有机化学 第二章 烷烃
止
于
至
善
厚
德
博
学
第 二 章
烷烃 Alkanes
exit
有机化学 第二章 烷烃
本章提纲
第一节 烷烃的结构
第二节 烷烃的异构
第三节 烷烃的命名
第四节 烷烃的构象
第五节 烷烃的物理性质
第六节 烷烃的化学性质
第七节 烷烃的制备
有机化学 第二章 烷烃 第一节 烷烃的结构
烷烃,饱和的碳氢化合物。 Saturated hydrocarbon
分子的通式 CnH2n+ 2
同系列,homologous series
结构和性质相似，在分子式上相差一个
或若干个 CH2的一系列化合物叫同系列。
同系列中的各个化合物互称同系物。 homolog
CH2叫同系列的系差。
C C C C CH H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
有机化学 第二章 烷烃
σ键的定义
*1 电子云可以达到最大程度的重叠,
所以比较牢固。
*2 σ键旋转时不会破坏电子云的重叠,
所以 σ键可以自由旋转。
在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向
重叠形成的键叫 σ键。
σ键的特点
键长,C-H 110 pm C-C 154 pm
键角,∠ H-C-H 109° 28’ ∠ H-C-C 111-113°
? 烷烃分子中的碳都是 sp3杂化。
? 当烷烃中的碳原子数大于 3的时候,
碳链就形成锯齿形状。
? 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 σ键。
结构特征
有机化学 第二章 烷烃
碳架异构体
位置异构体
官能团异构体
互变异构体
价键异构体
构型异构体
构象异构体
几何异构体
旋光异构体
交叉式构象
重叠式构象
构造异构体
Structural
isomer
立体异构体
stereoisomer
电子互变异构体
第二节 同分异构现象
* 分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体
同分异构体
isomer
有机化学 第二章 烷烃
碳架异构体：因 碳架不同 而引起的异构体 ; 如,
位置异构体：由于 官能团 在碳链或碳环上的 位置不同 而产生的
异构体 ; 如,
官能团异构体：由于分子中 官能团不同 而产生的异构体 ; 如,
构造异构体, 因分子中 原子的连结次序 不同
或者 键合性质 不同而引起的异构体。
C 4 H 1 0 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H C H 3
C H 3
C 3 H 8 O C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H C H 3
O H
C 2 H 6 O C H 3 O C H 3 C H 3 C H 2 O H
有机化学 第二章 烷烃
互变异构体, 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的
官能团异构体
价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同
时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构
体 ; 如,
h v
h v
C 3 H 6 O H 3 C C C H 2
O
H C H 3 C
O H
C H 2
有机化学 第二章 烷烃
烷烃的异构现象
构 象
一个已知构型的分子，
仅由于单键的旋转而引
起分子中的原子或基团
在空间的特定排列形式
称为构象。
构象异构体
单键旋转时会产
生无数个构象，
这些构象互为构
象异构体（或称
旋转异构体）。
一 碳架异构体 二 构象异构体 三 旋光异构体
练习：问题 2.2 下列构造式中哪些代表同一种化合物？
有机化学 第二章 烷烃
一 链烷烃的命名
1,系统命名法,IUPAC
CCS (China Chemical Society)
CA
(1) 直链烷烃的命名,
含 10个碳原子以内的直链烷烃,从 1-10依次用
天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬,
癸加上烷来命名 ; 而含碳原子 10个以上的直链烷烃,
用数目加上烷来命名。
第三节 烷烃的命名
有机化学 第二章 烷烃
*1 碳原子的级
1oH 2oH 3oH
1oC 2oC 3oC 4oC
(伯 ) (仲 ) (叔 ) (季 )
H 3 C C
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 3
与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；
与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；
与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；
与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。
(2) 支链烷烃的命名
有机化学 第二章 烷烃
正 丁基 二级 (仲 )丁基 异 丁基
(n-Bu) （ sec or s-Bu） （ iso i-Bu）
C H 3 C H 3 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2
H 3 C
H 3 C
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2
H 3 C
H 3 C
C H 3 C H 2 C H
C H 3
甲基 Me- 乙基 Et- 正 丙基 n-Pr 异 丙基 i-Pr
*2 烷基的命名, 直链烷烃链端碳原子上去掉一
个氢生成的基，称某烃基。
有机化学 第二章 烷烃
三级（叔） 戊基 三级 丁基 新 戊基
（ Tert or t ） t-Bu （ neo）
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 3
CH 3 C
C H 3
C H 3
CH 3 C
C H 3
C H 3
C H 2
有机化学 第二章 烷烃
构型 + 取代基 + 母体
R,S; D,L; Z,
E; 顺,反
取代基位置号 + 个数 + 名称
(有多个取代基时，中文按次
序规则确定次序，小的在前。
英文按英文字母顺序排列 )
官能团位置号
+名称
(没有官能团时
不涉及位置号 )
i（异）,n-（正）,sec（二级）,tert（三级）,cis（顺）,
trans（反）,di（二个）,tri（三个）,tetra（四个）不
参加比较 。
*3 有机化合物系统命名的基本格式
有机化学 第二章 烷烃
（ A） 确定主链,
链的长短 （长的优先）,侧链数目 （多的优先 ),侧
链位次大小 （小的优先）,各侧链碳原子数 （多的优
先）,侧分支的多少 （少的优先）。
（ B） 编号：按 最低系列原则 编号 。
最低系列原则,使取代基的位置号码尽可能小 。
若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。
（ C） 按名称基本格式写出全名。
(取代基按次序规则排列 小 先大后 )
甲,乙,丙,丁,戊,异戊,异丁,新戊,异丙,仲丁，叔丁
*4 命名步骤
有机化学 第二章 烷烃
3,命 名, 中文名称,2,3,5-三甲基己烷
英文名称,2,3,5-trimethylhexane
实
例
一 C H 3 C H C H 2 C H C H C H 3
C H 3 C H 3H 3 C
6 5 4 3 2 1 2,3,5
1 2 3 4 5 6 2,4,5
2 编 号, 第一行 取代基编号为 2,4,5;
第二行 取代基编号为 2,3,5;
根据最低系列原则,用第二行编号。
1 确定主链, 最长链为主链。
有机化学 第二章 烷烃
C H
3
C H
2
C H
2
C H C HC H C H C H 3
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3 C H
