exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第六章 烯烃 alkenes
本 章 提 纲
第一节 烯烃的结构、异构和命名
第二节 烯烃的相对稳定性
第三节 烯烃的制备（消去反应机理）
第 四 节 烯烃的物理性质
第五节 烯烃的化学性质
一 烯烃的结构特征
1 双键碳是 sp2杂化。平面三角,
2 ? 键是由 p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，所以有顺
反或 Z,E异构体。
第一节 烯烃的结构、异构和命名
H H
H H
H2C=CH2
H H
CC
C H
3
C H
3
C H
=
=C C
H H H
=C C
HH
1 3 4 p m
1 1 0 p m
1 5 0 p mC
1 3 4 p mCC =
s p
2
s p
3
二 烯烃的异构
H 3 C
H
C H 3
H
H 3 C
H
H
C H 3
C=C 1.346 1.347
<CCC 126.4 o 123.8 o
d 3 (Z不稳定） 4 (E稳定）
b.p,(m.p.) 4 o C (-138.9 o C) 1 o C (-105.6 o C)
? 0.33 ?/10-30 c.m 0 ?/10-30 c.m
AoAo
Ao Ao
CH3-CH3
顺 -2-丁烯 反 -2-丁烯
1位置异构 2.碳链异构 3.顺反异构
HH O O C
H C O O H
C O O HH
H C O O H
O
O
O
高 温
H
2
O
在室温下顺反异构体不能互变
不饱和度的计算,
烃类 CnHm (2n+2-m)\2
卤代烃 CnHmXx (2n+2-m-x)\2
含氧化合物 CnHmOy (2n+2-m)\2
单烯烃通式,CnH2n
三 烯烃的命名
系统命名法
１．选择含碳碳双键的最长碳链为主链，根据碳的数目
称为某烯,
２．从离 双键最近 的一端开始编号，把双键的编号写在
烯烃的前面．取代基的表示方法与烷烃相同,
３．顺反异构体用 Z,E 构型 表示,
两个碳原子上较优基团在双键同一侧的构型为 Z；
在双键不同侧的 构型为 E。
aaC=Ccd型烯烃没有顺反异构体
由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用 Z,E表示。确定 Z,
E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小
，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致
，双键为 Z构型；箭头方向相反，双键为 E构型。
双键用 Z,E表示构型
(Z)-2-丁烯或 顺 -2-丁烯 (E)-2-丁 烯或 反 -2-丁 烯
C C
C H 3
H
H 3 C
H
C C
H
C H 3
H 3 C
H
几个重要的烯基
CH3CH=CH－
丙烯基
propenyl
CH=CHCH2－
烯丙基
allyl
CH2=C－
异丙烯基
isopropenyl
CH 3
CH2=CH－
乙烯基
Vinyl
亚基
H2C= CH3CH= (CH3)2C=
亚甲基 亚乙基 亚异丙基
Methylidene ethylidene isopropylidene
－ CH2－ － CH2CH2－ － CH2CH2CH2－
亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基
Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别,
英文名称通过词尾来区别
有两个自由价的基称为亚基。
H
3
C
H
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
C H
3
H
1
2 3
5 6 74
实例一
（ 5R,2E） -5-甲基 -3-丙基 -2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
烯烃命名实例
H
C l
C l
B r
实例二
(Z)-1,2-二氯 -1-溴乙烯
（反 -1,2-二氯 -1-溴乙烯）
（ Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
H 2
C C
C H 3
C H 2
12
3
双键在环上，以环为母体，称 环某烯,
双键在链上，链为母体，环为取代基。
实例三
2-甲基 -3-环己基 -1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
练习题 用 IUPAC法命名下列化合物
1 C H
3
( C H
2
)
3
C = C
( C H
2
)
4
C H
3
HH
2 C l C H
2
C H
2
C H
3
C H C l
C H
2
C l
C H
3
3
C H
3
C H
2
C l
C H
3
C H
2
C H
2
C C H
3
H
C l
C = C
C = C
4
C H
3
第二节 烯烃的相对稳定性
根据烯烃的 燃烧热 或 氢化热 可推测相对稳定性的大小
C4烯烃 燃烧热 kJ/mol 氢化热 kJ/mol
CH3CH2CH=CH2 2718 126.0
(Z)-CH3CH=CHCH3 2711 118.9
(E)-CH3CH=CHCH3 2708 114.7
(CH3)2C=CH3 2701 117.6
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2> CH2=CH2
含同数碳的烯烃异构体中,与双键碳相连的烷基数目较多的较稳定,
顺反异构体中,反式较顺式稳定,
第三节 烯烃的制备
一 消除反应的定义、分类和反应机理
二 卤代烷失卤化氢
三 醇失水
四 邻二卤代烷失卤素
一 消除反应的定义, 分类和反应机理
定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
分类,1,1消除 (?-消除 ),1,2消除 (?-消除 ),1,3消除,1,4消除,
大多数消除反应为 1,2消除 (?-消除 )。
C C
A B
1,3-消除
A B
C C C C
1,2-消除 (?-消除 )
1,4-消除 A B
C C C
C
A B
1,1-消除 (?-消除 )
?-消除反应的三种反应机理为,
E1 E2 E1cb
C H
3
C B r
C H
3
C H
3
C H
3
C
+
C H
3
C H
3
- B r
-
C
2
H
5
O H
C H
3
C O C
2
H
5
C H
3
C H
3
H
+
- H
+
C H
3
C O C
2
H
5
C H
3
C H
3
E1反应机理
SN1反应机理
慢
慢
快
快
进攻 ?-H
进攻 C+
碱性强，升温
对 E1有利。
中性极性溶剂
对 SN1有利。 离去基团的离去能
力影响反应速度。
试剂亲核性强弱影
响产物比例。
E1反应机理和 SN1反应机理的比较
E2反应机理
SN2反应机理
C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r -
C H 3
进攻 ?-H
C H 3 O H + B r
-H O - + C H
3 B r H O C B r
H
H
H
[ ]
=
进攻 ?-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于 SN2。
试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于 E2。
E2反应机理和 SN2反应机理的比较
C H 3C 2 H 5 O
- H
C H 2 C C H 3
B r
[ ]C 2 H 5 O - + C H 3 C C H 3C H 3
B r
=
二 卤代烷失卤化氢 总 述
