以与水形成 氢键，因此低级醛酮能与水混
溶。脂肪族醛酮相对密度小于 1，芳香族醛酮相对密度
大于 1。
2,醛酮的光谱特征
羰基的红外光谱在 1750-1680 cm-1之间有一个非常强
的伸缩振动吸收峰。 -CHO中的 C-H键在 2720 cm-1区域有
一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭,
吸收向低波数位移。
C C H
H
O
第二节 羰基的基本反应特征
?-活泼 H的反应
（ 1）烯醇化
（ 2） ?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应
醛的氧化
亲核加成
氢化还原
由于羰基上氧的电负性大，
成键电子特别是 ? 偏向于氧原子
一边，因此羰基有较大的极性，
羰基是醛酮化学反应的中心，亲
核加成是醛酮羰基的基本特征 。
由于羰基的吸电子影响,
?-H比较活泼，因而 ?-H的反应
也是醛酮化学性质的重要组成部
分。此外醛酮还处于氧化还原的
中间价态，氧化还原也是该类化
合物的重要反应。
?+
?-
?++
第三节 羰基的亲核加成
1 通式
2 羰基与含氧亲核试剂的加成
3 羰基与含硫亲核试剂的加成
4 羰基与含氮亲核试剂的加成
5 羰基与含碳亲核试剂的加成
1 通式
(1)反应机理
碱催化的
反应机理
酸催化的
反应机理
C = O N u
-
C
N u
O -
H + N u
O H
C
C = O C = O H+ H + [ ]+ C - O H
+ N u -
N u
O H
C
C = ORH R ' C = OR R ' C = OA r> >
（ 2）醛、酮的反应活性
2 羰基与含氧亲核试剂的加成
（ 1）与 H2O的加成
（ 2）与 ROH的加成
（ 1）与 H2O的加成
HCH=O + HOH H2C(OH)2
CH3CH=O + HOH
(CH3)2C=O + HOH
CCl3-CH=O + HOH
CH3CH(OH)2
(CH3)2C(OH)2
CCl3-CH(OH)2
(100%)
(~58%)
(0 %)
三氯乙醛水合物
（安眠药）
羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。
吸电子基使羰基活性增大，更易水合。
酯环酮张力大的，容易水合。
O
+ HOH
OH OH
（ 2）与 ROH的加成
CH3CH=O + CH3CH2OH H
+
C H 3 C H
O C H 2 C H 3
O H
CH3CH2OH,H+
C H 3 C H
O C H 2 C H 3
O C H 2 C H 3
半缩醛
缩醛
*1 反应情况介绍
情况 1：与醛反应
HOCH2CH2CHCHO
OH
HCl
O
O C H 3H O
O
O HH O
CH3OH
半缩醛
缩醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C = O C H
3
O H+
H
+
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C
O C H
3
O C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C
O C H
3
O H
C H
3
O H,H
+
半缩酮
缩酮
醛的正向平衡常数大，
酮的正向平衡常数小。
分子内也能形成半
缩酮、缩酮。
情况 3：与酮反应
*2 反应机理
碱
催
化 C = O C O R
R O HR O - O -
C
O R
O H
酸
催
化
C = O C = O H
+ R O HH
+
C
O H
O R
H
+
- H
+
C
O H
O R
H
+
H
+
C
O H
2
O R
- H
2
O
+
C
R O H
O R
+
C
O R
O R
- H
+
C
O R
O R
O
O H
H O ( C H 2 ) 4 C H = O H
+
OH
O H
+
HOCH2CH2CH2CH2CH=O H
+
-H+
分子内形成半缩醛的反应机理
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
OOBrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O
H H+
BrCH2CH2CH2CH2O
-H+
O
Mg
无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O O
丙酮 H3O
+
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH
OH
B 保护羰基
O
O
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2
CH3CH2C?CLi CH
3CH2C?CCH2CH
2
O
O
H3O +
CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
O
B r
H O C H 2 C H 2 O H
C 6 H 6
OO
B r N a O H
C 2 H 5 O H
OO
H 3 O
+
O
*1应式
C = O
R
H
+ N a H S O 3
R
H
C
O H
S O 3 N a
与亚硫酸氢钠的反应
3 羰基与含硫亲核试剂的加成
*2 反应机理
C = O
R
H
+
H O O
-
N a
+
S
O
R
H
C
O H
S O 3 N a
R
H
C
S O 2 O H
O
-
N a
+
亲核加成
分子内的
酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性
*3 讨 论
?只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（ 89%） 丙酮（ 56.2%） 丁酮（ 36.4%）
环己酮（ ~35%） 3-戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%）
O
> > >
O
O
O
?反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3
H2O + CO2
*4 应 用
?提纯醛、甲基酮、环酮。
?制备 ?-羟晴
C H 3
C H 3
O H
C N
C
C H 3
C H 3 C
O H
S O 3 N a
C H 3
C H 3 C = O
NaHSO3 +
HCN
NaCN
+
Na2SO3
+
+
4 羰基与含氮亲核试剂的加成
（ 1）与氨及其衍生物的加成
（ 2）贝克曼重排
（ 1）与氨及其衍生物的加成
*1 反应通式
R
( R ' ) H
C +O H
2
N Y ( R ' ) H
R
O H
N H YC
( R ' ) H
R
O H
N YC
H
H
2
O
( R ' ) H
R
N YC
_
..
H2NOH
RNH2
NH3
H 2 N N H
C N H
H 2 N N H C
O
N H 2
C N HN
C N R
C N O H
C N H 2
C O
*2 反应机理
C = O C
N H 2 Z
O -
+ H 2 N - Z
+
C = O H+ H +C = O
H 2 N - Z,+ - H +
C - N - Z
H O H
H+转移
C - - - - N - Z
H 2 O H
+
H +
C = N - Z + H 2 O + H +
碱催化
酸催化
反应需在弱酸性的条件下进行。
C = N
H O H
C H O C = N
O H
H
NH2OH?HCl
Na2CO3
HCl
苯 h?