3
C H
3
8 7 6 5 4 3 2 1
1 2 3 4 5 6 7 8
6
7
8
1 确定主链,有两个等长的最长链。
比侧链数, 一长链有四个侧链，另一长链有 二个
侧链,多的优先。
2 编 号,第二行取代基编号 2,3,4,5; 第一行 取代基编号
4,5,6,7。 根据最低系列原则,选第二行编号
3 命 名,中文名称,2,3,5-三甲基 -4-丙基辛烷
英文名称,2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane
实
例
二
有机化学 第二章 烷烃
C H
3
C H
2
C H C H C H
2
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
C H
3
C H
3
C H
3
7 6 5 3 2 14
2 3 4 5 6 71
5
6
7
1 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。
一长链侧链位次为 2,4,5; 而另一长链 侧链位次 为 2,4,6,小的优先。
2 编 号：黑色编号侧链位次 2,4,5;蓝色编号侧链位次 3,4,6。 按最底系列原
则选黑 色编号。
3命名：中文命名, 2,5-二甲基 -4-异丁基庚烷 ; 或 2,5-二甲基 -4-(2-甲丙基 )庚烷
英文命名, 4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;或
2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane
实
例
三
有机化学 第二章 烷烃
练习,
H
3
C C C C CC C H
3
C C
C
C
C
C
1 2 3 4 5 6 7
H 3 C C C C CC C
C
C
C
C
C
C C C H 3
C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
4-丙基 -7-异丙基癸烷
3-甲基 -5-乙基 -4-丙基庚烷
甲，乙，丙，丁，戊，异戊，异丁，新戊，异丙，仲丁，叔丁
有机化学 第二章 烷烃
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H C H 3
C H 3
C H 3
C H C H 2 C H 3
C H
3
C H
3
C H
3
C C H
2
H
2,习惯命名法（也称普通命名法）
（异戊烷）
习惯命名法命名直链烷烃时，
与系统命名法相同。
习惯命名法命名有支链的烷
烃时，一般只适合于简单的
烷烃。
（正丁烷）
（异丁烷）
（正戊烷）
（
新
戊
烷
）
有机化学 第二章 烷烃
C H 3
C H 3
C H 3
C C H 2 C H 3
C H 3
C H
异辛烷
异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。
有机化学 第二章 烷烃
二甲基，正丙基，异丙基 甲烷
C H
3
C H
C H
3
C H
3
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
3
甲烷又称沼气
3,衍生物命名法
以甲烷为母体,
其它部分都作为
取代基来命名, (
一般总是选连有
烷基最多的碳原
子作为甲烷的碳
原子 )
4 俗名（通常根据来源命名）
有机化学 第二章 烷烃
第一条 规则, 将各种取代基的连接原子，按原子序
数的大小排列,原子序数大的顺序在前。若为同位
素，则质量数高的顺序在前。
* 次 序规则 sequence rule
I > B r > C l > F > O > N > C > D > H
不同原子按原子序数排列 同位素按质量
数由高到低的
顺序排列
各种原子或取代基按先后次序排列的 规则称为次序规则。
有机化学 第二章 烷烃
C H
O H
H
C H
C C
C
C l
H
H
H
H
H
H
H
C H
C C
C H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H O C H 2
C H 2 C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C l
1 2
34 第二条规则
若多原子基团的第一个连接原子相
同，则比较与它相连的其它原子，先
比较原子序数最大的原子,依次类推 。
若第二层次的原子仍相同，则沿取代
链依次相比，直至比出大小为至。
1 2 3 4
有机化学 第二章 烷烃
第三条规则
含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁
键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。
C C H > C H C H 2 C H ( C H 3 ) 2>
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
C
C
C
C C
H
H
有机化学 第二章 烷烃
(1)两面角 ?
扭转角
单键旋转时，相邻碳上的其他键
会交叉成一定的角度 (?)，称为两
面角。
两面角为 0° 时的构象为重叠式构象。
两面角为 60° 时的构象为交叉式构象。
两面角在 0-60o之间的构象称为扭曲式构象。
H
H ?
1,乙烷的构象
第四节 烷烃的构象 conformation
有机化学 第二章 烷烃
球棒模型（一 )
乙烷的交叉式构象
有机化学 第二章 烷烃 球棒模型二
乙烷的重叠式构象
重叠式、交叉式构象比较
有机化学 第二章 烷烃
伞式 楔形式 锯架式 纽曼式 △
交叉式构象
staggered
重 叠 式构象
eclipsed
H H
H HH H
H
H H H
H
H
H
HH
H
H
H
H H
H
H H
H
H
HH
H
H
H
H
HH
H
HH
伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物
（ 2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法 ★
有机化学 第二章 烷烃 （ 3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析
C-H 键长
C-C 键长
键 角
两面角
两氢相距
110.7 pm
154 pm
109.3o
60o
250 pm
110.7 pm
154 pm
109.3o
0o
229 pm
250 pm > 240 pm > 229 pm E重叠 > E交叉 ?E=12.1KJmol-1
每个 C-H,C-H
重叠的能量约
为 4 KJ mol-1
当二个氢原子的间距少于 240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之
间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。
有机化学 第二章 烷烃
1 2, 1 K J
0 K J
0 6 0 1 8 0 3 0 0 3 6 0
能 量
旋 转 角
（ 4）乙烷 构象势能关系图
以单键的旋转角度为横坐标，
以各种构象的势能为纵坐标。如
果将单键旋转 360度，就可以画出
一条构象的势能曲线。由势能曲
线与坐标共同组成的图为构象的
势能关系图。
稳定构象
位于势能曲线谷
底的构象
非键连相互作用
不直接相连的原子
间的排斥力。
转动能垒
分子由一个稳定的交叉式构
象转为一个不稳定的重叠式
构象所必须的最低能量。
（ 25° 时转速达 1011次 /秒）
扭转张力
非稳定构象具有恢复成稳
定构象的力量 ；
有机化学 第二章 烷烃
乙烷分子各种构象的能量曲线
12.6kJ/mol
重叠式 重叠式
交叉式 交叉式 交叉式
有机化学 第二章 烷烃 2,正丁烷的构象
+
（ 1） 正丁烷的极限构象及符号说明
S
a
P
P
C C
+SC -SC
-aC +aC
+SP -SP
-aP +aP
A B
+ 顺时针转动
- 逆时针转动
S 顺（旋转角 〈 ± 90 o）
a 反（旋转角 〉 ± 90o ）
P 重叠
C 错
?