(1) 3oRX和 空阻大的 1oRX,2oRX在没有碱或极少量碱
存在下的消除反应常常是以 E1反应机制进行的。
(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时,
卤代烷通常都发生 E2消除。
(3)无论是发生 E1反应还是发生 E2反应,RX的反应活性
均为,
RI ? RBr ? RCl 3oRX ? 2oRX ? 1oRX
E1反应,3oC+最易形成。
E2反应,3oRX提供较多的 ?-H。
卤代烷 E2反应的消除机理
反应机理表明
*1 E2机理的反应遵循 二级动力学 。
*2 卤代烷 E2反应必须在 碱性条件 下进行。
*3 两个消除基团必须处于 反式共平面 位置。
*4 在 E2反应中，不会有重排产物产生。
a
b
d
X
H c
R O
-
c
b d
a
H
X
b
d
c
a
RO-
+ ROH + X-
C H
3
C
6
H
5
H
C
6
H
5
B r H
C H
3
H
B r
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C H
3
C
6
H
5
H
B r
H
C
6
H
5
,B
C
6
H
5
H
C
5
H
6
C H
3
C H 3
C 6 H 5
H
C 6 H 5
H B r H
C 6 H 5
C 5 H 6
C H 3,B
4 卤代烷的 E2 与 SN2的竞争
*1,1oRX在 SN2,E2竞争中，多数以 SN2占优势，在特
强碱的作用下，以 E2占优势。
CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa C2H5OH
25oC
CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2
90% 10%
CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2 DMSO(二甲亚砜）
180oC 99%
*2,2oRX在在有碱时，多数以 E2占优势。
*3,几乎什么碱都可以使 3oRX发生以 E2为主的反应。
(CH3)3CBr + C2H5ONa (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH
7 % 93%
CH3CHBrCH3 + C2H5ONa C2H5OH
25oC
CH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2
80% 20%
卤代烷 E2反应的规律
E2反应时，含氢较少的 ?-碳提供氢原子,生
成取代基较多的烯烃。 ----符合查依采夫规则
*1 大多数 E2反应生成的产物都符合查依采夫规则。
KOH-C2H5OH
当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会
发生改变，最后生成反查依采夫规则的产物。这种产
物也称为霍夫曼消除产物。
CH3CH2CHBrCH3
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81 % 19 %
*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个
立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得 E型烯烃。
CH3CH2CH2CHBrCH3 KOH-C2H5OH
(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3
41 % 14 %
CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3
CH3
25 % 20 %
*3 卤代环烷烃 发生 E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是
优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势
构象，反应速率慢。
优势构象：能量最低的稳定构象。
消除构象：参与消除反应的构象。
C2H5OK-C2H5OH
B r
H
B u - t
H
B r
B u - t
H
H
B u - t B u - t
+
消除构象
优势构象
快
B r
H
H
B u - t
H
H
B u - t
B r
B r
B u - t
C2H5OK-C2H5OH
B u - t B u - t
+
消除构象 优势构象
慢
B r
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
B r
H
C H 3 C H
3
B r
C H 3
H 3 C
优势构象
消除构象
产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。
C l
C H (C H
3
)
2
C H
3
N a O E t
E t O H
E t O H
N a O E t
C H
3
C H (C H
3
)
2
C l
B r
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
B r
E t O H
N a O E t
E t O H
N a O E t
问题 6.5 写出下列反应的主要产物的结构式
H
H
C
C
B r
D
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
D
B r
H
H
H
H
B r
D
C H
3
C H
3
H
H
D
C H
3
C C
C H
3
HC H 3
CC
C H
3
问题 6.6 下列反应产物不同,为什么?
H
H
C
C
B r
D
C H 3
C H 3
三 醇失水
1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。
常用的酸性催化剂是,H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5,
C C
O HH
C C
O H 2H
+
C C
H
+
酸碱反应
消除反应
-H+ H+
H+ -H+
-H2O
H2O
2 醇失水成烯是经 E1反应机制进行的。
反应是可逆的。
从速控步骤看,
V三级醇 > V二级醇 > V一级醇
C H 3 C H 2 C O H
C H 3
C H 3
C H 3 C H = C ( C H 3 ) 2C H 3 C H 2 C = C H 2
C H 3
90OC
H2SO4（ 46%）
84% 16%
+
当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于
生成取代基较多的烯烃。 ----符合查依采夫规则
3 醇失水的区域选择性 ----符合查依采夫规则
?
?
?
?
4 醇失水的立体选择性
醇失水生成的烯烃有顺反异构体时,
主要生成 E型产物。
5 醇失水反应中的双键移位、重排
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
H2SO4(75%)
140o C
双键移位产物为主
E型为主
（ CH3)3CCHCH3 （ CH3)3CCH=CH2 + （ CH3)2C=C(CH3) 2 H
+
OH 非重排产物（ 30%） 重排产物（ 70%）
当可以发生 重排时，
常常以稳定的重排产
物为主要产物。
6 反应的竞争问题
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O H2SO4 140o C H2SO4 (98%) 170o C
（ CH3)3COH （ CH3)2C=CH2 (CH3)3COC(CH3)3 H2SO4 ?