Z-苯甲醛肟
mp 35oC
E-苯甲醛肟
mp 132oC
通常以 E构
型为主。
*1 肟的构型
（ 2）贝克曼重排
*2 肟的互变异构体
R2CH-N=O R2C=N-OH
RCH2-N=O RCH=N-OH
亚硝基化合物
亚硝基化合物
醛肟
酮肟
没有 ?-H的 亚硝基化合物是稳定的。有
?-H时，平衡有利于 肟。
*3 贝克曼重排
*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应
称为 贝克曼重排 。
*3B 反 应 式
R C = O
R ' + NH2OH
R C = N
R ' O HH
+ R’-C-NHR O
水解 R’-C-OH + RNH
2
O
PCl5,H2SO4,
POCl3,HCl,乙
酸 -乙酸酐
*3C 反 应 机 理
C
H
2
O
R
C = N
R '
O H
H
+
R
C = N
R '
O H
2
+
- H
2
O
R ' - C - N H R
C = N - R
R '
+
R ' - C N - R
+ H
2
O
C = N - R
R '
+
- H
+
H O
C = N - R
R '
O
重排
互变异构
*3D 贝克曼重排反应的特点
（ 1）重排反应是在酸催化下完成的。
（ 2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。
（ 3）基团的迁移和羟基离去是同步的。
（ 4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
H
C
t - B u
E t
- N H - C C H 3
O
H
C
C = N
O H
C H 3
t - B u
E t H2SO4
乙醚
*3E 贝克曼重排反应的应用
应用 1：制备酰胺、羧酸、胺。
H O O C N O 2NH 2
C = N
O
2
N
O H
O
反式 顺式
应用 2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
O H
2
N O H+ N
O H
H
+
N
O H
2
+
C
N
+
C
N
O H
N H
O
H
2
O
H
+
N H ( C H
2
)
5
C
O
n
H
+
H
2
S O
4
尼龙 6
应用 3：合成（如制备尼龙 6）
请同学在上述图中补充电子转移的箭头。
2 羰基与含碳亲核试剂的加成
（ 1）与 HCN的加成
（ 2）与格氏试剂的加成
（ 3）与炔化钠的加成
（ 1）与 HCN的加成
*1 反应式
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液
O H
C
C O O HC H 3
C H 3
H+ H2O ? -H2O CH
2=C-COOH
CH3
?,?-不饱和酸
?-羟腈（或 ?-氰醇）
?-羟基酸
C
O -
H 2 O
O HC
C N C NC H 3
C H 3
C H 3
C H 3
*2 反应机理
可逆 不可逆
*3 反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。
H 2 O
C = O C
O - O H
C
C H 3
C H 3 - C N C N C NC H 3
C H 3
C H 3
C H 3
（ 2）醛、酮与格氏试剂的加成
(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr
=
=
=
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
O
O
加成产物 80%
加成产物 30%
加成产物 0%
不发生正
常反应的
酮主要发
生“烯醇
化”和
“还原”
两个副反
应。
若用烷基
锂代替格
氏试剂，
可以发生
正常的加
成反应。
(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
O
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O [(CH3)2CH]3C-OH
*1 两个副反应。
（ 3）醛、酮与炔化钠的加成
R-C?C-Na+ + C =O C
O H
C C R
C O N a
C C RNH3(液 )
或乙醚
H2O
NaNH2
（ -NH3）
R-C?CH
(CH3)2C-C ?CR H
+
?
OH
CH2=C-C?CR
CH3 H
2 / 催 CH
2=C-CH=CHR
CH3
制备共轭双烯
炔醇
第四节 加成反应的立体化学
羰基是平面构型，发生加成反应
时，亲核试剂可以羰基的上面或下面
进攻，碳原子由 SP2杂化状态转变成
SP3状态，就可以产生新的手性碳原
子。
1 醛、酮的极限构象式 O
R
S
M
L
O
R
S
M
L
O
R
S
M
L
O
RS
M L
O
R
S M
L
(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式
(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠
R与 L,M,S
之间的相互作
用大于羰基氧
与 L,M,S
之间的相互作
用。所以，三
个交叉式中
（ 3）最稳定。
三个 重叠 式中
（ 6）最不稳
定。
O
R
S
M
L
2 克莱姆规则一
如果醛和酮的不对称 ?-碳原子上结合的三个基团以 L
（大）,M（中）,S（小）表示，那末这些非对称的醛和
酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取 R-L
重叠 构象，反应时,试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（ S）
一边接近分子。这称为 克莱姆规则一,
O
R
SM
L
R
M g
R
M g
X
X
O
H
C 2 H 5H
P h
? 1 RMgX 2 H
2O
H
R
P h
O H
C 2 H 5H
H R
P h
O H
C 2 H 5H
+
次要产物
35oC
R 主 次
CH3 2.5, 1
C6H5 > 4, 1
(CH3)2CH 5, 1
(CH3)3C 49, 1
-70oC
R 主 次
(CH3)3C 499, 1
CH3 5.6, 1
主要产物
O
H
C 2 H 5H
P h
H
Ph
C 2 H 5
R
H O H
H
Ph
C 2 H 5
R
H O H
H
Ph
C 2 H 5
H
O
3 反应的立体化学
*4a 醛、酮与 HCN的加成也符合 克莱姆规则一 。
O
R
SL
O
H
Nu-
M
O
R
S
L
M
O
R
S
L
*4b 当醛、酮的 ?-C上有 -OH,-NH时，由于这些基团能与
羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，
亲核试剂主要从 S基团一侧进攻，这称为 克莱姆规则二 。
较
稳
定
较
不
稳
定
-CN
4 反应中的立体化学
当羰基和一个手性中心连接时，反应符合
克莱姆规则一。
C C
C 2 H 5
H
C 6 H 5 C H 3
O
C C
C 2 H 5
H
C 6 H 5 C H 3
O H
H
C C
C 2 H 5
H
C 6 H 5 C H 3
O H
H
乙醚
LiAlH4 H2O
+
75% 25%
O
6
1
23
4
5
H
C 6
C 3 H
O
H
H
O
C 5
C 2
外侧
外侧空阻小 外侧空阻小
内侧空阻大
内侧
内侧空阻大
5 反应中的立体化学
五 ?-活泼氢的反应
1 烯醇化，烯醇负离子
2 醛、酮 ?-H的卤化
3 卤仿反应
4 羟醛缩合
1 烯醇化，烯醇负离子
R-CH2-Y R-CH-Y + H+
?-H以正离子离解下来的能力称为 ?-H的活性或 ?-H的酸性 。
影响 ?-H活性 的因素,
?Y的吸电子能力。
? ?-H 周围的空间环境。
?负碳离子的稳定性。
?
判断 ?-H活性 的方法,
?pKa值
?同位素交换的速率
（ 1） ?-H的酸性
*1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16
*2
C H 3 C C H 2 C C H 3
OO
C H 3 C C H 3
O
H OO
的酸性比 强。
的酸性与一元酮差不多。
*3 羰基的 ?-H是十分活泼的。
OOH OO OO
O
C H 3
O
C H 3
O
C H 3
D D
D
H + N a O D
D 2 O
（ 2） 酮式、烯醇式的互变异构
酸或碱
C H 3 C C H 2 H
O
C H 3 C C H 2
O H1 2
3
4
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
+ = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 3 4
*3 在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的,
但随着 ?-H活性 的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中
的主要存在形式。
CH 3 CC H 3
O
C 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5
OO
O
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
OO
C H 3 C C H 2 C C H 3
OO
C H 3 C C H 2 C C F 3
OO
烯醇式含量 1.5 ? 10-4 7.7 ? 10-3 2.0 ? 10-2
7.3 76.5 最多
*4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的 ?-卤化）
*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
R C C H 3
O
- O H
R C
O
C H 2
} R C O
C H 2
R C
O
C H 2
[ ]
R C C H 2 B r
O
R C C H 2
O H
R C C H 3
O +
烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子
H+
Br2
热力学产物 动力学产物
2 醛酮的 ?-H的卤化
在酸或碱的催化作用下，醛酮的 ?-H被卤素取代的反应。
酸或碱
C C H
O
C C B r
O
反应式
定义
Br2 + HBr
反应机理
（分两步,1 烯醇化 2 卤素与 C=C的加成 或称 C=C对卤素的亲核取代）
酸催化的反应机理
CH 3 CC H 3
O
+ H+ 快
-H,慢
C H 3 C = C H 2
O H
B r - B r B r - C H
2 C C H 3 + B r -
+ O H-HBr
B rC H 2 C C H 3
O
C H 3 C C H 3
+ O H
C H 3 C C H 2 H
O H
+
碱催化的反应机理
CH 3 CC H 3
O
+ -OH
-H,慢
B r C H 2 C C H 3 + B r -
O
C H 3 C = C H 2
- O
B r - B rC H
3 C C H 2
O
酸催化的反应机理 碱催化的反应机理
1 只要加极少量的酸，因为反应一开始
就会产生酸，此酸就能自动起催化作
用。因此反应有一个诱导期，一旦酸
产生，反应就会很快发生。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次
序是,（关键是形成烯醇式）
COCHR2> COCH2R > COCH3
3 V一元卤化 > V二元卤化 > V三元卤化
通过控制卤素的用量，可将卤化反应
控制在一元、二元、三元阶段。
1 碱催化时。碱用量必须超过 1mol,
因为除了催化作用外，还必须不断
中和反应中产生的酸。。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优
先次序是,（关键是夺取 ?-H）
COCHR2< COCH2R < COCH3
3 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化
卤化反应不能控制在一元卤化阶
段。
反应机理的讨论
实 例
O O
Cl
*1 + HCl + Cl2 H2O
61-66%
*2
C C H 3
O
B r + Br2
HOAc
20oC C C H 2 B r
O
B r + HBr
69 % -77%
*3
C C H 2 B r
O
C C H 3
OBr2
H2O
Br2 / Fe C C H 3
O
B r
CH3OH
*4 C H 3 C H 2 C C H 3O+ Br2 H2O,40-50
oC
KClO3 C H 3 C H 2 C C H 2 B r
O
C H 3 C H C C H 3
O
B r
+
32% 57%
*5 CH3(CH2)4CH2CHO
HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2
CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2
Br Br
H2O
H+
3 卤仿反应
甲基酮类化合物 或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化
合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、
溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
R C C H 3
O
+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3
H+
RCOOH
C H 3 C H
O
C H 3 C H C H 3
O H
~
(卤仿 )
卤仿反应的机理
O
R - C - C H 3 + X 2
O
R - C - C X 3
- O H-OH R - C - C X
3
O -
O H
RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3
RCOOH H+
加成消除机制
?-H的卤化
酸碱反应
卤仿反应的应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
2 制备羧酸
C O O H
C C H 3
O
1 X2,-OH
2 H+
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
OKOCl
H2O
H+ (CH
3)2C=CHCOOH + CHCl3
CH3COCl
AlCl3,200oC
（ 1）定义
（ 2）反应机制
（ 3）羟醛缩合反应的分类
4 羟醛缩合
有 ?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生
成 ?-羟基醛或 ?-羟基酮的反应称为 羟醛缩合。
C H 3 C C H 3
O Ba(OH)2 O H
( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3
O
?