_
± SP (顺叠 ) ± SC (顺错 ) ± aC (反错 ) ± aP (反叠 )
有机化学 第二章 烷烃
为
主
正丁烷的构象式
有机化学 第二章 烷烃
C H 3
H 3 C
H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
HH
H
H 3 C
H 3 C
H H
H
H
2
4
6
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H H
H
1
3 5
7
能
量
旋转角
4 全重叠
2,6 部分重叠
3,5 邻位交叉
1=7 对位交叉
2,4,6 是不稳定构象,
1,3,5,7 是稳定构象。
1=7 是优势构象（能量
最低的稳定构象称为优
势构象）
沿 C2-C3键轴
旋转的转动能
垒 22.6
kJ·mol-1
（ 2）正丁烷的构象势能关系图
有机化学 第二章 烷烃
丁烷 C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化
有机化学 第二章 烷烃
构象分布
在达到平衡状态时，
各种构象在整个构
象中所占的比例称
为构象分布。
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
15 % 15 % 70 %
构 象 能 量 大 小
全重叠 〉 部分重叠 〉 邻 (顺 )交叉 〉 对 (反 )交叉
（ 3） 正丁烷的构象分布和能量计算
分子总是倾
向于以稳定
的构象形式
存在
有机化学 第二章 烷烃 3,丙烷的构象
ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1
H
C H
3
H
H H
H
H
H
3
C
H
H
H
H
交叉式 重叠式
丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另
一种是交叉式构象。二种构象的能差 13.3kJ·mol-1。
有机化学 第二章 烷烃
高级烷烃的碳链呈锯齿形
H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
由于分子主要以交叉式构象的形式存在,
所以高级烷烃的碳链呈 锯齿形。
有机化学 第二章 烷烃
H
H
H
H
H
O
C l
4,乙烷衍生物的构象分布
1,2-二氯乙烷（对位交叉 ?70%）
1,2-二溴乙烷（对位交叉 ?84%-91%）
1,2-二苯乙烷（对位交叉 >90%)
乙二醇 2-氯乙醇
大多数分子主要以 交叉式构象 的形式存在；
在乙二醇和 2-氯乙醇分子中，由于可以形成 分子内氢键,
主要是以 邻交叉构象 形式存在。
H
H H
H
H
H
O
O
有机化学 第二章 烷烃
练习：画出下列化合物的最稳定构象式（纽曼投影式）
H 3 C
C l
H
C l
C H 3
H
C H 3
H
C l
C H 2 C H 3
H
H
H 3 C
C l
H
C H 3
C l
H
C H 3
H C l
C lH
C H 3
C H 3
H C l
HC l
C H 3
C H 3
H C l
HH
C H 2 C H 3
有机化学 第二章 烷烃
第五节 烷烃的物理性质
t
外 观,状态,颜色,气味
1-4 气态 5-16 液态 17- 固态
物理常数, 沸点（ b.p.) 熔点（ m.p.)
折光率 (n) 旋光度 [α]λ
密度（ D） 溶解度
偶极矩（ μ） μ=qd
光谱特征
有机化学 第二章 烷烃 一 沸点
沸点大小 取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（ 1）沸点一般很低（非极性，只有 色散力 ）。
（ 2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华
引力增大）。
（ 3）相对分子质量相同,支链多、沸点低 。（支链多，分子
不易接近）
例如,正丁烷的沸点,- 0.5℃
异 丁烷的沸点,- 11.7℃
有机化学 第二章 烷烃
烷烃熔点的特点
（ 1） 随相对分子质量增大
而增大。
（ 2） 偶数碳烷烃比奇数碳
烷烃的 熔点升高值 大
（如右图）。
（ 3）相对分子质量相同的烷
烃,支链增多，熔点下降 。
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
二 熔点
高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。
例, (正戊烷 -129.8 ℃,异戊烷 -159.9 ℃,新戊烷 -16.8 ℃ )
有机化学 第二章 烷烃
烷烃的密度均小于 1（ 0.424-0.780)
偶极矩均为 0。
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂,
三 密度
四 饱和烃的偶极矩
五 溶解度
有机化学 第二章 烷烃
当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分
子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。
? 烷烃不溶于水, 而易溶于四氯化碳 —“结构相似者相溶,
有机化学 第二章 烷烃
一 总体特点
二 烷烃的氧化
三 烷烃的热裂解和催化裂解
四 烷烃的卤化和自由基反应 ★
第六节 链烷烃的化学性质
有机化学 第二章 烷烃
1,稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不
发生反应。
2,烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
一 总体特点
有机化学 第二章 烷烃
二 烷烃的氧化
烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。
⑴ 燃烧热, 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热
1 部分氧化
2 燃烧
C H 4
O 2,4 6 0
2 0 p t m
C H 3 O H + H C H O
C n H 2 n + 2 + O 2 n C O 2 + ( n + 1 ) H 2 O + Q
Q= -△ Hc￠ =- (H ￠ 产物 -H ￠ 原料） = H ￠ 原料 - H ￠ 产物
结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大,
支链越多，燃烧热越小，其焓值越小, 越稳定。
每增加一个 CH2,燃烧热平均增加 659klmol-1
有机化学 第二章 烷烃
三 烷烃的热裂解和催化裂解
烷烃热解碳碳键断裂产生烷基 自由基,生成烷烃或烯烃。
多用于工业生产汽油、烯烃等石油化工产品。
⑵ 生成热：由 标准状态下 的元素生成某一化合物
的反应中 焓的变化。用 △ Hf￠ 表示。
化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。
烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。
支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。
有机化学 第二章 烷烃
?裂化 ——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程 。
CH3CH2CH2CH3?混合物 (较低级的 烯, 烷, H2)
?热裂化反应 ——通常在 5MPa及 500~600℃ 下进行的裂
化反应 。
?催化裂化 ——在催化剂存在下的裂化,碳链断裂的同
时伴有异构化, 环化, 脱氢等反应, 生成带有支链的
烷烃, 烯烃和芳香烃等 。 催化裂化一般在 450~500 ℃,
常压下进行 。 能提高汽油的质量 (高辛烷值, 2,2,4-三甲
基戊烷 为 100)。
? 裂解 ——在更高温度下 （ >700℃ ） 进行深度裂化, 这
种以得到更多低级烯烃 （ 乙烯, 丙烯, 丁烯等 ） 为目
的的裂化过程, 叫, 裂解, 。
有机化学 第二章 烷烃
1.自由基
2.自由基反应
3.过渡态理论
4.烷烃的卤化
四 烷烃的卤化 ★ 自由基反应
有机化学 第二章 烷烃 1,自由基
一级碳自由基
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
C H 3 C H 2 C H 3 C H C H 3 C H 3 C C H 3
C H 3
三级碳自由基 二级碳自由基
·CH3 中心 C sp2杂化
C 角锥体
有机化学 第二章 烷烃 自由基的产生
热均裂产生
辐射均裂产生
单电子转移的氧化还原反应产生
C H 3 C O O C C H 3
O O
C 6 H 6
5 5 - 8 5 o C
C H 3 C O
O
B r B r 2 B r2 5 o C