低温利于分子间失水
（取代反应）
三级醇空阻太大，
不易生成副产物醚。
高温利于分子内失水
（消除反应）
卤代烷和醇发生 E1反应的异同点
相 同 点
*1 3oRX ? 2oRX ? 1oRX 3oROH ? 2oROH ? 1oROH
*2 有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。
*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。
*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是 E型为主。
不 同 点
RX ROH
*1 RI ? RBr ? RCl ?RF
*2 只有 3oRX 和空阻大的 2oRX, 1oRX 醇主要发生 E1反应。
能发生 E1反应
*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。
少量碱的情况下进行。
四 邻二卤代烷失卤素
Br
Br
KOH
-2HBr
I- + BrI + Br-
Br
Br-2HBr
KOH I-
*1 邻二卤代烷是以 E1cb的机制进行消除反应的。
*2 反应按反式共平面的方式进行。
*3 反应条件,Zn,Mg,I-催化。
E1cb (单分子共轭碱消除反应 )的反应机理,
反应分子的共轭碱
B - + H C C AC C A-BH
+ A-
应 用,1 保护双键 2 提纯烯烃
H O
C H 3Br
2
B r
B r
H 3 C
H O <O>
B r
B r
H 3 C
O
Zn
O
C H 3
第四节 烯烃的物理性质
H 3 C H
HH 3 C
H C H 3
HH 3 C
?,0 0.33 0 ?/10-30 c.m
b.p,0.88oC 3.7oC
m.p,-105.6oC -138.9oC
第五节 烯烃的化学性质
一 烯烃的亲电加成
二 烯烃的自由基加成
三 烯烃的硼氢化反应
四 烯烃的氧化
五 烯烃的催化氢化
六 烯烃的聚合反应
七 烯烃与卡宾的反应
八 烯烃的 ?-卤化
一 烯烃的亲电加成
1 加成反应的定义和分类
2 亲电加成反应机理的归纳
3 烯烃与氢卤酸的加成
4 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
5 烯烃与卤素的加成
6 烯烃与次卤酸的加成
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。
加成反应
自由基加成 （均裂）
离子型加成 （异裂）
环加成 （协同）
亲电加成
亲核加成
1 加成反应的定义和分类
分类,根据反应时化学键变化的特征分
（或根据反应机理分）
{
2 烯烃亲电加成反应机理
C = C + E + Y -
E
+
Y -
C - C
E
Y
（ 1）环正离子中间体（反式加成）
（ 2）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
C = C + E + Y -C - C
+E C - CE
Y
C - CE
Y+ Y-
3 烯烃与氢卤酸的加成
反应式
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2
反应机理 X
CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2 X- 慢 +
X
快
讨 论
（ 1） 速率问题
*1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（ 2）区位选择性问题
区位选择性
区位专一性
马尔科夫尼可夫规则
烯烃与 HX的加成反应，具有区位选择性，
在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3
(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3
Br
100%
Cl
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
CH3CH2CH2CH2CHBrCH3
+
CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
HAc 80%
F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl
NC-,
(CH3)3N+-
主要产物
(3)碳正离子的重排
甲基转移
(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl
17% 83%
(CH3)3CCHCH3 + + (CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr
主要产物 次要产物
(CH3)2CHCHCH3 +
+
(CH3)2C-CH2CH3
负氢转移
（ 4）反应的立体选择性问题
A
B
A
B
AA
B B
H X
( )+-
A
A
B
B
H
X
( )+-
HX +
顺式加成产物 反式加成产物
Br
H Me
MeM eM e
H+
HBr
( )+-
反式加成产物
反式加成（主） 顺式加成 优势构象
B r
B r -+ M e
HM e
M e
H
M e
M e
H
M e
B r
+
4 烯烃与水、醇、酚、硫酸、有机酸的反应
（ 1） 反应机理与烯烃加 HX一致（如加中性分
子多一步失 H+）。
CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2
CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2
慢 H2O
OH2 + OH
-H+
（ 2） 反应符合马氏规则。
（ 3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应
要用强酸作催化剂。
（ 4） 在合成中的应用不同
CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H
CH3CH2OH
CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H
(CH3)3COH
H2O
H2O
HX ROH HOSO2OH
HOH ArOH RCOOH
加水制 醇,加醇、酚制 醚,加酸制 酯 。
反 应 式
5 烯烃与卤素的加成
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4
0oC
+ B r 2 C C l 4 B r
B rH
H ( )+
-
C C + B r B r
δ
-
δ
+
慢
B r
-
C C
B r
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ）
C C
B r
o r
快
B r
-
C C
B r
B r
P h
P h
P h
P h
反 应 机 理
A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成
空阻太大 共轭
以下化合物不能发生亲电加成反应
烯烃的反应活性
与给电子基团相连,反应速度加快
与吸电子基团相连,反应速度减慢
烯烃与溴加成反应相对速度,
加卤素为反式加成
请同学们思考 2-戊烯与溴加成的产物
环己烯的加溴反应
B r
-
B r
+
B r
B r
B r
-
B r
+
B r
B r
B r 2
B r 2
B r B r
B r
B r
加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构
象最小改变原理。
6 6 1 2
3
4
5
6
6
6
5
5 5
4
4
4
3
3
3
1
1 1
2
2
2
1 2
3
4 5
6 烯烃与次卤酸的加成
反应式
H O
X
+ H2O + X2
（ HO- X+）
1符合马氏规则 2反式加成
类 似 试 剂,ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯 )
反应机理
机理 1,+ X2 X-
X
H 2 O.,+
-H+
机理 2,H2O + X2 -HX HO X HO- + X+
X+ X
+
-OH
O H
X
O H
X
二 烯烃的自由基加成
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由
基加成反应。
CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照
2 反应式
1 定义
3 反应机理
链增长 反应是放热反应
CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ?
?
?
链终止,（略）
C
6
H
5
C O O C C
6
H
5
O
O O
O
O
2 C
6
H
5
C O
C
6
H
5
C O + H B r C
6
H
5
C O H + B r
( 或 H B r H + B r )
引 发,
放 热
光 照
4 反应规则 ------过氧化效应 peroxide effect（卡拉施效应）
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生
反马氏的加成反应 称为过氧化效应,
5 自由基加成的适用范围
（ 1） HCl,HI不能发生类似的反应
（ 2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。
判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基
H-CCl3 414.2KJ/mol
R3C ? >R2CH ? >RCH2 ? ?CCl3> ?CHCl2> ?CH2Cl> ? CH3
*2 最弱的键首先断裂
Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 ?CCl3