-H2O
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
（ 1）定义,
（ 2）反应机理
C H 3 C C H 3
O
C H 3 C - C H 2 - H
+
O H
C H 3 C = C H 2
O H C H
3 C C H 3
+
O H
O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
+ O H -H+ O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
O -H2O
C H 3 - C - C H = C ( C H 3 ) 2
O
酸催化下的反应机理
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
H+ -H+
碱催化下的反应机理
CH3CH=O -CH2CH=O
-B,CH3CH=O
O -
C H 3 C H C H 2 C H
O
-H2O CH
3CH=CHCHO
常用的碱性催化剂有,KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al,
催化剂用量应在 0.5mol以上。
O H
C H 3 C H C H 2 C H
OH
2O
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
讨 论
*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条
件，加热时失水。所以，如要制备 ?-羟基醛,?-羟
基酮，通常采用弱 碱性催化剂，温度较低的反应条
件。
*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反
应中，主要是烯醇负离子的 C-端去进攻。
*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于
正向反应，而加热回流有利于逆向反应。
逆向羟醛缩合的反应机理
- O H
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
( C H 3 ) 2 C C H = C C H 3
O -
O H
H2O
CH 3 CC H 3
O
- C H
2 C C H 3
O
C H 2 = C C H 3
O -+ H
2O
CH 3 CC H 3
O
2 + -OH
逆向羟醛缩合
失水产物的逆向反应 -OH ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3
O
O -
正逆反应的控制
正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。
逆反应的操作条件是：在水中加少量 -OH，加热回流。
( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3
O
O H
*1 自身缩合
分子间缩合，分子内缩合
*2 交叉缩合
甲醛的羟甲基化反应
（ 3）羟醛缩合反应的分类
*1自身缩合 -----分子间缩合和分子内缩合
醛的自身缩合
CH3CH2CH2CHO + CH2CHO
CH3CH2CH2CHCHCHO
CH2CH3
-OH
CH2CH3
OH
I2
CH3CH2CH2CH=CCHO
CH2CH3
酮的自身缩合
CH 3 CC H 3
O
2 C H 3 C C H 3
O Ba(OH)2 -H2O
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
H+
( C H 3 ) 2 C = C H C C H = C ( C H 3 ) 2
O
O
H
H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 - H C H 3
C H 3
C H 3
OH O
C H 3
C H 3
C H 3
~
~ ~
1,4加成 互变异构
插烯系规则 分子内缩合
Soxhlex 提取器
I2
*2 交叉羟醛缩合反应
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩
合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况
（ 1）一种醛或酮有 ?-H，另 一种醛或酮无 ?-H。
（ 2） 两种醛酮都有 ?-H。（在定向 羟醛缩 合反应中讨论。）
A 甲醛的羟甲基化反应
CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO
(HOCH2)3CCHO (HOCH2)4C + HCOOH
-OH
-OH
2CH2O
康尼查罗反应
C H 2 O H
C H 2 O H
C H O
H
-OH
CH2O
浓 -OH
+ CH2O（过量）
六 醛酮的氧化
1 醛 的 氧 化
2 酮 的 氧 化
1 醛 的 氧 化
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水 )
RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH
（ 1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
（ 2） 许多醛能发生自动氧化。
（ 3） 用土伦试剂氧化发生银镜反应（ 只氧化醛，不氧化酮 ）。
（ 4） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（ 只氧化脂肪醛，不氧化
芳香醛和酮 ）。
（ 5 ）康尼查罗反应
定义：没有 ?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间
的 氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
C H O2
NaOH C2H5OH
~50oC C H 2 O HC O O N a
+
H+
C O O H
三 羰基化合物的还原
1 催化氢化
2 用氢化金属化合物还原
3 用硼烷还原
4 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐,
低价钛试剂）
5 克莱门森还原
6 乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原
1 催化氢化
P t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
R C R + H 2 R C H R
O HO
R C H O + H 2 R C H 2 O HP t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
（ 1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。
（ 2） 最常用的溶剂是醇。
（ 3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被
吸附，顺型加氢。
2 用氢化金属化合物还原
（ 1）用 LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原
反应式
4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ?