光
H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+
RCOO- RCOO ? -e- 电解
有机化学 第二章 烷烃 自由基的稳定性
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。
均裂
C H 2 C H C H 2 H C H 2 C H C H 2 H
C H 2 > C H 2 C H C H 2 > ( C H 3 ) 3 C > ( C H 3 ) 2 C H
> C H 3 C H 2 > C H 3 >
有机化学 第二章 烷烃
两点说明
?影响自由基稳定
性的因素是很多
的，如,电子离
域，空间阻碍，
螯合作用和邻位
原子的性质等；
?碳自由基的最外
层为七个电子，
反应时总要寻找
另外的电子来达
到八隅体结构，
所以是 亲电的 。
有机化学 第二章 烷烃
共
性
（ 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（ 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
（ 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
（ 4）氧气是自由基反应的抑制剂。
定义,由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
双自由基
2,自由基反应
C H 3 + O O C H 3 O O
单自由基
单自由基比双自由基稳定
有机化学 第二章 烷烃 3,过渡态理论
过渡态的特点,
（ 1）能量高。
（ 2）极不稳定，不能分离得到。
（ 3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
A B C.,,,,,,,,,,,,,,,,,, A B + CA + B C
任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
=
有机化学 第二章 烷烃
A + B C
A B + C
A B C
.,,,.,,,,,
反应坐标
势
能
A + B C
A B + C
A B C
.,,,.,,,,,
反应势能图 反应势能曲线,图中表示势能高低的曲线。
反应坐标,由反应物到生成物所经过的能
量要求最低的途径。
过渡态,在反应物互相接近的反应进程中，
与势能最高点相对应的结构称为过渡态。
活化能,由反应物转变为过渡态所需要的
能量。
中间体,两个过渡态之间的产物称为中间
体。（中间体能分离得到。过渡态不可分
离得到。）
Hammond假设,过渡态总是与能量相近
的分子的结构相近似。
反应坐标
势
能
有机化学 第二章 烷烃
卤代反应
分子中的原子或
基团被卤原子取
代的反应称为卤
代反应。
4,烷烃的卤代
取代反应
分子中的原子或基
团被其它原子或基
团取代的反应称为
取代反应 。
有机化学 第二章 烷烃 （ 1） 甲烷的氯化
反应式
反应机理 ★ （反应过程的详细描述）
链引发
链增长
链终止
?H= 7,5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
? H= -112,9 KJ/mol Ea=8,3 KJ/mol
C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh v
C l 2 2 C lh v
C l + C l C l 2
C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3
C l + C H 3 H 3 C C l
C l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +
C H 4 + C l C H 3 + H C l
△ H=242.6 kJmol-1
有机化学 第二章 烷烃
Cl ·+ H-CH3 ?[H3C… H… Cl] ≠ ? H-Cl + ·CH3
反应的能量变化
有机化学 第二章 烷烃
?CH3 ·+ Cl-Cl ? [CH3… Cl… Cl] ≠ ? CH3-Cl + ·Cl
?H= -106 kI/mol
能量变化
110 kJ/mol
有机化学 第二章 烷烃
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2 第二步反应利于平衡的移动。
3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
只需开始时供热。
4 过渡态的结构与中间体（ 中间体是自由基 ）相似,
所以过渡态的稳定性顺序与 自由基稳定性顺序 一致。
推论,3oH最易被取代,2oH次之,1oH最难被取代。
甲烷氯化反应势能图的分析
有机化学 第二章 烷烃
解释下列实验现象
⑴ 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？
⑵ 为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？
⑶ 为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？
画出反应的能线图
CH4 + Cl·
CH3 ·+HCl
CH3Cl+Cl·
位能
反应过程
E活
有机化学 第二章 烷烃
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。
2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜
制备二氯甲烷和三氯甲烷。
3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法
制备,C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
甲烷氯化反应的适用范围
C H 4
C l 2
3 0 0 - 4 0 0 o
o r h v
C H 3 C l
C l 2
h v
C H 2 C l 2
C l 2
h v
C H C l 3
C l 2
h v
C C l 4
+
H C l
+
H C l
+
H C l
+
H C l
有机化学 第二章 烷烃
?X + CH3-H ? CH3 + H-X
F
Cl
Br
I
439.3 568.2
431.8
366.1
298.3
-128.9
+7.5
+73.2
+141
H (KJ/mol) Ea (KJ/mol)
+4.2
+16.7
+75.3
> +141
总反应热 (KJ/moL),F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
1,氟化反应难以控制。
2,碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。
3,氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快 5万倍。
（ 2） 甲烷卤代反应的比较
有机化学 第二章 烷烃
（ 3）烷烃氯化反应的选择性
V, V = 28/6, 72/4 = 1, 4
1oH
2oH 1oH
V, V = 63/9, 37/1 = 1, 5.3 3oH
氯化 V, V, V = 1, 4, 5.3 1oH 2oH 3oH
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 3 5
o C
h v
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H 2 C H C H 3
C l2 8 % 7 2 %
C H 3 C H C H 3 + C l 2
C H 3
3 5 o C
h v
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l + ( C H 3 ) 3 C C l
6 3 % 3 7 %
伯,仲,叔氢原子的反应活性
有机化学 第二章 烷烃
3oH 2oH 1oH V, V, V = 1, 82, 1600
（ 4） 烷烃溴化反应的选择性 ★
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2 1 2 7
o C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C H C H 3
B r
3 % 9 7 %
C H 3 C H C H 3 + B r 2
C H 3
1 2 7
o
C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C C H 3
B r
C H 3 C H 3
< 1 % > 9 9 %
氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性
比氯化反应高得多。
溴化
有机化学 第二章 烷烃
例题 1
例题 2
C H 3 C H 2 C H 3 B r 2光 C H 3 C H C H 3
Br
C H
3
B r
2光
C H
3
Br
? 写出下列反应的主要产物和机理
有机化学 第二章 烷烃
实验事实和现象
实
验
反应方程式
反应机理
实验数据 反应势能图
启
发
和
讨
论
指导实验
从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建
立起 以实验为依据 的思维方式。
有机化学 第二章 烷烃
(1) 石油 (分馏产物 );
(2) 天然气
干天然气 --甲烷 86%~99%(体积 )
湿天然气 --甲烷 60%~70%,还含有一定的乙烷,
丙烷,丁烷等气体,
(3) 油田气 --低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等 ;
(4) 煤层气,沼气 --甲烷等 ;
(5) 甲烷冰,
五 烷烃的天然来源
六 制备 卤代烃的反应
烯烃催化加氢
有机化学 第二章 烷烃
本章小结
一,命名 ※ 系统命名法，习惯命名法。
二、构象 ★ 丁烷的四种构象及稳定性顺序
纽曼投影式的写法，会写取代烷烃的
最稳定构象式。
三、物理性质 熔点、沸点的特征
四、化学性质 ★ 自由基卤代反应的机理
烷烃自由基的稳定性顺序
作业：习题 2 指导书 3,5,10,13
止
于
至
善
厚
德
博
学
第 二 章
烷烃 Alkanes
exit
有机化学 第二章 烷烃
本章提纲
第一节 烷烃的结构
第二节 烷烃的异构
第三节 烷烃的命名
第四节 烷烃的构象
第五节 烷烃的物理性质
第六节 烷烃的化学性质
第七节 烷烃的制备
有机化学 第二章 烷烃 第一节 烷烃的结构
烷烃,饱和的碳氢化合物。 Saturated hydrocarbon
分子的通式 CnH2n+ 2
同系列,homologous series
结构和性质相似，在分子式上相差一个
或若干个 CH2的一系列化合物叫同系列。
同系列中的各个化合物互称同系物。 homolog
CH2叫同系列的系差。
C C C C CH H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
有机化学 第二章 烷烃
σ键的定义
*1 电子云可以达到最大程度的重叠,
所以比较牢固。
*2 σ键旋转时不会破坏电子云的重叠,
所以 σ键可以自由旋转。
在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向
重叠形成的键叫 σ键。
σ键的特点
键长,C-H 110 pm C-C 154 pm
键角,∠ H-C-H 109° 28’ ∠ H-C-C 111-113°
? 烷烃分子中的碳都是 sp3杂化。
? 当烷烃中的碳原子数大于 3的时候,
碳链就形成锯齿形状。
? 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 σ键。
结构特征
有机化学 第二章 烷烃
碳架异构体
位置异构体
官能团异构体
互变异构体
价键异构体
构型异构体
构象异构体
几何异构体
旋光异构体
交叉式构象
重叠式构象
构造异构体
Structural
isomer
立体异构体
stereoisomer
电子互变异构体
第二节 同分异构现象
* 分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体
同分异构体
isomer
有机化学 第二章 烷烃
碳架异构体：因 碳架不同 而引起的异构体 ; 如,
位置异构体：由于 官能团 在碳链或碳环上的 位置不同 而产生的
异构体 ; 如,
官能团异构体：由于分子中 官能团不同 而产生的异构体 ; 如,
构造异构体, 因分子中 原子的连结次序 不同
或者 键合性质 不同而引起的异构体。
C 4 H 1 0 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H C H 3
C H 3
C 3 H 8 O C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H C H 3
O H
C 2 H 6 O C H 3 O C H 3 C H 3 C H 2 O H
有机化学 第二章 烷烃
互变异构体, 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的
官能团异构体
价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同
时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构
体 ; 如,
h v
h v
C 3 H 6 O H 3 C C C H 2
O
H C H 3 C
O H
C H 2
有机化学 第二章 烷烃
烷烃的异构现象
构 象
一个已知构型的分子，
仅由于单键的旋转而引
起分子中的原子或基团
在空间的特定排列形式
称为构象。
构象异构体
单键旋转时会产
生无数个构象，
这些构象互为构
象异构体（或称
旋转异构体）。
一 碳架异构体 二 构象异构体 三 旋光异构体
练习：问题 2.2 下列构造式中哪些代表同一种化合物？
有机化学 第二章 烷烃
一 链烷烃的命名
1,系统命名法,IUPAC
CCS (China Chemical Society)
CA
(1) 直链烷烃的命名,
含 10个碳原子以内的直链烷烃,从 1-10依次用
天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬,
癸加上烷来命名 ; 而含碳原子 10个以上的直链烷烃,
用数目加上烷来命名。
第三节 烷烃的命名
有机化学 第二章 烷烃
*1 碳原子的级
1oH 2oH 3oH
1oC 2oC 3oC 4oC
(伯 ) (仲 ) (叔 ) (季 )
H 3 C C
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 3
与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；
与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；
与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；
与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。
(2) 支链烷烃的命名
有机化学 第二章 烷烃
正 丁基 二级 (仲 )丁基 异 丁基
(n-Bu) （ sec or s-Bu） （ iso i-Bu）
C H 3 C H 3 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2
H 3 C
H 3 C
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2
H 3 C
H 3 C
C H 3 C H 2 C H
C H 3
甲基 Me- 乙基 Et- 正 丙基 n-Pr 异 丙基 i-Pr
*2 烷基的命名, 直链烷烃链端碳原子上去掉一
个氢生成的基，称某烃基。
有机化学 第二章 烷烃
三级（叔） 戊基 三级 丁基 新 戊基
（ Tert or t ） t-Bu （ neo）
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 3
CH 3 C
C H 3
C H 3
CH 3 C
C H 3
C H 3
C H 2
有机化学 第二章 烷烃
构型 + 取代基 + 母体
R,S; D,L; Z,
E; 顺,反
取代基位置号 + 个数 + 名称
(有多个取代基时，中文按次
序规则确定次序，小的在前。
英文按英文字母顺序排列 )
官能团位置号
+名称
(没有官能团时
不涉及位置号 )
i（异）,n-（正）,sec（二级）,tert（三级）,cis（顺）,
trans（反）,di（二个）,tri（三个）,tetra（四个）不
参加比较 。
*3 有机化合物系统命名的基本格式
有机化学 第二章 烷烃
（ A） 确定主链,
链的长短 （长的优先）,侧链数目 （多的优先 ),侧
链位次大小 （小的优先）,各侧链碳原子数 （多的优
先）,侧分支的多少 （少的优先）。
（ B） 编号：按 最低系列原则 编号 。
最低系列原则,使取代基的位置号码尽可能小 。
若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。
（ C） 按名称基本格式写出全名。
(取代基按次序规则排列 小 先大后 )
甲,乙,丙,丁,戊,异戊,异丁,新戊,异丙,仲丁，叔丁
*4 命名步骤