284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol
光照
三 烯烃的硼氢化反应
(hydroboration)
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍
H B
H
H
BH3
缺电子试剂
H3B ?THF
H3B ? OR2
B2H6
B B
H
H
H
H
H
H
能自燃，无色
有毒，保存在
醚溶液中。
硼氢化反应的机理
CH3CH=CH2 + H-BH2
B2H6
亲电加成 CH
3CH— CH2
H— BH2
…
??-
?+
?-
CH3CH— CH2
H BH2 …
… …
CH3CH2CH2BH2
硼接近空阻小,?电荷密度高
的双键碳，并接纳 ?电子。
负氢与
正碳互
相吸引。
四中心过渡态
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）
*2 区域选择性 — 反马氏规则。
*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过
渡态，所以不会有重排产物产生。
2 硼氢化 --氧化、硼氢化 --还原反应
3
1* 硼氢化反
应：烯烃与甲
硼烷作用生成
烷基硼的反应
2* 烷基硼的氧化反应：烷
基硼在碱性条件下与过氧
化氢作用，生成醇的反应。
3* 烷基硼的还原反应：
烷基硼和羧酸作用生
成烷烃的反应。
(CH3 CH2CH2)3B
THF
H2O2,HO-,H2O
RCOOH
3 CH3 CH2CH2OH
CH3 CH2CH3 烷基硼
1
2
CH3CH=CH2 + BH3
3 硼氢化 --氧化反应、硼氢化 --还原反应的应用
硼氢化 --氧化反应的应用
*1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2,HO- H2O CH3CH2CH2OH
*2
C H 3
H
H
H O
CH3
B2H6 H2O2,HO- H2O
C H 3
C 2 H 5H
C H 3 H
C H 3
HH O
C H 3
C 2 H 5
*3 B2H6 H2O2,HO-
H2O
*4
C H 3
C H 3
H O
H
B2H6 H2O2,HO- H2O
*5 CH3CH=CHCH2CH3
B2H6 H2O2,HO- H2O
CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3
OH OH
1符合马氏规则 2反式加成 3 不发生重排
烯烃的羟汞化还原反应,
C C
( 1 ) H g( O A c ) 2
N a B H 4( 2 )
CC
H
O H
羟汞化还原的可能机理如下,
四 烯烃的氧化
1 烯烃的臭氧化反应
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
3 烯烃的环氧化反应
1 烯烃的臭氧化反应
含 6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧
化合物的反应称为臭氧化反应。
O O
C
O
C+ O
3
6-8%
低温，惰性溶剂
二级臭氧化合物
臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应
称为 臭氧化合物的分解反应
R "
O O
O R 'H
RR - C H = C
R '
R "
O3
Zn,H2O RCHO +
O = C
R '
R " + Zn(OH)2
H2 Pd/C RCH
2OH + HOCHR’R” +H2O
LiAlH4orNaBH4
RCH2OH + HOCHR’R”
烯烃的臭氧化反应的应用
（ 1）测定烯烃的结构
（ 2）由烯烃制备醛、酮、醇。
(CH3)2C=CH2
O3 H2O
Zn (CH3)2C=O + CH2O
C H 3
C H 3
C H 3
O = C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H = O
C H 3H2O
Zn
O3
问题 6.10 一些烯烃经臭氧化还原水解后,生成下面的产物,
试推测烯烃的结构,
C H
3
C H
2
C H
2
C H O,C H
2
O
( C H
3
)
2
C H C H O,C H
3
C H O
( C H
3
)
2
C = O
H
O H C C H O
HC H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
( C H 3 ) 2 C H C H = C H C H 3
( C H 3 ) 2 C = C ( C H 3 ) 2
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
（ 1）烯烃被 KMnO4氧化
C H 3
C 2 H 5
H
C H 3
H
C H 3
O HH O
C H 3
C 2 H 5冷，稀，中性或碱性 KMnO4
热，浓，中性或碱性 KMnO4
酸性 KMnO 4 / H+
C H 3 C C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 3
O
+ CH3COOH
+ CH3COOH
（ 2） 烯烃被 OsO4氧化
+ H 2 O 2
O s O 4
H
H
O H
O H
（ 3）应用,
1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置
3 烯烃的环氧化反应
过氧化物易分解爆炸，使
用时要注意温度和浓度。
实验室常用过氧化
物来制备过酸。
制
备
（ 1）过酸的定义和制备
定义：具有 -CO3H基团的化合物称为过酸。
C6H5COOH
CH3COH CH3COOH
= =
= =
O O
30% H2O2,H+
C6H5COONa
O O H+
反
应
机
理
C H 3 C H 3
H H
+ CH3CO3H + CH3CO2H
CC
O
O
C
R
O HO O
O
C
H
R
O O
O
C
H
R
O O
O
C
H
R
+
-
[ ]
+
-
O O
O
C
H
R
+
-
R C O O H + C C
O
慢，亲电加成
快
C H 3 C H 3
HH C C
O
（ 2）环氧化反应
定义：烯烃在试剂的作用下，生成 环氧化合物的反应。
五 烯烃的催化氢化
烯
烃
的
加
氢
催化氢化
二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）
异相催化氢化（吸附加氢）
均相催化氢化（络合加氢）
反 应 条 件,加温加压
产 率,几乎定量
常用催化剂,Pt > Pd > Ni
*1 顺式为主
*2 空阻小的双键优先
*3 空阻小的一侧优先
反 应 的 立 体 化 学
六 烯烃的聚合反应
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团
的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生
加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合
成一个分子的反应称为聚合反应。
n C H 2 = C H
A
C H 2 - C H
A
n
催化剂
A= OH （维纶） CH3 （丙纶）
C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶）
Cl （氯纶）
H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）
（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）
七 烯烃与卡宾的反应
1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。
H2C, > ROOCCH, > PhCH, > BrCH, > ClCH, > Cl2C, > Br2C,
母体
卡宾
不活泼
的卡宾
能量逐渐降低
卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。
2 卡宾的制备
（ 1） ?-消除
HCCl3 Cl2C, + HCl t-BuOK(or KOH),t-BuOK
反 应 机 理
HCCl3 t-BuOK t-BuOH Cl2C-,
Cl
低酸性溶剂 Cl
2C, + Cl-
-
（ 2）某类双键化合物的裂分
C H 2 = N = N+ _
C H 2 = C = O
h?
h?
H2C, +CO
H2C, + N2
（ 1）对双键的加成反应
C H 3 C H 3
H H
C H 3 C H 3
HH
B r B r
+ CHBr3
(CH3)3COH
(CH3)3COK *1
*2 CH2=CH-CH=CH2 +,CH2
C H = C H 2
:CH2
*3 CH2=C=CH2 +,CH2 = C H
2
:CH2
主要用于对 C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但
对 C=O,C=N、碳碳叁键的加成也有报道。
3 卡宾的反应
（ 2）对 C-H键的插入反应
最活泼的卡宾,CH2易发生插入反应
+,CH2 C H
C H 2
=
C C H 3C H
CH2N2
h?
加
成
反
应
产
物
+ + +
CH 3
CH3
C H 3
插 入 反 应 产 物
26% 11% 26% 37%
实 例
八 烯烃的 ?-卤化
1 卤素高温法或卤素光照法
反应式
CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 气相,h? or 500oC
反应机理
Br2 2Br?
Br? + CH3CH=CH2 ? CH2CH=CH2 + HBr
? CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br?
h? or 500oC
2 NBS法（烯丙位的溴化）
NB r
O
O
NH
O
O
Br
+ + （ C6H5COO） 2
CCl4,?