(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi
4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH
4 H2O
反应机理,负氢转移
反应条件
降低氢化锂铝还原能力的一种方法
C H 3 C O O C H C H 3
O H
C H 3 C O O C O C H 3
LiAlH(OBu-t)3
O
0-5o C
H2O
环酮的还原
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。
空阻差别不大时，主要得稳定产物。
t - B u
O还原
t - B u
H
O H
t - B u
H
O H
+
2
1
1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。
LiAlH4 86-90% 10-12%
LiAl(s-BuO)3H 7% 93%
空阻大
空阻小
C H 3 C H 3
H
O H
C H 3 C H 3
H
O H
C H 3 C H 3
O
LiAlH4
+
从外侧进攻得内型
产物。产物不稳定。
(1)内
(2)外
樟脑
(1)异冰片 (外型 ) (2)冰片 (内型 )
(90%) (10%)
从内侧进攻得外型
产物。 产物稳定。
空阻差别
不大时，
主要得稳
定产物。
(2) 用 NaBH4还原
反应机理,负氢转移
适用范围,主要还原醛、酮、酰氯的羰基,2oRX,3oRX。
反应条件,必须在 质子溶剂 中反应。
立体化学,规则与 LiAlH4原则上一致。
C O O C H 3
C H 3
C H 3
O NaBH4
CH3OH
H2O
C O O C H 3
C H 3
C H 3
H O
反应式,
O
C H 3
H
O H
C H 3
H
H
NaBH4
(CH3)2CHOH
H2O
+
69% 31%
O H
C H 3
H
H
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。
空阻差别不大时，主要得稳定产物。
3 用硼烷 BH3 (B2H6)还原
反应式
特点：（ 1）顺式加成 （ 2）反应是定量的
注意,C=C, C?C对反应有干拢。
C = O + BH3 C H - O 3 B
H2O
C H -O H
实 例
O
BH3 0oC
O
H O B H 2
BH3 H2O2 NaOH H2O 25oC
O H
O H
+_
+_ +_
O H
O H
O H
O H
+
+_+_
O
5 用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原
醛用活泼金属如：钠、铝、
镁 在酸, 碱、水、醇等介质
中作用,可以顺利地发生单
分子还原生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低
价鈦试剂的催化下，醛酮 在
非质子溶剂中 发生双分子还
原偶联，生成频哪醇的反应。
最有效的试剂是低价鈦试剂。
RCHO RCH2OH
M
HA
O
RC R'
R -C - C- R
O HH O
R 'R '
1,M，苯
2,H2O
C = O + M
C OC O[ ] C O H
HA M
C O H
HA
C H O H
C O[ ]
H2O
二聚 C C
O O
C C
OH OH
反应机理
实 例
1 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O
O2
Mg-Hg,苯 H2O 2
Mg 苯 C H
3 - C - C H 3
O - 1 /2 M g
2
二聚 3
2 C H 3 -C -C H 3
O C H 3 - C
O
C - C H 3
O
M g
C H 3 C H 3
2 H2O C H 3 - C
O H
C - C H 3
O H
C H 3 C H 3
O HO H
C 6 H 5 - C H - C H - C 6 H 5
O H O H
43-50%
6 克莱门森还原
C C H 3
O
C H 2 C H 3
Zn-Hg,HCl
Zn-Hg,HCl
回流
回流 C H
OC H 3 O
H O C H 3
C H 3 O
H O
80%
65%
（酸性条件下将 C=O还原成 CH2）
7 乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原
C H 2 C H 2 C H 3C C H 2 C H 3
O NH2-NH2,NaOH
(HOCH2CH2)2O
? bp 245oC
NaOH代替 Na,K 一缩乙二醇代替封管
82%
（碱性条件下将 C=O还原成 CH2）
分子内也能发生 康尼查罗反应
甲醛总是还原剂
C H O C H 2 O H+ CH2O
NaOH + HCOONa
C 2 H 5
C H O
C H O
1 NaOH
2 H+
C 2 H 5
C O O H
C H 2 O H
-H2O C 2 H 5 O
O
内酯 羟基酸
2 酮 的 氧 化
（ 1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。
（ 2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。
（ 3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。
定义：酮类化合物被 过酸 氧化，与羰基直接相连的碳链断裂,
插入一个氧 形成酯的反应。
O
RC R' + CH3COOOH
CH3COOC2H5
40oC
O
RC O R ' + CH3COOH
常用的过酸有,
（ 1）一般过酸 + 无机强酸（ H2SO4）
（ 2）强酸的过酸, CF3COOOH
（ 3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。
拜耳 -魏立格（ Baeyer-Villiger)氧化
反应机理
H+ O
R- C- R'
O H
R - C - R '
+
O H
R - C - R '
+
R " C O O - H
O
- H
+
R - C - R '
O H
O - O C R "
O
O-O键断裂
-R”COO-,-H+
R’重排 OR- C- O R '
R3C- > R2CH-,>RCH2- > CH3- C H 2> >
O
O
C
O
H
O
C
R
R '
R "
H
C 6 H 5
C H 3
O
C - C H 3
H
C 6 H 5
C H 3
O
O - C - C H 3
O
P h COOH O
P h COH+
溶剂
第五节 醛酮的制备
烯烃 炔烃 芳烃
醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物
1 氧化
2 频哪醇重排
氧化 取代
还原
1 氧化 2 卤化 -水解
3 傅氏酰基化 4 加特曼 -科赫反应
1氧化
2直接醛基化
1 水合
2 硼氢化 -氧化
乙醛和丙酮的工业制备
一 制备概貌
1 由酰
卤制备
还原 RCHO + HCl LiAlH(OBu-t)
3 RCHO
与金属化合物反应
NaC?CR
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd
R’2CuLi
AlCl3 低温
-H+
Cl-
O
RC Cl
O
R C C C R '
O
RC R'
O
RC R'
O
RC C 6 H 5
C R
O
+
C R
O
C R
OC l
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
H2/Pd-BaSO4硫 -喹啉（罗森孟法）
1 R ' M g X 2 H 2O
2 由羧酸制备
ArCOOH
R’Li
Ar C- O Li
O R’Li
O L i
A r -C -O L i
R
H2O -H2O
Ar C- R
O
ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H
O H
Ar -C -O H
R
ArC?N
Ar CN H 2
O
-H2O
?-C10H7MgBr
n Ar C C 10 H 7 -
N M gB r H
2O Ar C C
10 H 7 -
N H
n
H2O
H+ Ar C C
10 H 7 -
O
n
HCl
A r C = N H
C l
A r C = N H
O H PCl5
SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O
3 由酰胺和腈制备
三 醛酮制备实例
C H 3 C H = N HC H 3 C N C H 3 C H O*1
SnCl2/HCl H2O
*2
*3
*4
C O O H + 2 C H 3 L iC C H 3
O
H2O 无水醚
R ' C C l + R C H = C H 2
O Lewis酸
R 'C H -C H 2 C R '
C l ONa
2CO3/H2O R 'C H = C H C R '
O
O H -H
2O
H+ KMnO4
H O C ( C H 2 ) 4 C O H
O O
SOCl2 (n-C4H9)2CuLi
n - C 4 H 9 C ( C H 2 ) 4 C C 4 H 9 - n
O O
O
O
O
C2H5OH
O
O
O C 2 H 5
O H SOCl2
C l C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5
O O[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd
无水乙醚
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5
O O
*5
四 异丙苯氧化重排 -重要的工业制法
+ CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2
O2
自动氧化
C ( C H 3 ) 2
O O H
H+ C ( C H 3 ) 2
O O H 2
+
-H2O C ( C H
3 ) 2
+O
重排
O C ( C H 3 ) 2
+ O H
2
O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2
H 2 O+
-H+
O
_
O C H ( C H 3 ) 2
O HC-O键断裂
亲核加成
+
(CH3)2C=OH
+
O H+ (CH3)2C=O
质子转移
本章小结
1 醛酮的结构与命名
2 醛酮的化学反应 ★
羰基的亲核加成、氧化还原反应,
缩合反应, ?-活泼氢的反应
3 醛酮的制备
作业：习题 2,4
学习指导,2,6,9,10
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第十二章 醛和酮
第一节 醛酮的命名 结构和物理性质
第二节 羰基反应的基本特征
第三节 醛酮的亲核加成反应
第四节 加成反应的立体化学特征
第五节 ?-活泼氢的反应
第六节 醛酮的制备
本章提纲
第一节 醛酮的命名、结构和物性
（一）醛酮的命名
1.普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO CH2=CHCHO
丙醛 丙烯醛
C H 3 C C H 2 C H 3
O 甲基乙基甲酮（甲乙酮）
2,系统命名法（参见第一章）
4-甲基环己酮 3,3-二甲基环己基甲醛
3-甲基丁醛 3-烯丙基 -2,4-戊二酮
C H
3
C H C H
2
C H O
O
C H O
C H
3
C C H C C H
3
O O
C H
2
C H = C H
2
C H
3
C H
3
选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给
主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是 1,可以省略。而酮羰基的
位次必须标出。
?