有机化学 第二章 烷烃
3,命 名, 中文名称,2,3,5-三甲基己烷
英文名称,2,3,5-trimethylhexane
实
例
一 C H 3 C H C H 2 C H C H C H 3
C H 3 C H 3H 3 C
6 5 4 3 2 1 2,3,5
1 2 3 4 5 6 2,4,5
2 编 号, 第一行 取代基编号为 2,4,5;
第二行 取代基编号为 2,3,5;
根据最低系列原则,用第二行编号。
1 确定主链, 最长链为主链。
有机化学 第二章 烷烃
C H
3
C H
2
C H
2
C H C HC H C H C H 3
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3 C H
3
C H
3
8 7 6 5 4 3 2 1
1 2 3 4 5 6 7 8
6
7
8
1 确定主链,有两个等长的最长链。
比侧链数, 一长链有四个侧链，另一长链有 二个
侧链,多的优先。
2 编 号,第二行取代基编号 2,3,4,5; 第一行 取代基编号
4,5,6,7。 根据最低系列原则,选第二行编号
3 命 名,中文名称,2,3,5-三甲基 -4-丙基辛烷
英文名称,2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane
实
例
二
有机化学 第二章 烷烃
C H
3
C H
2
C H C H C H
2
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
C H
3
C H
3
C H
3
7 6 5 3 2 14
2 3 4 5 6 71
5
6
7
1 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。
一长链侧链位次为 2,4,5; 而另一长链 侧链位次 为 2,4,6,小的优先。
2 编 号：黑色编号侧链位次 2,4,5;蓝色编号侧链位次 3,4,6。 按最底系列原
则选黑 色编号。
3命名：中文命名, 2,5-二甲基 -4-异丁基庚烷 ; 或 2,5-二甲基 -4-(2-甲丙基 )庚烷
英文命名, 4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;或
2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane
实
例
三
有机化学 第二章 烷烃
练习,
H
3
C C C C CC C H
3
C C
C
C
C
C
1 2 3 4 5 6 7
H 3 C C C C CC C
C
C
C
C
C
C C C H 3
C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
4-丙基 -7-异丙基癸烷
3-甲基 -5-乙基 -4-丙基庚烷
甲，乙，丙，丁，戊，异戊，异丁，新戊，异丙，仲丁，叔丁
有机化学 第二章 烷烃
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H C H 3
C H 3
C H 3
C H C H 2 C H 3
C H
3
C H
3
C H
3
C C H
2
H
2,习惯命名法（也称普通命名法）
（异戊烷）
习惯命名法命名直链烷烃时，
与系统命名法相同。
习惯命名法命名有支链的烷
烃时，一般只适合于简单的
烷烃。
（正丁烷）
（异丁烷）
（正戊烷）
（
新
戊
烷
）
有机化学 第二章 烷烃
C H 3
C H 3
C H 3
C C H 2 C H 3
C H 3
C H
异辛烷
异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。
有机化学 第二章 烷烃
二甲基，正丙基，异丙基 甲烷
C H
3
C H
C H
3
C H
3
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
3
甲烷又称沼气
3,衍生物命名法
以甲烷为母体,
其它部分都作为
取代基来命名, (
一般总是选连有
烷基最多的碳原
子作为甲烷的碳
原子 )
4 俗名（通常根据来源命名）
有机化学 第二章 烷烃
第一条 规则, 将各种取代基的连接原子，按原子序
数的大小排列,原子序数大的顺序在前。若为同位
素，则质量数高的顺序在前。
* 次 序规则 sequence rule
I > B r > C l > F > O > N > C > D > H
不同原子按原子序数排列 同位素按质量
数由高到低的
顺序排列
各种原子或取代基按先后次序排列的 规则称为次序规则。
有机化学 第二章 烷烃
C H
O H
H
C H
C C
C
C l
H
H
H
H
H
H
H
C H
C C
C H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H O C H 2
C H 2 C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C l
1 2
34 第二条规则
若多原子基团的第一个连接原子相
同，则比较与它相连的其它原子，先
比较原子序数最大的原子,依次类推 。
若第二层次的原子仍相同，则沿取代
链依次相比，直至比出大小为至。
1 2 3 4
有机化学 第二章 烷烃
第三条规则
含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁
键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。
C C H > C H C H 2 C H ( C H 3 ) 2>
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
C
C
C
C C
H
H
有机化学 第二章 烷烃
(1)两面角 ?
扭转角
单键旋转时，相邻碳上的其他键
会交叉成一定的角度 (?)，称为两
面角。
两面角为 0° 时的构象为重叠式构象。
两面角为 60° 时的构象为交叉式构象。
两面角在 0-60o之间的构象称为扭曲式构象。
H
H ?
1,乙烷的构象
第四节 烷烃的构象 conformation
有机化学 第二章 烷烃
球棒模型（一 )
乙烷的交叉式构象
有机化学 第二章 烷烃 球棒模型二
乙烷的重叠式构象
重叠式、交叉式构象比较
有机化学 第二章 烷烃
伞式 楔形式 锯架式 纽曼式 △
交叉式构象
staggered
重 叠 式构象
eclipsed
H H
H HH H
H
H H H
H
H
H
HH
H
H
H
H H
H
H H
H
H
HH
H
H
H
H
HH
H
HH
伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物
（ 2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法 ★
有机化学 第二章 烷烃 （ 3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析
C-H 键长
C-C 键长
键 角
两面角
两氢相距
110.7 pm
154 pm
109.3o
60o
250 pm
110.7 pm
154 pm
109.3o
0o
229 pm
250 pm > 240 pm > 229 pm E重叠 > E交叉 ?E=12.1KJmol-1
每个 C-H,C-H
重叠的能量约
为 4 KJ mol-1
当二个氢原子的间距少于 240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之
间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。
有机化学 第二章 烷烃
1 2, 1 K J
0 K J
0 6 0 1 8 0 3 0 0 3 6 0
能 量
旋 转 角
（ 4）乙烷 构象势能关系图
以单键的旋转角度为横坐标，
以各种构象的势能为纵坐标。如
果将单键旋转 360度，就可以画出
一条构象的势能曲线。由势能曲
线与坐标共同组成的图为构象的
势能关系图。
稳定构象
位于势能曲线谷
底的构象
非键连相互作用
不直接相连的原子
间的排斥力。
转动能垒
分子由一个稳定的交叉式构
象转为一个不稳定的重叠式
构象所必须的最低能量。
（ 25° 时转速达 1011次 /秒）
扭转张力
非稳定构象具有恢复成稳
定构象的力量 ；
有机化学 第二章 烷烃
乙烷分子各种构象的能量曲线
12.6kJ/mol
重叠式 重叠式
交叉式 交叉式 交叉式
有机化学 第二章 烷烃 2,正丁烷的构象
+
（ 1） 正丁烷的极限构象及符号说明
S
a
P
P
C C
+SC -SC
-aC +aC
+SP -SP
-aP +aP
A B
+ 顺时针转动
- 逆时针转动
S 顺（旋转角 〈 ± 90 o）
a 反（旋转角 〉 ± 90o ）
P 重叠
C 错
?