反应式
NBS
本章小结
一 掌握烯烃的命名
二 掌握烯烃的制备方法
三 掌握消去反应机理 E1和 E2
四 掌握烯烃的主要反应和加成反应机理。
1 亲电加成机理 2 自由基加成机理 3 硼氢化氧化
4 羟汞化脱汞 5氧化反应 6 催化加氢 7 ɑ-H的反应
本章作业 150页习题 2, 3（ 1,3） 4
学习指导, 9,10,23
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第六章 烯烃 alkenes
本 章 提 纲
第一节 烯烃的结构、异构和命名
第二节 烯烃的相对稳定性
第三节 烯烃的制备（消去反应机理）
第 四 节 烯烃的物理性质
第五节 烯烃的化学性质
一 烯烃的结构特征
1 双键碳是 sp2杂化。平面三角,
2 ? 键是由 p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，所以有顺
反或 Z,E异构体。
第一节 烯烃的结构、异构和命名
H H
H H
H2C=CH2
H H
CC
C H
3
C H
3
C H
=
=C C
H H H
=C C
HH
1 3 4 p m
1 1 0 p m
1 5 0 p mC
1 3 4 p mCC =
s p
2
s p
3
二 烯烃的异构
H 3 C
H
C H 3
H
H 3 C
H
H
C H 3
C=C 1.346 1.347
<CCC 126.4 o 123.8 o
d 3 (Z不稳定） 4 (E稳定）
b.p,(m.p.) 4 o C (-138.9 o C) 1 o C (-105.6 o C)
? 0.33 ?/10-30 c.m 0 ?/10-30 c.m
AoAo
Ao Ao
CH3-CH3
顺 -2-丁烯 反 -2-丁烯
1位置异构 2.碳链异构 3.顺反异构
HH O O C
H C O O H
C O O HH
H C O O H
O
O
O
高 温
H
2
O
在室温下顺反异构体不能互变
不饱和度的计算,
烃类 CnHm (2n+2-m)\2
卤代烃 CnHmXx (2n+2-m-x)\2
含氧化合物 CnHmOy (2n+2-m)\2
单烯烃通式,CnH2n
三 烯烃的命名
系统命名法
１．选择含碳碳双键的最长碳链为主链，根据碳的数目
称为某烯,
２．从离 双键最近 的一端开始编号，把双键的编号写在
烯烃的前面．取代基的表示方法与烷烃相同,
３．顺反异构体用 Z,E 构型 表示,
两个碳原子上较优基团在双键同一侧的构型为 Z；
在双键不同侧的 构型为 E。
aaC=Ccd型烯烃没有顺反异构体
由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用 Z,E表示。确定 Z,
E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小
，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致
，双键为 Z构型；箭头方向相反，双键为 E构型。
双键用 Z,E表示构型
(Z)-2-丁烯或 顺 -2-丁烯 (E)-2-丁 烯或 反 -2-丁 烯
C C
C H 3
H
H 3 C
H
C C
H
C H 3
H 3 C
H
几个重要的烯基
CH3CH=CH－
丙烯基
propenyl
CH=CHCH2－
烯丙基
allyl
CH2=C－
异丙烯基
isopropenyl
CH 3
CH2=CH－
乙烯基
Vinyl
亚基
H2C= CH3CH= (CH3)2C=
亚甲基 亚乙基 亚异丙基
Methylidene ethylidene isopropylidene
－ CH2－ － CH2CH2－ － CH2CH2CH2－
亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基
Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别,
英文名称通过词尾来区别
有两个自由价的基称为亚基。
H
3
C
H
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
C H
3
H
1
2 3
5 6 74
实例一
（ 5R,2E） -5-甲基 -3-丙基 -2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
烯烃命名实例
H
C l
C l
B r
实例二
(Z)-1,2-二氯 -1-溴乙烯
（反 -1,2-二氯 -1-溴乙烯）
（ Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
H 2
C C
C H 3
C H 2
12
3
双键在环上，以环为母体，称 环某烯,
双键在链上，链为母体，环为取代基。
实例三
2-甲基 -3-环己基 -1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
练习题 用 IUPAC法命名下列化合物
1 C H
3
( C H
2
)
3
C = C
( C H
2
)
4
C H
3
HH
2 C l C H
2
C H
2
C H
3
C H C l
C H
2
C l
C H
3
3
C H
3
C H
2
C l
C H
3
C H
2
C H
2
C C H
3
H
C l
C = C
C = C
4
C H
3
第二节 烯烃的相对稳定性
根据烯烃的 燃烧热 或 氢化热 可推测相对稳定性的大小
C4烯烃 燃烧热 kJ/mol 氢化热 kJ/mol
CH3CH2CH=CH2 2718 126.0
(Z)-CH3CH=CHCH3 2711 118.9
(E)-CH3CH=CHCH3 2708 114.7
(CH3)2C=CH3 2701 117.6
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2> CH2=CH2
含同数碳的烯烃异构体中,与双键碳相连的烷基数目较多的较稳定,
顺反异构体中,反式较顺式稳定,
第三节 烯烃的制备
一 消除反应的定义、分类和反应机理
二 卤代烷失卤化氢
三 醇失水
四 邻二卤代烷失卤素
一 消除反应的定义, 分类和反应机理
定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
分类,1,1消除 (?-消除 ),1,2消除 (?-消除 ),1,3消除,1,4消除,
大多数消除反应为 1,2消除 (?-消除 )。
C C
A B
1,3-消除
A B
C C C C
1,2-消除 (?-消除 )
1,4-消除 A B
C C C
C
A B
1,1-消除 (?-消除 )
?-消除反应的三种反应机理为,
E1 E2 E1cb
C H
3
C B r
C H
3
C H
3
C H
3
C
+
C H
3
C H
3
- B r
-
C
2
H
5
O H
C H
3
C O C
2
H
5
C H
3
C H
3
H
+
- H
+
C H
3
C O C
2
H
5
C H
3
C H
3
E1反应机理
SN1反应机理
慢
慢
快
快
进攻 ?-H
进攻 C+
碱性强，升温
对 E1有利。
中性极性溶剂
对 SN1有利。 离去基团的离去能
力影响反应速度。
试剂亲核性强弱影
响产物比例。
E1反应机理和 SN1反应机理的比较
E2反应机理
SN2反应机理
C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r -
C H 3
进攻 ?-H
C H 3 O H + B r
-H O - + C H
3 B r H O C B r
H
H
H
[ ]
=
进攻 ?-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于 SN2。
试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于 E2。
E2反应机理和 SN2反应机理的比较
C H 3C 2 H 5 O