(二 ) 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个 ?键和一个 ?键组成的。
2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
?
sp3
p
sp3
p
(三 ) 醛酮的物理性质
1.沸点和溶解性
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，
醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛
酮的氧原子可以与水形成 氢键，因此低级醛酮能与水混
溶。脂肪族醛酮相对密度小于 1，芳香族醛酮相对密度
大于 1。
2,醛酮的光谱特征
羰基的红外光谱在 1750-1680 cm-1之间有一个非常强
的伸缩振动吸收峰。 -CHO中的 C-H键在 2720 cm-1区域有
一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭,
吸收向低波数位移。
C C H
H
O
第二节 羰基的基本反应特征
?-活泼 H的反应
（ 1）烯醇化
（ 2） ?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应
醛的氧化
亲核加成
氢化还原
由于羰基上氧的电负性大，
成键电子特别是 ? 偏向于氧原子
一边，因此羰基有较大的极性，
羰基是醛酮化学反应的中心，亲
核加成是醛酮羰基的基本特征 。
由于羰基的吸电子影响,
?-H比较活泼，因而 ?-H的反应
也是醛酮化学性质的重要组成部
分。此外醛酮还处于氧化还原的
中间价态，氧化还原也是该类化
合物的重要反应。
?+
?-
?++
第三节 羰基的亲核加成
1 通式
2 羰基与含氧亲核试剂的加成
3 羰基与含硫亲核试剂的加成
4 羰基与含氮亲核试剂的加成
5 羰基与含碳亲核试剂的加成
1 通式
(1)反应机理
碱催化的
反应机理
酸催化的
反应机理
C = O N u
-
C
N u
O -
H + N u
O H
C
C = O C = O H+ H + [ ]+ C - O H
+ N u -
N u
O H
C
C = ORH R ' C = OR R ' C = OA r> >
（ 2）醛、酮的反应活性
2 羰基与含氧亲核试剂的加成
（ 1）与 H2O的加成
（ 2）与 ROH的加成
（ 1）与 H2O的加成
HCH=O + HOH H2C(OH)2
CH3CH=O + HOH
(CH3)2C=O + HOH
CCl3-CH=O + HOH
CH3CH(OH)2
(CH3)2C(OH)2
CCl3-CH(OH)2
(100%)
(~58%)
(0 %)
三氯乙醛水合物
（安眠药）
羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。
吸电子基使羰基活性增大，更易水合。
酯环酮张力大的，容易水合。
O
+ HOH
OH OH
（ 2）与 ROH的加成
CH3CH=O + CH3CH2OH H
+
C H 3 C H
O C H 2 C H 3
O H
CH3CH2OH,H+
C H 3 C H
O C H 2 C H 3
O C H 2 C H 3
半缩醛
缩醛
*1 反应情况介绍
情况 1：与醛反应
HOCH2CH2CHCHO
OH
HCl
O
O C H 3H O
O
O HH O
CH3OH
半缩醛
缩醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C = O C H
3
O H+
H
+
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C
O C H
3
O C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C
O C H
3
O H
C H
3
O H,H
+
半缩酮
缩酮
醛的正向平衡常数大，
酮的正向平衡常数小。
分子内也能形成半
缩酮、缩酮。
情况 3：与酮反应
*2 反应机理
碱
催
化 C = O C O R
R O HR O - O -
C
O R
O H
酸
催
化
C = O C = O H
+ R O HH
+
C
O H
O R
H
+
- H
+
C
O H
O R
H
+
H
+
C
O H
2
O R
- H
2
O
+
C
R O H
O R
+
C
O R
O R
- H
+
C
O R
O R
O
O H
H O ( C H 2 ) 4 C H = O H
+
OH
O H
+
HOCH2CH2CH2CH2CH=O H
+
-H+
分子内形成半缩醛的反应机理
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
OOBrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O
H H+
BrCH2CH2CH2CH2O
-H+
O
Mg
无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O O
丙酮 H3O
+
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH
OH
B 保护羰基
O
O
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2
CH3CH2C?CLi CH
3CH2C?CCH2CH
2
O
O
H3O +
CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
O
B r
H O C H 2 C H 2 O H
C 6 H 6
OO
B r N a O H
C 2 H 5 O H
OO
H 3 O
+
O
*1应式
C = O
R
H
+ N a H S O 3
R
H
C
O H
S O 3 N a
与亚硫酸氢钠的反应
3 羰基与含硫亲核试剂的加成
*2 反应机理
C = O
R
H
+
H O O
-
N a
+
S
O
R
H
C
O H
S O 3 N a
R
H
C
S O 2 O H
O
-
N a
+
亲核加成
分子内的
酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性
*3 讨 论
?只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（ 89%） 丙酮（ 56.2%） 丁酮（ 36.4%）
环己酮（ ~35%） 3-戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%）
O
> > >
O
O
O
?反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3
H2O + CO2
*4 应 用
?提纯醛、甲基酮、环酮。
?制备 ?-羟晴
C H 3
C H 3
O H
C N
C
C H 3
C H 3 C
O H
S O 3 N a
C H 3
C H 3 C = O
NaHSO3 +
HCN
NaCN
+
Na2SO3
+
+
4 羰基与含氮亲核试剂的加成
（ 1）与氨及其衍生物的加成
（ 2）贝克曼重排
（ 1）与氨及其衍生物的加成
*1 反应通式
R
( R ' ) H
C +O H
2
N Y ( R ' ) H
R
O H
N H YC
( R ' ) H
R
O H
N YC
H
H
2
O
( R ' ) H
R
N YC
_
..
H2NOH
RNH2
NH3
H 2 N N H
C N H
H 2 N N H C
O
N H 2
C N HN
C N R
C N O H
C N H 2
C O
*2 反应机理
C = O C
N H 2 Z
O -
+ H 2 N - Z
+
C = O H+ H +C = O
H 2 N - Z,+ - H +
C - N - Z
H O H
H+转移
C - - - - N - Z
H 2 O H
+
H +
C = N - Z + H 2 O + H +
碱催化
酸催化
反应需在弱酸性的条件下进行。
C = N
H O H
C H O C = N
O H
H
NH2OH?HCl
Na2CO3
HCl
苯 h?