_
± SP (顺叠 ) ± SC (顺错 ) ± aC (反错 ) ± aP (反叠 )
有机化学 第二章 烷烃
为
主
正丁烷的构象式
有机化学 第二章 烷烃
C H 3
H 3 C
H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
HH
H
H 3 C
H 3 C
H H
H
H
2
4
6
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H H
H
1
3 5
7
能
量
旋转角
4 全重叠
2,6 部分重叠
3,5 邻位交叉
1=7 对位交叉
2,4,6 是不稳定构象,
1,3,5,7 是稳定构象。
1=7 是优势构象（能量
最低的稳定构象称为优
势构象）
沿 C2-C3键轴
旋转的转动能
垒 22.6
kJ·mol-1
（ 2）正丁烷的构象势能关系图
有机化学 第二章 烷烃
丁烷 C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化
有机化学 第二章 烷烃
构象分布
在达到平衡状态时，
各种构象在整个构
象中所占的比例称
为构象分布。
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
15 % 15 % 70 %
构 象 能 量 大 小
全重叠 〉 部分重叠 〉 邻 (顺 )交叉 〉 对 (反 )交叉
（ 3） 正丁烷的构象分布和能量计算
分子总是倾
向于以稳定
的构象形式
存在
有机化学 第二章 烷烃 3,丙烷的构象
ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1
H
C H
3
H
H H
H
H
H
3
C
H
H
H
H
交叉式 重叠式
丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另
一种是交叉式构象。二种构象的能差 13.3kJ·mol-1。
有机化学 第二章 烷烃
高级烷烃的碳链呈锯齿形
H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
由于分子主要以交叉式构象的形式存在,
所以高级烷烃的碳链呈 锯齿形。
有机化学 第二章 烷烃
H
H
H
H
H
O
C l
4,乙烷衍生物的构象分布
1,2-二氯乙烷（对位交叉 ?70%）
1,2-二溴乙烷（对位交叉 ?84%-91%）
1,2-二苯乙烷（对位交叉 >90%)
乙二醇 2-氯乙醇
大多数分子主要以 交叉式构象 的形式存在；
在乙二醇和 2-氯乙醇分子中，由于可以形成 分子内氢键,
主要是以 邻交叉构象 形式存在。
H
H H
H
H
H
O
O
有机化学 第二章 烷烃
练习：画出下列化合物的最稳定构象式（纽曼投影式）
H 3 C
C l
H
C l
C H 3
H
C H 3
H
C l
C H 2 C H 3
H
H
H 3 C
C l
H
C H 3
C l
H
C H 3
H C l
C lH
C H 3
C H 3
H C l
HC l
C H 3
C H 3
H C l
HH
C H 2 C H 3
有机化学 第二章 烷烃
第五节 烷烃的物理性质
t
外 观,状态,颜色,气味
1-4 气态 5-16 液态 17- 固态
物理常数, 沸点（ b.p.) 熔点（ m.p.)
折光率 (n) 旋光度 [α]λ
密度（ D） 溶解度
偶极矩（ μ） μ=qd
光谱特征
有机化学 第二章 烷烃 一 沸点
沸点大小 取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（ 1）沸点一般很低（非极性，只有 色散力 ）。
（ 2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华
引力增大）。
（ 3）相对分子质量相同,支链多、沸点低 。（支链多，分子
不易接近）
例如,正丁烷的沸点,- 0.5℃
异 丁烷的沸点,- 11.7℃
有机化学 第二章 烷烃
烷烃熔点的特点
（ 1） 随相对分子质量增大
而增大。
（ 2） 偶数碳烷烃比奇数碳
烷烃的 熔点升高值 大
（如右图）。
（ 3）相对分子质量相同的烷
烃,支链增多，熔点下降 。
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
二 熔点
高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。
例, (正戊烷 -129.8 ℃,异戊烷 -159.9 ℃,新戊烷 -16.8 ℃ )
有机化学 第二章 烷烃
烷烃的密度均小于 1（ 0.424-0.780)
偶极矩均为 0。
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂,
三 密度
四 饱和烃的偶极矩
五 溶解度
有机化学 第二章 烷烃
当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分
子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。
? 烷烃不溶于水, 而易溶于四氯化碳 —“结构相似者相溶,
有机化学 第二章 烷烃
一 总体特点
二 烷烃的氧化
三 烷烃的热裂解和催化裂解
四 烷烃的卤化和自由基反应 ★
第六节 链烷烃的化学性质
有机化学 第二章 烷烃
1,稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不
发生反应。
2,烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
一 总体特点
有机化学 第二章 烷烃
二 烷烃的氧化
烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。
⑴ 燃烧热, 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热
1 部分氧化
2 燃烧
C H 4
O 2,4 6 0
2 0 p t m
C H 3 O H + H C H O
C n H 2 n + 2 + O 2 n C O 2 + ( n + 1 ) H 2 O + Q
Q= -△ Hc￠ =- (H ￠ 产物 -H ￠ 原料） = H ￠ 原料 - H ￠ 产物
结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大,
支链越多，燃烧热越小，其焓值越小, 越稳定。
每增加一个 CH2,燃烧热平均增加 659klmol-1
有机化学 第二章 烷烃
三 烷烃的热裂解和催化裂解
烷烃热解碳碳键断裂产生烷基 自由基,生成烷烃或烯烃。
多用于工业生产汽油、烯烃等石油化工产品。
⑵ 生成热：由 标准状态下 的元素生成某一化合物
的反应中 焓的变化。用 △ Hf￠ 表示。
化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。
烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。
支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。
有机化学 第二章 烷烃
?裂化 ——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程 。
CH3CH2CH2CH3?混合物 (较低级的 烯, 烷, H2)
?热裂化反应 ——通常在 5MPa及 500~600℃ 下进行的裂
化反应 。
?催化裂化 ——在催化剂存在下的裂化,碳链断裂的同
时伴有异构化, 环化, 脱氢等反应, 生成带有支链的
烷烃, 烯烃和芳香烃等 。 催化裂化一般在 450~500 ℃,
常压下进行 。 能提高汽油的质量 (高辛烷值, 2,2,4-三甲
基戊烷 为 100)。
? 裂解 ——在更高温度下 （ >700℃ ） 进行深度裂化, 这
种以得到更多低级烯烃 （ 乙烯, 丙烯, 丁烯等 ） 为目
的的裂化过程, 叫, 裂解, 。
有机化学 第二章 烷烃
1.自由基
2.自由基反应
3.过渡态理论
4.烷烃的卤化
四 烷烃的卤化 ★ 自由基反应
有机化学 第二章 烷烃 1,自由基
一级碳自由基
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
C H 3 C H 2 C H 3 C H C H 3 C H 3 C C H 3
C H 3
三级碳自由基 二级碳自由基
·CH3 中心 C sp2杂化
C 角锥体
有机化学 第二章 烷烃 自由基的产生
热均裂产生
辐射均裂产生
单电子转移的氧化还原反应产生
C H 3 C O O C C H 3
O O
C 6 H 6
5 5 - 8 5 o C
C H 3 C O
O
B r B r 2 B r2 5 o C
光
H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+
RCOO- RCOO ? -e- 电解
有机化学 第二章 烷烃 自由基的稳定性
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。
均裂
C H 2 C H C H 2 H C H 2 C H C H 2 H
C H 2 > C H 2 C H C H 2 > ( C H 3 ) 3 C > ( C H 3 ) 2 C H
> C H 3 C H 2 > C H 3 >
有机化学 第二章 烷烃
两点说明
?影响自由基稳定
性的因素是很多
的，如,电子离
域，空间阻碍，
螯合作用和邻位