- H
C H 2 C C H 3
B r
[ ]C 2 H 5 O - + C H 3 C C H 3C H 3
B r
=
二 卤代烷失卤化氢 总 述
(1) 3oRX和 空阻大的 1oRX,2oRX在没有碱或极少量碱
存在下的消除反应常常是以 E1反应机制进行的。
(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时,
卤代烷通常都发生 E2消除。
(3)无论是发生 E1反应还是发生 E2反应,RX的反应活性
均为,
RI ? RBr ? RCl 3oRX ? 2oRX ? 1oRX
E1反应,3oC+最易形成。
E2反应,3oRX提供较多的 ?-H。
卤代烷 E2反应的消除机理
反应机理表明
*1 E2机理的反应遵循 二级动力学 。
*2 卤代烷 E2反应必须在 碱性条件 下进行。
*3 两个消除基团必须处于 反式共平面 位置。
*4 在 E2反应中，不会有重排产物产生。
a
b
d
X
H c
R O
-
c
b d
a
H
X
b
d
c
a
RO-
+ ROH + X-
C H
3
C
6
H
5
H
C
6
H
5
B r H
C H
3
H
B r
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C H
3
C
6
H
5
H
B r
H
C
6
H
5
,B
C
6
H
5
H
C
5
H
6
C H
3
C H 3
C 6 H 5
H
C 6 H 5
H B r H
C 6 H 5
C 5 H 6
C H 3,B
4 卤代烷的 E2 与 SN2的竞争
*1,1oRX在 SN2,E2竞争中，多数以 SN2占优势，在特
强碱的作用下，以 E2占优势。
CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa C2H5OH
25oC
CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2
90% 10%
CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2 DMSO(二甲亚砜）
180oC 99%
*2,2oRX在在有碱时，多数以 E2占优势。
*3,几乎什么碱都可以使 3oRX发生以 E2为主的反应。
(CH3)3CBr + C2H5ONa (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH
7 % 93%
CH3CHBrCH3 + C2H5ONa C2H5OH
25oC
CH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2
80% 20%
卤代烷 E2反应的规律
E2反应时，含氢较少的 ?-碳提供氢原子,生
成取代基较多的烯烃。 ----符合查依采夫规则
*1 大多数 E2反应生成的产物都符合查依采夫规则。
KOH-C2H5OH
当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会
发生改变，最后生成反查依采夫规则的产物。这种产
物也称为霍夫曼消除产物。
CH3CH2CHBrCH3
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81 % 19 %
*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个
立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得 E型烯烃。
CH3CH2CH2CHBrCH3 KOH-C2H5OH
(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3
41 % 14 %
CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3
CH3
25 % 20 %
*3 卤代环烷烃 发生 E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是
优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势
构象，反应速率慢。
优势构象：能量最低的稳定构象。
消除构象：参与消除反应的构象。
C2H5OK-C2H5OH
B r
H
B u - t
H
B r
B u - t
H
H
B u - t B u - t
+
消除构象
优势构象
快
B r
H
H
B u - t
H
H
B u - t
B r
B r
B u - t
C2H5OK-C2H5OH
B u - t B u - t
+
消除构象 优势构象
慢
B r
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
B r
H
C H 3 C H
3
B r
C H 3
H 3 C
优势构象
消除构象
产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。
C l
C H (C H
3
)
2
C H
3
N a O E t
E t O H
E t O H
N a O E t
C H
3
C H (C H
3
)
2
C l
B r
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
B r
E t O H
N a O E t
E t O H
N a O E t
问题 6.5 写出下列反应的主要产物的结构式
H
H
C
C
B r
D
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
D
B r
H
H
H
H
B r
D
C H
3
C H
3
H
H
D
C H
3
C C
C H
3
HC H 3
CC
C H
3
问题 6.6 下列反应产物不同,为什么?
H
H
C
C
B r
D
C H 3
C H 3
三 醇失水
1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。
常用的酸性催化剂是,H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5,
C C
O HH
C C
O H 2H
+
C C
H
+
酸碱反应
消除反应
-H+ H+
H+ -H+
-H2O
H2O
2 醇失水成烯是经 E1反应机制进行的。
反应是可逆的。
从速控步骤看,
V三级醇 > V二级醇 > V一级醇
C H 3 C H 2 C O H
C H 3
C H 3
C H 3 C H = C ( C H 3 ) 2C H 3 C H 2 C = C H 2
C H 3
90OC
H2SO4（ 46%）
84% 16%
+
当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于
生成取代基较多的烯烃。 ----符合查依采夫规则
3 醇失水的区域选择性 ----符合查依采夫规则
?
?
?
?
4 醇失水的立体选择性
醇失水生成的烯烃有顺反异构体时,
主要生成 E型产物。
5 醇失水反应中的双键移位、重排
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
H2SO4(75%)
140o C
双键移位产物为主
E型为主
（ CH3)3CCHCH3 （ CH3)3CCH=CH2 + （ CH3)2C=C(CH3) 2 H
+
OH 非重排产物（ 30%） 重排产物（ 70%）
当可以发生 重排时，
常常以稳定的重排产
物为主要产物。
6 反应的竞争问题
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O H2SO4 140o C H2SO4 (98%) 170o C
（ CH3)3COH （ CH3)2C=CH2 (CH3)3COC(CH3)3 H2SO4 ?