Z-苯甲醛肟
mp 35oC
E-苯甲醛肟
mp 132oC
通常以 E构
型为主。
*1 肟的构型
（ 2）贝克曼重排
*2 肟的互变异构体
R2CH-N=O R2C=N-OH
RCH2-N=O RCH=N-OH
亚硝基化合物
亚硝基化合物
醛肟
酮肟
没有 ?-H的 亚硝基化合物是稳定的。有
?-H时，平衡有利于 肟。
*3 贝克曼重排
*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应
称为 贝克曼重排 。
*3B 反 应 式
R C = O
R ' + NH2OH
R C = N
R ' O HH
+ R’-C-NHR O
水解 R’-C-OH + RNH
2
O
PCl5,H2SO4,
POCl3,HCl,乙
酸 -乙酸酐
*3C 反 应 机 理
C
H
2
O
R
C = N
R '
O H
H
+
R
C = N
R '
O H
2
+
- H
2
O
R ' - C - N H R
C = N - R
R '
+
R ' - C N - R
+ H
2
O
C = N - R
R '
+
- H
+
H O
C = N - R
R '
O
重排
互变异构
*3D 贝克曼重排反应的特点
（ 1）重排反应是在酸催化下完成的。
（ 2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。
（ 3）基团的迁移和羟基离去是同步的。
（ 4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
H
C
t - B u
E t
- N H - C C H 3
O
H
C
C = N
O H
C H 3
t - B u
E t H2SO4
乙醚
*3E 贝克曼重排反应的应用
应用 1：制备酰胺、羧酸、胺。
H O O C N O 2NH 2
C = N
O
2
N
O H
O
反式 顺式
应用 2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
O H
2
N O H+ N
O H
H
+
N
O H
2
+
C
N
+
C
N
O H
N H
O
H
2
O
H
+
N H ( C H
2
)
5
C
O
n
H
+
H
2
S O
4
尼龙 6
应用 3：合成（如制备尼龙 6）
请同学在上述图中补充电子转移的箭头。
2 羰基与含碳亲核试剂的加成
（ 1）与 HCN的加成
（ 2）与格氏试剂的加成
（ 3）与炔化钠的加成
（ 1）与 HCN的加成
*1 反应式
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液
O H
C
C O O HC H 3
C H 3
H+ H2O ? -H2O CH
2=C-COOH
CH3
?,?-不饱和酸
?-羟腈（或 ?-氰醇）
?-羟基酸
C
O -
H 2 O
O HC
C N C NC H 3
C H 3
C H 3
C H 3
*2 反应机理
可逆 不可逆
*3 反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。
H 2 O
C = O C
O - O H
C
C H 3
C H 3 - C N C N C NC H 3
C H 3
C H 3
C H 3
（ 2）醛、酮与格氏试剂的加成
(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr
=
=
=
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
O
O
加成产物 80%
加成产物 30%
加成产物 0%
不发生正
常反应的
酮主要发
生“烯醇
化”和
“还原”
两个副反
应。
若用烷基
锂代替格
氏试剂，
可以发生
正常的加
成反应。
(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
O
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O [(CH3)2CH]3C-OH
*1 两个副反应。
（ 3）醛、酮与炔化钠的加成
R-C?C-Na+ + C =O C
O H
C C R
C O N a
C C RNH3(液 )
或乙醚
H2O
NaNH2
（ -NH3）
R-C?CH
(CH3)2C-C ?CR H
+
?
OH
CH2=C-C?CR
CH3 H
2 / 催 CH
2=C-CH=CHR
CH3
制备共轭双烯
炔醇
第四节 加成反应的立体化学
羰基是平面构型，发生加成反应
时，亲核试剂可以羰基的上面或下面
进攻，碳原子由 SP2杂化状态转变成
SP3状态，就可以产生新的手性碳原
子。
1 醛、酮的极限构象式 O
R
S
M
L
O
R
S
M
L
O
R
S
M
L
O
RS
M L
O
R
S M
L
(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式
(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠
R与 L,M,S
之间的相互作
用大于羰基氧
与 L,M,S
之间的相互作
用。所以，三
个交叉式中
（ 3）最稳定。
三个 重叠 式中
（ 6）最不稳
定。
O
R
S
M
L
2 克莱姆规则一
如果醛和酮的不对称 ?-碳原子上结合的三个基团以 L
（大）,M（中）,S（小）表示，那末这些非对称的醛和
酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取 R-L
重叠 构象，反应时,试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（ S）
一边接近分子。这称为 克莱姆规则一,
O
R
SM
L
R
M g
R
M g
X
X
O
H
C 2 H 5H
P h
? 1 RMgX 2 H
2O
H
R
P h
O H
C 2 H 5H
H R
P h
O H
C 2 H 5H
+
次要产物
35oC
R 主 次
CH3 2.5, 1
C6H5 > 4, 1
(CH3)2CH 5, 1
(CH3)3C 49, 1
-70oC
R 主 次
(CH3)3C 499, 1
CH3 5.6, 1
主要产物
O
H
C 2 H 5H
P h
H
Ph
C 2 H 5
R
H O H
H
Ph
C 2 H 5
R
H O H
H
Ph
C 2 H 5
H
O
3 反应的立体化学
*4a 醛、酮与 HCN的加成也符合 克莱姆规则一 。
O
R
SL
O
H
Nu-
M
O
R
S
L
M
O
R
S
L
*4b 当醛、酮的 ?-C上有 -OH,-NH时，由于这些基团能与
羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，
亲核试剂主要从 S基团一侧进攻，这称为 克莱姆规则二 。
较
稳
定
较
不
稳
定
-CN
4 反应中的立体化学
当羰基和一个手性中心连接时，反应符合
克莱姆规则一。
C C
C 2 H 5
H
C 6 H 5 C H 3
O
C C
C 2 H 5
H
C 6 H 5 C H 3
O H
H
C C
C 2 H 5
H
C 6 H 5 C H 3
O H
H
乙醚
LiAlH4 H2O
+
75% 25%
O
6
1
23
4
5
H
C 6
C 3 H
O
H
H
O
C 5
C 2
外侧
外侧空阻小 外侧空阻小
内侧空阻大
内侧
内侧空阻大
5 反应中的立体化学
五 ?-活泼氢的反应
1 烯醇化，烯醇负离子
2 醛、酮 ?-H的卤化
3 卤仿反应
4 羟醛缩合
1 烯醇化，烯醇负离子
R-CH2-Y R-CH-Y + H+
?-H以正离子离解下来的能力称为 ?-H的活性或 ?-H的酸性 。
影响 ?-H活性 的因素,
?Y的吸电子能力。
? ?-H 周围的空间环境。
?负碳离子的稳定性。
?