原子的性质等；
?碳自由基的最外
层为七个电子，
反应时总要寻找
另外的电子来达
到八隅体结构，
所以是 亲电的 。
有机化学 第二章 烷烃
共
性
（ 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（ 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
（ 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
（ 4）氧气是自由基反应的抑制剂。
定义,由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
双自由基
2,自由基反应
C H 3 + O O C H 3 O O
单自由基
单自由基比双自由基稳定
有机化学 第二章 烷烃 3,过渡态理论
过渡态的特点,
（ 1）能量高。
（ 2）极不稳定，不能分离得到。
（ 3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
A B C.,,,,,,,,,,,,,,,,,, A B + CA + B C
任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
=
有机化学 第二章 烷烃
A + B C
A B + C
A B C
.,,,.,,,,,
反应坐标
势
能
A + B C
A B + C
A B C
.,,,.,,,,,
反应势能图 反应势能曲线,图中表示势能高低的曲线。
反应坐标,由反应物到生成物所经过的能
量要求最低的途径。
过渡态,在反应物互相接近的反应进程中，
与势能最高点相对应的结构称为过渡态。
活化能,由反应物转变为过渡态所需要的
能量。
中间体,两个过渡态之间的产物称为中间
体。（中间体能分离得到。过渡态不可分
离得到。）
Hammond假设,过渡态总是与能量相近
的分子的结构相近似。
反应坐标
势
能
有机化学 第二章 烷烃
卤代反应
分子中的原子或
基团被卤原子取
代的反应称为卤
代反应。
4,烷烃的卤代
取代反应
分子中的原子或基
团被其它原子或基
团取代的反应称为
取代反应 。
有机化学 第二章 烷烃 （ 1） 甲烷的氯化
反应式
反应机理 ★ （反应过程的详细描述）
链引发
链增长
链终止
?H= 7,5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
? H= -112,9 KJ/mol Ea=8,3 KJ/mol
C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh v
C l 2 2 C lh v
C l + C l C l 2
C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3
C l + C H 3 H 3 C C l
C l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +
C H 4 + C l C H 3 + H C l
△ H=242.6 kJmol-1
有机化学 第二章 烷烃
Cl ·+ H-CH3 ?[H3C… H… Cl] ≠ ? H-Cl + ·CH3
反应的能量变化
有机化学 第二章 烷烃
?CH3 ·+ Cl-Cl ? [CH3… Cl… Cl] ≠ ? CH3-Cl + ·Cl
?H= -106 kI/mol
能量变化
110 kJ/mol
有机化学 第二章 烷烃
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2 第二步反应利于平衡的移动。
3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
只需开始时供热。
4 过渡态的结构与中间体（ 中间体是自由基 ）相似,
所以过渡态的稳定性顺序与 自由基稳定性顺序 一致。
推论,3oH最易被取代,2oH次之,1oH最难被取代。
甲烷氯化反应势能图的分析
有机化学 第二章 烷烃
解释下列实验现象
⑴ 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？
⑵ 为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？
⑶ 为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？
画出反应的能线图
CH4 + Cl·
CH3 ·+HCl
CH3Cl+Cl·
位能
反应过程
E活
有机化学 第二章 烷烃
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。
2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜
制备二氯甲烷和三氯甲烷。
3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法
制备,C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
甲烷氯化反应的适用范围
C H 4
C l 2
3 0 0 - 4 0 0 o
o r h v
C H 3 C l
C l 2
h v
C H 2 C l 2
C l 2
h v
C H C l 3
C l 2
h v
C C l 4
+
H C l
+
H C l
+
H C l
+
H C l
有机化学 第二章 烷烃
?X + CH3-H ? CH3 + H-X
F
Cl
Br
I
439.3 568.2
431.8
366.1
298.3
-128.9
+7.5
+73.2
+141
H (KJ/mol) Ea (KJ/mol)
+4.2
+16.7
+75.3
> +141
总反应热 (KJ/moL),F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
1,氟化反应难以控制。
2,碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。
3,氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快 5万倍。
（ 2） 甲烷卤代反应的比较
有机化学 第二章 烷烃
（ 3）烷烃氯化反应的选择性
V, V = 28/6, 72/4 = 1, 4
1oH
2oH 1oH
V, V = 63/9, 37/1 = 1, 5.3 3oH
氯化 V, V, V = 1, 4, 5.3 1oH 2oH 3oH
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 3 5
o C
h v
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H 2 C H C H 3
C l2 8 % 7 2 %
C H 3 C H C H 3 + C l 2
C H 3
3 5 o C
h v
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l + ( C H 3 ) 3 C C l
6 3 % 3 7 %
伯,仲,叔氢原子的反应活性
有机化学 第二章 烷烃
3oH 2oH 1oH V, V, V = 1, 82, 1600
（ 4） 烷烃溴化反应的选择性 ★
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2 1 2 7
o C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C H C H 3
B r
3 % 9 7 %
C H 3 C H C H 3 + B r 2
C H 3
1 2 7
o
C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C C H 3
B r
C H 3 C H 3
< 1 % > 9 9 %
氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性
比氯化反应高得多。
溴化
有机化学 第二章 烷烃
例题 1
例题 2
C H 3 C H 2 C H 3 B r 2光 C H 3 C H C H 3
Br
C H
3
B r
2光
C H
3
Br
? 写出下列反应的主要产物和机理
有机化学 第二章 烷烃
实验事实和现象
实
验
反应方程式
反应机理
实验数据 反应势能图
启
发
和
讨
论
指导实验
从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建
立起 以实验为依据 的思维方式。
有机化学 第二章 烷烃
(1) 石油 (分馏产物 );
(2) 天然气
干天然气 --甲烷 86%~99%(体积 )
湿天然气 --甲烷 60%~70%,还含有一定的乙烷,
丙烷,丁烷等气体,
(3) 油田气 --低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等 ;
(4) 煤层气,沼气 --甲烷等 ;
(5) 甲烷冰,
五 烷烃的天然来源
六 制备 卤代烃的反应
烯烃催化加氢
有机化学 第二章 烷烃
本章小结
一,命名 ※ 系统命名法，习惯命名法。
二、构象 ★ 丁烷的四种构象及稳定性顺序
纽曼投影式的写法，会写取代烷烃的
最稳定构象式。
三、物理性质 熔点、沸点的特征
四、化学性质 ★ 自由基卤代反应的机理
烷烃自由基的稳定性顺序
作业：习题 2 指导书 3,5,10,13