低温利于分子间失水
（取代反应）
三级醇空阻太大，
不易生成副产物醚。
高温利于分子内失水
（消除反应）
卤代烷和醇发生 E1反应的异同点
相 同 点
*1 3oRX ? 2oRX ? 1oRX 3oROH ? 2oROH ? 1oROH
*2 有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。
*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。
*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是 E型为主。
不 同 点
RX ROH
*1 RI ? RBr ? RCl ?RF
*2 只有 3oRX 和空阻大的 2oRX, 1oRX 醇主要发生 E1反应。
能发生 E1反应
*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。
少量碱的情况下进行。
四 邻二卤代烷失卤素
Br
Br
KOH
-2HBr
I- + BrI + Br-
Br
Br-2HBr
KOH I-
*1 邻二卤代烷是以 E1cb的机制进行消除反应的。
*2 反应按反式共平面的方式进行。
*3 反应条件,Zn,Mg,I-催化。
E1cb (单分子共轭碱消除反应 )的反应机理,
反应分子的共轭碱
B - + H C C AC C A-BH
+ A-
应 用,1 保护双键 2 提纯烯烃
H O
C H 3Br
2
B r
B r
H 3 C
H O <O>
B r
B r
H 3 C
O
Zn
O
C H 3
第四节 烯烃的物理性质
H 3 C H
HH 3 C
H C H 3
HH 3 C
?,0 0.33 0 ?/10-30 c.m
b.p,0.88oC 3.7oC
m.p,-105.6oC -138.9oC
第五节 烯烃的化学性质
一 烯烃的亲电加成
二 烯烃的自由基加成
三 烯烃的硼氢化反应
四 烯烃的氧化
五 烯烃的催化氢化
六 烯烃的聚合反应
七 烯烃与卡宾的反应
八 烯烃的 ?-卤化
一 烯烃的亲电加成
1 加成反应的定义和分类
2 亲电加成反应机理的归纳
3 烯烃与氢卤酸的加成
4 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
5 烯烃与卤素的加成
6 烯烃与次卤酸的加成
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。
加成反应
自由基加成 （均裂）
离子型加成 （异裂）
环加成 （协同）
亲电加成
亲核加成
1 加成反应的定义和分类
分类,根据反应时化学键变化的特征分
（或根据反应机理分）
{
2 烯烃亲电加成反应机理
C = C + E + Y -
E
+
Y -
C - C
E
Y
（ 1）环正离子中间体（反式加成）
（ 2）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
C = C + E + Y -C - C
+E C - CE
Y
C - CE
Y+ Y-
3 烯烃与氢卤酸的加成
反应式
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2
反应机理 X
CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2 X- 慢 +
X
快
讨 论
（ 1） 速率问题
*1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（ 2）区位选择性问题
区位选择性
区位专一性
马尔科夫尼可夫规则
烯烃与 HX的加成反应，具有区位选择性，
在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3
(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3
Br
100%
Cl
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
CH3CH2CH2CH2CHBrCH3
+
CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
HAc 80%
F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl
NC-,
(CH3)3N+-
主要产物
(3)碳正离子的重排
甲基转移
(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl
17% 83%
(CH3)3CCHCH3 + + (CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr
主要产物 次要产物
(CH3)2CHCHCH3 +
+
(CH3)2C-CH2CH3
负氢转移
（ 4）反应的立体选择性问题
A
B
A
B
AA
B B
H X
( )+-
A
A
B
B
H
X
( )+-
HX +
顺式加成产物 反式加成产物
Br
H Me
MeM eM e
H+
HBr
( )+-
反式加成产物
反式加成（主） 顺式加成 优势构象
B r
B r -+ M e
HM e
M e
H
M e
M e
H
M e
B r
+
4 烯烃与水、醇、酚、硫酸、有机酸的反应
（ 1） 反应机理与烯烃加 HX一致（如加中性分
子多一步失 H+）。
CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2
CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2
慢 H2O
OH2 + OH
-H+
（ 2） 反应符合马氏规则。
（ 3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应
要用强酸作催化剂。
（ 4） 在合成中的应用不同
CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H
CH3CH2OH
CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H
(CH3)3COH
H2O
H2O
HX ROH HOSO2OH
HOH ArOH RCOOH
加水制 醇,加醇、酚制 醚,加酸制 酯 。
反 应 式
5 烯烃与卤素的加成
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4
0oC
+ B r 2 C C l 4 B r
B rH
H ( )+
-
C C + B r B r
δ
-
δ
+
慢
B r
-
C C
B r
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ）
C C
B r
o r
快
B r
-
C C
B r
B r
P h
P h
P h
P h
反 应 机 理
A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成
空阻太大 共轭
以下化合物不能发生亲电加成反应
烯烃的反应活性
与给电子基团相连,反应速度加快
与吸电子基团相连,反应速度减慢
烯烃与溴加成反应相对速度,
加卤素为反式加成
请同学们思考 2-戊烯与溴加成的产物
环己烯的加溴反应
B r
-
B r
+
B r
B r
B r
-
B r
+
B r
B r
B r 2
B r 2
B r B r
B r
B r
加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构
象最小改变原理。
6 6 1 2
3
4
5
6
6
6
5
5 5
4
4
4
3
3
3
1
1 1
2
2
2
1 2
3
4 5
6 烯烃与次卤酸的加成
反应式
H O
X
+ H2O + X2
（ HO- X+）
1符合马氏规则 2反式加成
类 似 试 剂,ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯 )
反应机理
机理 1,+ X2 X-
X
H 2 O.,+
-H+
机理 2,H2O + X2 -HX HO X HO- + X+
X+ X
+
-OH
O H
X
O H
X
二 烯烃的自由基加成
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由
基加成反应。
CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照
2 反应式
1 定义
3 反应机理
链增长 反应是放热反应
CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ?
?
?
链终止,（略）
C
6
H
5
C O O C C
6
H
5
O
O O
O
O
2 C
6
H
5
C O
C
6
H
5
C O + H B r C
6
H
5
C O H + B r
( 或 H B r H + B r )
引 发,
放 热
光 照
4 反应规则 ------过氧化效应 peroxide effect（卡拉施效应）
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生
反马氏的加成反应 称为过氧化效应,
5 自由基加成的适用范围
（ 1） HCl,HI不能发生类似的反应
（ 2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。
判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基
H-CCl3 414.2KJ/mol
R3C ? >R2CH ? >RCH2 ? ?CCl3> ?CHCl2> ?CH2Cl> ? CH3
*2 最弱的键首先断裂
Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 ?CCl3
284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol
光照
三 烯烃的硼氢化反应
(hydroboration)