判断 ?-H活性 的方法,
?pKa值
?同位素交换的速率
（ 1） ?-H的酸性
*1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16
*2
C H 3 C C H 2 C C H 3
OO
C H 3 C C H 3
O
H OO
的酸性比 强。
的酸性与一元酮差不多。
*3 羰基的 ?-H是十分活泼的。
OOH OO OO
O
C H 3
O
C H 3
O
C H 3
D D
D
H + N a O D
D 2 O
（ 2） 酮式、烯醇式的互变异构
酸或碱
C H 3 C C H 2 H
O
C H 3 C C H 2
O H1 2
3
4
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
+ = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 3 4
*3 在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的,
但随着 ?-H活性 的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中
的主要存在形式。
CH 3 CC H 3
O
C 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5
OO
O
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
OO
C H 3 C C H 2 C C H 3
OO
C H 3 C C H 2 C C F 3
OO
烯醇式含量 1.5 ? 10-4 7.7 ? 10-3 2.0 ? 10-2
7.3 76.5 最多
*4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的 ?-卤化）
*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
R C C H 3
O
- O H
R C
O
C H 2
} R C O
C H 2
R C
O
C H 2
[ ]
R C C H 2 B r
O
R C C H 2
O H
R C C H 3
O +
烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子
H+
Br2
热力学产物 动力学产物
2 醛酮的 ?-H的卤化
在酸或碱的催化作用下，醛酮的 ?-H被卤素取代的反应。
酸或碱
C C H
O
C C B r
O
反应式
定义
Br2 + HBr
反应机理
（分两步,1 烯醇化 2 卤素与 C=C的加成 或称 C=C对卤素的亲核取代）
酸催化的反应机理
CH 3 CC H 3
O
+ H+ 快
-H,慢
C H 3 C = C H 2
O H
B r - B r B r - C H
2 C C H 3 + B r -
+ O H-HBr
B rC H 2 C C H 3
O
C H 3 C C H 3
+ O H
C H 3 C C H 2 H
O H
+
碱催化的反应机理
CH 3 CC H 3
O
+ -OH
-H,慢
B r C H 2 C C H 3 + B r -
O
C H 3 C = C H 2
- O
B r - B rC H
3 C C H 2
O
酸催化的反应机理 碱催化的反应机理
1 只要加极少量的酸，因为反应一开始
就会产生酸，此酸就能自动起催化作
用。因此反应有一个诱导期，一旦酸
产生，反应就会很快发生。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次
序是,（关键是形成烯醇式）
COCHR2> COCH2R > COCH3
3 V一元卤化 > V二元卤化 > V三元卤化
通过控制卤素的用量，可将卤化反应
控制在一元、二元、三元阶段。
1 碱催化时。碱用量必须超过 1mol,
因为除了催化作用外，还必须不断
中和反应中产生的酸。。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优
先次序是,（关键是夺取 ?-H）
COCHR2< COCH2R < COCH3
3 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化
卤化反应不能控制在一元卤化阶
段。
反应机理的讨论
实 例
O O
Cl
*1 + HCl + Cl2 H2O
61-66%
*2
C C H 3
O
B r + Br2
HOAc
20oC C C H 2 B r
O
B r + HBr
69 % -77%
*3
C C H 2 B r
O
C C H 3
OBr2
H2O
Br2 / Fe C C H 3
O
B r
CH3OH
*4 C H 3 C H 2 C C H 3O+ Br2 H2O,40-50
oC
KClO3 C H 3 C H 2 C C H 2 B r
O
C H 3 C H C C H 3
O
B r
+
32% 57%
*5 CH3(CH2)4CH2CHO
HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2
CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2
Br Br
H2O
H+
3 卤仿反应
甲基酮类化合物 或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化
合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、
溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
R C C H 3
O
+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3
H+
RCOOH
C H 3 C H
O
C H 3 C H C H 3
O H
~
(卤仿 )
卤仿反应的机理
O
R - C - C H 3 + X 2
O
R - C - C X 3
- O H-OH R - C - C X
3
O -
O H
RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3
RCOOH H+
加成消除机制
?-H的卤化
酸碱反应
卤仿反应的应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
2 制备羧酸
C O O H
C C H 3
O
1 X2,-OH
2 H+
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
OKOCl
H2O
H+ (CH
3)2C=CHCOOH + CHCl3
CH3COCl
AlCl3,200oC
（ 1）定义
（ 2）反应机制
（ 3）羟醛缩合反应的分类
4 羟醛缩合
有 ?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生
成 ?-羟基醛或 ?-羟基酮的反应称为 羟醛缩合。
C H 3 C C H 3
O Ba(OH)2 O H
( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3
O
?
-H2O
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
（ 1）定义,
（ 2）反应机理
C H 3 C C H 3
O
C H 3 C - C H 2 - H
+
O H
C H 3 C = C H 2
O H C H
3 C C H 3
+
O H
O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
+ O H -H+ O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
O -H2O
C H 3 - C - C H = C ( C H 3 ) 2
O
酸催化下的反应机理
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
H+ -H+
碱催化下的反应机理
CH3CH=O -CH2CH=O
-B,CH3CH=O
O -
C H 3 C H C H 2 C H
O
-H2O CH
3CH=CHCHO
常用的碱性催化剂有,KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al,
催化剂用量应在 0.5mol以上。
O H
C H 3 C H C H 2 C H
OH
2O
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
讨 论
*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条
件，加热时失水。所以，如要制备 ?-羟基醛,?-羟
基酮，通常采用弱 碱性催化剂，温度较低的反应条
件。
*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反
应中，主要是烯醇负离子的 C-端去进攻。
*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于
正向反应，而加热回流有利于逆向反应。
逆向羟醛缩合的反应机理
- O H
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
( C H 3 ) 2 C C H = C C H 3
O -
O H
H2O
CH 3 CC H 3
O
- C H
2 C C H 3
O
C H 2 = C C H 3
O -+ H
2O
CH 3 CC H 3
O
2 + -OH
逆向羟醛缩合
失水产物的逆向反应 -OH ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3
O
O -
正逆反应的控制
正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。
逆反应的操作条件是：在水中加少量 -OH，加热回流。
( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3
O
O H
*1 自身缩合
分子间缩合，分子内缩合
*2 交叉缩合
甲醛的羟甲基化反应
（ 3）羟醛缩合反应的分类
*1自身缩合 -----分子间缩合和分子内缩合
醛的自身缩合
CH3CH2CH2CHO + CH2CHO
CH3CH2CH2CHCHCHO
CH2CH3
-OH
CH2CH3
OH
I2
CH3CH2CH2CH=CCHO
CH2CH3
酮的自身缩合
CH 3 CC H 3
O
2 C H 3 C C H 3
O Ba(OH)2 -H2O
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
H+
( C H 3 ) 2 C = C H C C H = C ( C H 3 ) 2
O
O
H
H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 - H C H 3
C H 3
C H 3
OH O
C H 3
C H 3
C H 3
~
~ ~
1,4加成 互变异构
插烯系规则 分子内缩合
Soxhlex 提取器
I2
*2 交叉羟醛缩合反应
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩
合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况
（ 1）一种醛或酮有 ?-H，另 一种醛或酮无 ?-H。
（ 2） 两种醛酮都有 ?-H。（在定向 羟醛缩 合反应中讨论。）
A 甲醛的羟甲基化反应
CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO
(HOCH2)3CCHO (HOCH2)4C + HCOOH
-OH
-OH
2CH2O
康尼查罗反应
C H 2 O H
C H 2 O H
C H O
H
-OH
CH2O
浓 -OH
+ CH2O（过量）
六 醛酮的氧化
1 醛 的 氧 化
2 酮 的 氧 化
1 醛 的 氧 化
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水 )
RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH
（ 1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
（ 2） 许多醛能发生自动氧化。
（ 3） 用土伦试剂氧化发生银镜反应（ 只氧化醛，不氧化酮 ）。
（ 4） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（ 只氧化脂肪醛，不氧化
芳香醛和酮 ）。
（ 5 ）康尼查罗反应
定义：没有 ?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间
的 氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
C H O2
NaOH C2H5OH
~50oC C H 2 O HC O O N a
+
H+
C O O H
三 羰基化合物的还原
1 催化氢化
2 用氢化金属化合物还原
3 用硼烷还原
4 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐,
低价钛试剂）
5 克莱门森还原
6 乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原
1 催化氢化
P t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
R C R + H 2 R C H R
O HO
R C H O + H 2 R C H 2 O HP t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
（ 1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。
（ 2） 最常用的溶剂是醇。
（ 3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被
吸附，顺型加氢。
2 用氢化金属化合物还原
（ 1）用 LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原
反应式
4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ?
