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止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第十一章 醚
醚
1,定义、类
型和命名？
2,物理性质和
光谱特征？
3,反应？ 4,制备？
第一节 醚的定义、分类、结构特征和命名
二 醚的分类 (I)
(取代基是否相同 )
醚？
O
R
R
简单醚,ROR
混合醚,ROR’ 醚的分类 (II)
(取代基类型 )
二烷基醚
二芳基醚
烷芳混合醚
乙烯醚
烯丙醚
一 醚的定义
环醚
O
H
H
三 醚的结构特征
O
C H 3
C H 3
1 1 1, 7 o
1 4 1, 0 p m
O
H
H
1 0 5 o O
C H 3
H
1 0 8, 9 o
O
C H 3
1 2 1
o
1 3 6 p m
1,烷基醚分子中氧原子是 sp3杂化,
整个分子成交叉构象。
2,芳基醚分子中氧原子采用 sp2，氧原子中的一对
孤电子与苯环中的 π电子存在 p-π共轭。
O
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
四 醚的命名
如果有一个烃基是芳基，例如,
C6H5OCH
3
（ 1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写；
例如,C2H5OCH3
O
环戊基苯基醚
1,普通命名法,
写出两个烃基的名称，再加上“醚”字,
即：,烃基烃基醚,,
（ 2）如果两个烃基相同,
O
R
R
命名时请把芳基写在烷基前面！
例如,CH3OCH3,二甲基醚（甲醚）,C2H5OC2H5?二乙基醚（乙醚）
甲乙醚
苯甲醚
烃基名称用“二 … 基”来表示,“二”字和“基”字可以省略,
2-甲氧基戊烷 对甲氧基甲苯
3-甲氧基 -1-丙烯
（甲基烯丙醚）
2,系统命名法 当烃基命名麻烦时，醚可以当作烃氧基衍生物来命名,
例如,
O
O C H 3
C H 3 O C H 3
环戊氧基苯
C H 3 O C H 2 C H = C H 2
第二节 醚的物理性质和光谱特征
氧原子上有 孤对电子,
作为受体能与水分子
形成氢键,醚在水中
溶解度较大,
醚分子中有氧原子，但无
给体 奉献氢原子，醚分子
间不能形成氢键。
1.物理性质
O氧原子在整个分
子中相当于一个
亚甲基, 沸点与
烷烃相似
O
C H
2
C H
2
H
3
C
H
3
C
2,醚的波谱特征
R
C
H 2
O
C
H 2
R
1 2 7 5 - 1 0 2 0 c m - 1
O
1, 1 1
3, 4 1 3, 4 1
1, 1 1
0123
P P M
(1) IR,
(2) 1HNMR
第三节 醚的反应
H +
R C H
H
O R R C H 2 O R
H
1,碱性
（分析）
2,醚键断裂
4,
Claisen
重排反应
3,氧化反应
?
?
?
O C H
2
C H = C H
2
1,醚的碱性
R O R + B F 3 R 2 O B F 3
R O R + A l C l 3 R 2 O A l C l 3
R O R + R M g X M g
R
X
R 2 O
R 2 O
醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下,
烷基醚 ＞烷芳混合醚 ＞芳基醚
+ HCl C2H5OC2H5
C 2 H 5 O C 2 H 5 C l -
H
2,醚键的断裂反应
醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生
ROR ＋ HＩ RＩ＋ ROH
过量 HI
RＩ＋ H2O 即在酸过量的条件下,
ROR＋ 2HＩ 2RＩ＋ H2O
先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生 SN1或 SN2反
OH 3 C C H 3 + H +
OR
R
H I -
醚键的断裂反应，例如,
应：一级烷基发生 SN2反应，三级烷基发生 SN1反应。例如,
O C H 3
H
C H 3
反应机理？
S N 2 C H 3 I + C H 3 O H
I -
?
?