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍
H B
H
H
BH3
缺电子试剂
H3B ?THF
H3B ? OR2
B2H6
B B
H
H
H
H
H
H
能自燃，无色
有毒，保存在
醚溶液中。
硼氢化反应的机理
CH3CH=CH2 + H-BH2
B2H6
亲电加成 CH
3CH— CH2
H— BH2
…
??-
?+
?-
CH3CH— CH2
H BH2 …
… …
CH3CH2CH2BH2
硼接近空阻小,?电荷密度高
的双键碳，并接纳 ?电子。
负氢与
正碳互
相吸引。
四中心过渡态
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）
*2 区域选择性 — 反马氏规则。
*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过
渡态，所以不会有重排产物产生。
2 硼氢化 --氧化、硼氢化 --还原反应
3
1* 硼氢化反
应：烯烃与甲
硼烷作用生成
烷基硼的反应
2* 烷基硼的氧化反应：烷
基硼在碱性条件下与过氧
化氢作用，生成醇的反应。
3* 烷基硼的还原反应：
烷基硼和羧酸作用生
成烷烃的反应。
(CH3 CH2CH2)3B
THF
H2O2,HO-,H2O
RCOOH
3 CH3 CH2CH2OH
CH3 CH2CH3 烷基硼
1
2
CH3CH=CH2 + BH3
3 硼氢化 --氧化反应、硼氢化 --还原反应的应用
硼氢化 --氧化反应的应用
*1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2,HO- H2O CH3CH2CH2OH
*2
C H 3
H
H
H O
CH3
B2H6 H2O2,HO- H2O
C H 3
C 2 H 5H
C H 3 H
C H 3
HH O
C H 3
C 2 H 5
*3 B2H6 H2O2,HO-
H2O
*4
C H 3
C H 3
H O
H
B2H6 H2O2,HO- H2O
*5 CH3CH=CHCH2CH3
B2H6 H2O2,HO- H2O
CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3
OH OH
1符合马氏规则 2反式加成 3 不发生重排
烯烃的羟汞化还原反应,
C C
( 1 ) H g( O A c ) 2
N a B H 4( 2 )
CC
H
O H
羟汞化还原的可能机理如下,
四 烯烃的氧化
1 烯烃的臭氧化反应
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
3 烯烃的环氧化反应
1 烯烃的臭氧化反应
含 6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧
化合物的反应称为臭氧化反应。
O O
C
O
C+ O
3
6-8%
低温，惰性溶剂
二级臭氧化合物
臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应
称为 臭氧化合物的分解反应
R "
O O
O R 'H
RR - C H = C
R '
R "
O3
Zn,H2O RCHO +
O = C
R '
R " + Zn(OH)2
H2 Pd/C RCH
2OH + HOCHR’R” +H2O
LiAlH4orNaBH4
RCH2OH + HOCHR’R”
烯烃的臭氧化反应的应用
（ 1）测定烯烃的结构
（ 2）由烯烃制备醛、酮、醇。
(CH3)2C=CH2
O3 H2O
Zn (CH3)2C=O + CH2O
C H 3
C H 3
C H 3
O = C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H = O
C H 3H2O
Zn
O3
问题 6.10 一些烯烃经臭氧化还原水解后,生成下面的产物,
试推测烯烃的结构,
C H
3
C H
2
C H
2
C H O,C H
2
O
( C H
3
)
2
C H C H O,C H
3
C H O
( C H
3
)
2
C = O
H
O H C C H O
HC H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
( C H 3 ) 2 C H C H = C H C H 3
( C H 3 ) 2 C = C ( C H 3 ) 2
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
（ 1）烯烃被 KMnO4氧化
C H 3
C 2 H 5
H
C H 3
H
C H 3
O HH O
C H 3
C 2 H 5冷，稀，中性或碱性 KMnO4
热，浓，中性或碱性 KMnO4
酸性 KMnO 4 / H+
C H 3 C C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 3
O
+ CH3COOH
+ CH3COOH
（ 2） 烯烃被 OsO4氧化
+ H 2 O 2
O s O 4
H
H
O H
O H
（ 3）应用,
1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置
3 烯烃的环氧化反应
过氧化物易分解爆炸，使
用时要注意温度和浓度。
实验室常用过氧化
物来制备过酸。
制
备
（ 1）过酸的定义和制备
定义：具有 -CO3H基团的化合物称为过酸。
C6H5COOH
CH3COH CH3COOH
= =
= =
O O
30% H2O2,H+
C6H5COONa
O O H+
反
应
机
理
C H 3 C H 3
H H
+ CH3CO3H + CH3CO2H
CC
O
O
C
R
O HO O
O
C
H
R
O O
O
C
H
R
O O
O
C
H
R
+
-
[ ]
+
-
O O
O
C
H
R
+
-
R C O O H + C C
O
慢，亲电加成
快
C H 3 C H 3
HH C C
O
（ 2）环氧化反应
定义：烯烃在试剂的作用下，生成 环氧化合物的反应。
五 烯烃的催化氢化
烯
烃
的
加
氢
催化氢化
二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）
异相催化氢化（吸附加氢）
均相催化氢化（络合加氢）
反 应 条 件,加温加压
产 率,几乎定量
常用催化剂,Pt > Pd > Ni
*1 顺式为主
*2 空阻小的双键优先
*3 空阻小的一侧优先
反 应 的 立 体 化 学
六 烯烃的聚合反应
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团
的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生
加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合
成一个分子的反应称为聚合反应。
n C H 2 = C H
A
C H 2 - C H
A
n
催化剂
A= OH （维纶） CH3 （丙纶）
C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶）
Cl （氯纶）
H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）
（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）
七 烯烃与卡宾的反应
1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。
H2C, > ROOCCH, > PhCH, > BrCH, > ClCH, > Cl2C, > Br2C,
母体
卡宾
不活泼
的卡宾
能量逐渐降低
卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。
2 卡宾的制备
（ 1） ?-消除
HCCl3 Cl2C, + HCl t-BuOK(or KOH),t-BuOK
反 应 机 理
HCCl3 t-BuOK t-BuOH Cl2C-,
Cl
低酸性溶剂 Cl
2C, + Cl-
-
（ 2）某类双键化合物的裂分
C H 2 = N = N+ _
C H 2 = C = O
h?
h?
H2C, +CO
H2C, + N2
（ 1）对双键的加成反应
C H 3 C H 3
H H
C H 3 C H 3
HH
B r B r
+ CHBr3
(CH3)3COH
(CH3)3COK *1
*2 CH2=CH-CH=CH2 +,CH2
C H = C H 2
:CH2
*3 CH2=C=CH2 +,CH2 = C H
2
:CH2
主要用于对 C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但
对 C=O,C=N、碳碳叁键的加成也有报道。
3 卡宾的反应
（ 2）对 C-H键的插入反应
最活泼的卡宾,CH2易发生插入反应
+,CH2 C H
C H 2
=
C C H 3C H
CH2N2
h?
加
成
反
应
产
物
+ + +
CH 3
CH3
C H 3
插 入 反 应 产 物
26% 11% 26% 37%
实 例
八 烯烃的 ?-卤化
1 卤素高温法或卤素光照法
反应式
CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 气相,h? or 500oC
反应机理
Br2 2Br?
Br? + CH3CH=CH2 ? CH2CH=CH2 + HBr
? CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br?
h? or 500oC
2 NBS法（烯丙位的溴化）
NB r
O
O
NH
O
O
Br
+ + （ C6H5COO） 2
CCl4,?
反应式
NBS
本章小结
一 掌握烯烃的命名
二 掌握烯烃的制备方法
三 掌握消去反应机理 E1和 E2
四 掌握烯烃的主要反应和加成反应机理。
1 亲电加成机理 2 自由基加成机理 3 硼氢化氧化
4 羟汞化脱汞 5氧化反应 6 催化加氢 7 ɑ-H的反应
本章作业 150页习题 2, 3（ 1,3） 4
学习指导, 9,10,23