(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi
4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH
4 H2O
反应机理,负氢转移
反应条件
降低氢化锂铝还原能力的一种方法
C H 3 C O O C H C H 3
O H
C H 3 C O O C O C H 3
LiAlH(OBu-t)3
O
0-5o C
H2O
环酮的还原
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。
空阻差别不大时，主要得稳定产物。
t - B u
O还原
t - B u
H
O H
t - B u
H
O H
+
2
1
1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。
LiAlH4 86-90% 10-12%
LiAl(s-BuO)3H 7% 93%
空阻大
空阻小
C H 3 C H 3
H
O H
C H 3 C H 3
H
O H
C H 3 C H 3
O
LiAlH4
+
从外侧进攻得内型
产物。产物不稳定。
(1)内
(2)外
樟脑
(1)异冰片 (外型 ) (2)冰片 (内型 )
(90%) (10%)
从内侧进攻得外型
产物。 产物稳定。
空阻差别
不大时，
主要得稳
定产物。
(2) 用 NaBH4还原
反应机理,负氢转移
适用范围,主要还原醛、酮、酰氯的羰基,2oRX,3oRX。
反应条件,必须在 质子溶剂 中反应。
立体化学,规则与 LiAlH4原则上一致。
C O O C H 3
C H 3
C H 3
O NaBH4
CH3OH
H2O
C O O C H 3
C H 3
C H 3
H O
反应式,
O
C H 3
H
O H
C H 3
H
H
NaBH4
(CH3)2CHOH
H2O
+
69% 31%
O H
C H 3
H
H
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。
空阻差别不大时，主要得稳定产物。
3 用硼烷 BH3 (B2H6)还原
反应式
特点：（ 1）顺式加成 （ 2）反应是定量的
注意,C=C, C?C对反应有干拢。
C = O + BH3 C H - O 3 B
H2O
C H -O H
实 例
O
BH3 0oC
O
H O B H 2
BH3 H2O2 NaOH H2O 25oC
O H
O H
+_
+_ +_
O H
O H
O H
O H
+
+_+_
O
5 用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原
醛用活泼金属如：钠、铝、
镁 在酸, 碱、水、醇等介质
中作用,可以顺利地发生单
分子还原生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低
价鈦试剂的催化下，醛酮 在
非质子溶剂中 发生双分子还
原偶联，生成频哪醇的反应。
最有效的试剂是低价鈦试剂。
RCHO RCH2OH
M
HA
O
RC R'
R -C - C- R
O HH O
R 'R '
1,M，苯
2,H2O
C = O + M
C OC O[ ] C O H
HA M
C O H
HA
C H O H
C O[ ]
H2O
二聚 C C
O O
C C
OH OH
反应机理
实 例
1 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O
O2
Mg-Hg,苯 H2O 2
Mg 苯 C H
3 - C - C H 3
O - 1 /2 M g
2
二聚 3
2 C H 3 -C -C H 3
O C H 3 - C
O
C - C H 3
O
M g
C H 3 C H 3
2 H2O C H 3 - C
O H
C - C H 3
O H
C H 3 C H 3
O HO H
C 6 H 5 - C H - C H - C 6 H 5
O H O H
43-50%
6 克莱门森还原
C C H 3
O
C H 2 C H 3
Zn-Hg,HCl
Zn-Hg,HCl
回流
回流 C H
OC H 3 O
H O C H 3
C H 3 O
H O
80%
65%
（酸性条件下将 C=O还原成 CH2）
7 乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原
C H 2 C H 2 C H 3C C H 2 C H 3
O NH2-NH2,NaOH
(HOCH2CH2)2O
? bp 245oC
NaOH代替 Na,K 一缩乙二醇代替封管
82%
（碱性条件下将 C=O还原成 CH2）
分子内也能发生 康尼查罗反应
甲醛总是还原剂
C H O C H 2 O H+ CH2O
NaOH + HCOONa
C 2 H 5
C H O
C H O
1 NaOH
2 H+
C 2 H 5
C O O H
C H 2 O H
-H2O C 2 H 5 O
O
内酯 羟基酸
2 酮 的 氧 化
（ 1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。
（ 2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。
（ 3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。
定义：酮类化合物被 过酸 氧化，与羰基直接相连的碳链断裂,
插入一个氧 形成酯的反应。
O
RC R' + CH3COOOH
CH3COOC2H5
40oC
O
RC O R ' + CH3COOH
常用的过酸有,
（ 1）一般过酸 + 无机强酸（ H2SO4）
（ 2）强酸的过酸, CF3COOOH
（ 3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。
拜耳 -魏立格（ Baeyer-Villiger)氧化
反应机理
H+ O
R- C- R'
O H
R - C - R '
+
O H
R - C - R '
+
R " C O O - H
O
- H
+
R - C - R '
O H
O - O C R "
O
O-O键断裂
-R”COO-,-H+
R’重排 OR- C- O R '
R3C- > R2CH-,>RCH2- > CH3- C H 2> >
O
O
C
O
H
O
C
R
R '
R "
H
C 6 H 5
C H 3
O
C - C H 3
H
C 6 H 5
C H 3
O
O - C - C H 3
O
P h COOH O
P h COH+
溶剂
第五节 醛酮的制备
烯烃 炔烃 芳烃
醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物
1 氧化
2 频哪醇重排
氧化 取代
还原
1 氧化 2 卤化 -水解
3 傅氏酰基化 4 加特曼 -科赫反应
1氧化
2直接醛基化
1 水合
2 硼氢化 -氧化
乙醛和丙酮的工业制备
一 制备概貌
1 由酰
卤制备
还原 RCHO + HCl LiAlH(OBu-t)
3 RCHO
与金属化合物反应
NaC?CR
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd
R’2CuLi
AlCl3 低温
-H+
Cl-
O
RC Cl
O
R C C C R '
O
RC R'
O
RC R'
O
RC C 6 H 5
C R
O
+
C R
O
C R
OC l
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
H2/Pd-BaSO4硫 -喹啉（罗森孟法）
1 R ' M g X 2 H 2O
2 由羧酸制备
ArCOOH
R’Li
Ar C- O Li
O R’Li
O L i
A r -C -O L i
R
H2O -H2O
Ar C- R
O
ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H
O H
Ar -C -O H
R
ArC?N
Ar CN H 2
O
-H2O
?-C10H7MgBr
n Ar C C 10 H 7 -
N M gB r H
2O Ar C C
10 H 7 -
N H
n
H2O
H+ Ar C C
10 H 7 -
O
n
HCl
A r C = N H
C l
A r C = N H
O H PCl5
SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O
3 由酰胺和腈制备
三 醛酮制备实例
C H 3 C H = N HC H 3 C N C H 3 C H O*1
SnCl2/HCl H2O
*2
*3
*4
C O O H + 2 C H 3 L iC C H 3
O
H2O 无水醚
R ' C C l + R C H = C H 2
O Lewis酸
R 'C H -C H 2 C R '
C l ONa
2CO3/H2O R 'C H = C H C R '
O
O H -H
2O
H+ KMnO4
H O C ( C H 2 ) 4 C O H
O O
SOCl2 (n-C4H9)2CuLi
n - C 4 H 9 C ( C H 2 ) 4 C C 4 H 9 - n
O O
O
O
O
C2H5OH
O
O
O C 2 H 5
O H SOCl2
C l C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5
O O[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd
无水乙醚
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5
O O
*5
四 异丙苯氧化重排 -重要的工业制法
+ CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2
O2
自动氧化
C ( C H 3 ) 2
O O H
H+ C ( C H 3 ) 2
O O H 2
+
-H2O C ( C H
3 ) 2
+O
重排
O C ( C H 3 ) 2
+ O H
2
O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2
H 2 O+
-H+
O
_
O C H ( C H 3 ) 2
O HC-O键断裂
亲核加成
+
(CH3)2C=OH
+
O H+ (CH3)2C=O
质子转移
本章小结
1 醛酮的结构与命名
2 醛酮的化学反应 ★
羰基的亲核加成、氧化还原反应,
缩合反应, ?-活泼氢的反应
3 醛酮的制备
作业：习题 2,4
学习指导,2,6,9,10