O C H 3
H
( C H 3 ) 3 COC ( H 3 C ) 3 C H 3 + H +
( C H 3 ) 3 C + + C H 3 O HS N 1
I +
( C H 3 ) 3 C I
(CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH
I- + (CH3)3C– OCH3 H + SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH
碘负离子与碳正离子结合的
速率快，碘负离子与 CH3OH
发生 SN2速率相对较慢。
氧与二个 1oC相连，发生 SN2,
氧与 2oC,3oC相连，发生 SN1。
三 自动氧化
注意：烯丙位、苯甲位,3oH、醚 ?-位上
的 H均易在 C-H之间发生自动氧化。
（ CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 O2
醚 ?-位上的 H
化学物质 和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，
而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。
（ CH 3 ) 2 C — O — CH 3
OO H
1 定义,
R? + O2
ROO? + (CH3)2CHOCH3
ROO?
ROOH + (CH3)2COCH3 ?
(CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3
OO ?
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3
?
OO ?
(CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3
OOH
?
多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
引发,
链增长,
2 反应机理,
四 Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）
Δ
?
O
C H 3H 3 C
O C H
2 C H = C H 2
H
CH2CH=CH2
H
?
O
C H 3H 3 C
CH2CH=CH2
H
Δ
O
CH2CH=CH2
H
苯
酚
的
烯
丙
基
醚
在
加
热
条
件
下
，
烯
丙
基
优
先
重
排
到
邻
位
碳
原
子
上
，
当
邻
位
被
占
据
后
，
才
重
排
到
对
位
。
问题：烯丙基重排后，与苯环
相连的是 α-碳或是 γ-碳？
C H
2
C H = C H C H
3O
γβα
α
C H C H = C H 2
C H 3
γ
O
H
H
α
C H C H = C H 2
C H 3
γ
O
重排原理,
Δ
C H 2 C H = C H C H 3O
γβα
H 3 C C H 3
Δ
O
H 3 C
C H 3
α
C H C H = C H 2
C H 3
γ
O
H
3
C
C H
2
C H = C H C H
3
γβα
C H
3
H
O H
H
3
C
C H
2
C H = C H C H
3
γβα
C H
3
O
R
R
R C lR O N a
＋ （威廉孙合成法）
R O H H O R＋ R O R （醇脱水）
R O H ＋
R O
R C H = C H 2 R C H C H
3
（烯烃与醇的加成）
第四节 醚的制备
一 威廉森合成法
R O N a
＋
SN2
RX
ROR
注意,
1,亲核试剂底物：卤代烃（ RX）、磺酸酯、硫酸酯
〔 (CH3)2SO2〕 等,
2,常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等；
3,卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如,
C l
4,此反应一般是 SN2反应；
分子中，碳 -氯键极性小，不易断裂；
5,烷氧负离子与仲卤代烷发生 SN2反应的同时起 E2反应。
(CH3)2CHOCH2C6H5
C 6 H 5 O C H 3
( C H 3 ) 2 C H O – ＋ C 6 H 5 C H 2 C l
( C H 3 ) 2 C H C lC 6 H 5 C H 2 O – ＋
？
？
C H 3 IC 6 H 5 O – ＋
C H 3 O – C 6 H 5 C l＋
？
？
Y
Y
选择合适的原料合成下列
醚
二 醇脱水
R O H H O R＋ R O R
醇脱水合成醚的原理,
浓 H2SO4
反应机理,
O HR
H 2 S O 4
O H 2R
O HR
Δ
R O R
＋ H3O ＋
三 烯烃与醇的加成合成醚
R O H ＋
R O
R C H = C H 2 R C H C H 3
H 2 S O 4 - H 2 O
H2SO4
制取原理,
反应机理,
RCH=CH2 R O HH﹢
R O C H R
C H 3
R C H C H 3﹢ －
第四节 环醚
一 环氧化合物（ epoxides）
OH H
H H
结构数据,C-C 147pm ∠ COC 61.6°
C-O 147pm ∠ OCC 59.2°
∠ HCH 116°
结构特征,环的张力很大！ 张力能,114.1kg.mol-1
1.环氧乙烷的反应
环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的
反应活性：易于发生开环反应
（ 1）碱性条件下的开环反应,
H 2 C C H 2
O
+ C 2 H 5 O N a H O C H 2 C H 2 O C 2 H 5
C 2 H 5 O H
4 0 ℃
O
- O C
2 H 5
O H
O C 2 H 5
H
H
C 2 H 5 O H+
反应机理是,
H
2
C C H
2
O
-
O C
2
H
5
C
2
H
5
O H
4 0 ℃
N a O C H
2
C H
2
O C
2
H
5
H
2
C
H
2
C
-
O
O C
2
H
5
H
H 2 N
H 3 C
H
O H
C H 3
O
H
C H 3
C H 3
H
N H 3
R
S
R
R
反应特征,SN2，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙
烷与亲核试剂发生 SN2，当两个带正电核的碳原子空间位
阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。
例如,O
C C H C H 3
H 3 C
H 3 C
C H 3 O N a,C H 3 O H
( C H 3 ) 2 C C H C H 3
O C H 3
O H
（ 2）酸性条件下的开环反应
酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环,
H 2 C C H 2
O
H O C H 2 C H 2 B rH B r
1 0 ℃O
C C H C H 3
H 3 C
H 3 C
C H 3 O H,H 2 S O 4
( C H 3 ) 2 C C H C H 3
O H
O C H 3
O
C C H C H 3
H 3 C
H 3 C
( C H 3 ) 2 C C H C H 3
O H
B r
H B r
酸性条件下开环反应的机理,
首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质
O
C C H C H 3
H 3 C
H 3 C
H B r
H
O
C C H C H 3
H 3 C
H 3 C
然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子,
( C H 3 ) 2 C C H C H 3
O H
B r
B r -
H
O
C C H C H 3
H 3 C
H 3 C
例如,
C 6 H 5 C H C H 2 O H
O
C 6 H 5 H C C H 2
C l
H
O
C 6 H 5 H C C H 2
H +
C l -
注意,酸性条件下开环反应仍然是 SN2反应，产物构型发生反转。
例如,
O H B r O H
B r
（ 3）环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应
O
C H
3
C H
2
C H C H
2
L i A l H
4
L i
O
C H
3
C H
2
C H C H
2
H A l H 3
C H
3
C H
2
C H C H
3
O L i
C H
3
C H
2
C H C H
3
O H
H
2
O
O
C H 3 C H C H 2
( 1 ) C 6 H 5 M g B r,E t 2 O
( 2 ) H 3 O
C H 3 C H C H 2 C 6 H 5
O H
环氧化合物与氢化锂铝的反应
环氧化合物与格氏试剂的反应
2,环氧乙烷的制法
（ 1）烯烃与过氧化物反应
O
O O H
C H C l 3
C 6 H 5 C H = C H 2
C 6 H 5 C
O
C 6 H 5 C H C H 2
C C
H
C 6 H 5
H
C 6 H 5
C H 3 C O 3 H,C 6 H 6
2 5 ℃
O H
C 6 H 5
H
C 6 H 5
注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位
置不变，再如,
C C
H
C 6 H 5
C 6 H 5
H
C H 3 C O 3 H,C 6 H 6 O C 6 H 5
H
H
C 6 H 5
（ 2） β-卤代醇的环化（分子内 SN2）
O H
B r
N a O H,H 2 O
反 - 2 - 溴 环 己 醇
O
1, 2 - 二 氧 环 己 烷
C
C
H 3 C H
H 3 C
H
H O B r
H
H 3 C
H O
H 3 C
H
B r
O
H 3 C
H
H 3 C
H
N a O H,H 2 O
－ H B r
C
C
H 3 C H
H
C H 3
H O B r
C H 3
H
H O
H 3 C
H
B r
O
H 3 C
H
H
C H 3
N a O H,H 2 O
－ H B r
注意,如同烯烃过氧化后，取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸,
再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变！
二 冠醚（ crown ethers）
O
O
O
OO
O
18-冠 -6
m.b,39-40℃
O
O
O
O
O
15-冠 -5
性质与用途：能与金属离子形成络合物，用作金属离子的载体。
作业：课本 P331 2,3,4 题
学习之道,2,6,7,8,19
本章小结
1 醚的命名,物性
2 醚的化学性质
3 醚的制备方法
4 环氧化合物的开环反应和制备
5 冠醚的命名和性质