exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第五章 卤代烷
haloalkanes
本 章 提 纲
第一节 卤代烃的分类和命名
第二节 卤代烷的结构
第三节 卤代烷的物理性质
第四节 卤代烷的化学性质 ★
第五节 亲核取代反应机理 ★
第六节 卤代烷的制备
第七节 有机金属化合物
一卤代烃
按烃基的结
构分类 CH 3 C H 2 X C H 2 = C H C H 2 X X C H 2 X
不饱和卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃
按卤素数目
分类
三卤代烃
二卤代烃
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2 偕二卤代烃
CHF3 氟仿 (fluroform)
CHCl3 氯仿 (chloroform)
CHBr3 溴仿 (Bromoform)
CHI3 碘仿 (Iodoform)
按卤素连接的
碳原子分类
(CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3
Br
(CH3)3C-I
一级卤代烷
（伯卤代烷）
二级卤代烷 三级卤代烷
第一节 卤代烃的分类和命名
一、卤代烃的分类 （ classification of haloalkanes)
（仲卤代烷） （叔卤代烷）
本章重点 一卤代烷
(1) ( 4R )-2-甲基 -4-氯辛烷 (2) ( 2S,3S )-2-氯 -3-溴丁烷
(3) ( 4S )-4-甲基 -5-乙基 -1-溴庚烷
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 C H C H 3
C l H C H 3
C H 3 C C C H 3
H B r C l H
C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 2 C H 2 B r
C H 3
C 2 H 5
H
B r
H
B r H
二、卤代烷的命名 （ nomenclature of haloalkanes)
1.系统命名法
4,(1R,3R)-1,3-二溴环己烷
氟化物 (fluoride) 氯化物 (chloride)
碘化物 (iodide) 溴化物 (bromide)
CH3CH2CH2CH2Cl
正 丁 基 氯 异丁基 氟
二级丁基溴 (仲丁基溴 ) 三级丁基碘 (叔丁基碘 )
n-butyl chloride
(CH3)2CHCH2F
CH3CH2CHCH3 (CH3)3CI
Br
isobutyl fluoride
Sec-butyl bromide Tert--butyl iodide
2.卤代烷的普通命名法
当有两个或多个不相同的卤素时, 卤原子之间的次序是,
2-甲基 -3-氟 -4-溴 -1-碘 丁烷
在多卤烷的命名中, 常用, 对称, 和, 不对称,,, 偏, 等字来
命名,
?1,2-二氯乙烷
?对称二氯乙烷
?1,1-二氯乙烷
?不对称二氯乙烷
?偏二氯乙烷
氟、氯、溴、碘
ClCH2CH2Cl CH3CHCl2
H C l
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C l
H
H
B r
B r
B r
H
H
H
3
C
练习题,命名下列化合物,有构型的标明构型,
一 碳卤键的特点
Csp Xsp 3 3
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I
110 139 154 176 194 214 （ pm）
第二节 卤代烷的结构
极性共价键，成键
电子对偏向 X,
二 键长 ?+ ?-
三 偶极矩与有机分子的极性
四 电负性与键的分类
C (2.5)
F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2)
差值 1.6 0.3 0.2 0.3
共价键 极性共价键
偶极矩大，有机分子的极性大。
一 沸点, b.p,oC
第三节 卤代烷的物理性质
(physical properties)
含同数碳原子的一卤代烷 RI > RBr > RCl > RF > RH
二 溶解度, Solubility
所有的卤代烃均不溶于水。
三 密度, Density
一氟代烃、一氯代烃的密度小于 1，
其它卤代烃的密度大于 1。
第四节 卤代烷的化学性质
(Chemical properties)
一 亲核取代反应 (Nucleophilic substitution)
二 消除反应 (Elimination reaction)
三 还原反应 (Reduction reaction)
四 有机金属化合物 (Organometallic
compounds)
R-X
烷烃 各种有机
化合物
烯烃 金属化合物
一,亲核取代反应 (SN )
1 定义 (definition )
2 通式 （ Universal formula）
3 反应实例 (examples)
1 定义,有机化合物分子中的原子或原子团被
亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。
中心碳原子
一般是负离子或带未分电
子对的中性分子
RCH2–L + Nu,RCH2–Nu + L,
底物 （进入基团）
亲核试剂
产物 离去基团
受进攻
的对象
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入
基团 (亲核试剂 ) 和中心碳原子形成新键。
2,通式,
3.反应实例,
R-X
NaOH
R’ONa
NaCN
HC?CNa
NH3
R’COONa
ROH 醇类
ROR’ 醚类
RCN 月青类
RC?CH 炔类
RNH2 胺类
R’COOR 酯类
AgONO2 RONO
2 硝酸酯 +AgX NaI
RI + NaX
RX AgNO3 –乙醇 R-ONO2 +AgX
RX NaI–丙酮 R-I +NaX
不同卤代烃的反应速度：叔＞仲＞伯
不同卤代烃的反应速度：伯＞仲＞叔
鉴别卤代烷
4,构型保持和构型翻转
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，
则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为 构型保持,而将新
键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为 构型翻转 。这种构
型的翻转也称为 Walden转换 。
C
n - C 6 H 1 3
H
C H 3
B r C
n - C 6 H 1 3
H
C H 3
H O
（ R） -2-溴辛烷
[?]D=-34.6o
（ S） -2-辛醇
[?]D=+9.9o
C
1 3
H
C H 3
O H
构型保持 构型翻转
HO-
（ R） -2-辛醇
[?]D=+9.9o
定义,如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生
反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应
应。
（ CH3)3C-Br + C2H5OH （ CH3)3C-OC2H5 + HBr
溶剂解反应速度慢，主要用于
研究反应机理。
5 溶剂解反应
（ CH3)3C-Br + H2O （ CH3)3C-OH + HBr
练习题 写出下列反应的产物 1
2
3
C l C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 N aI ( 1 m ol )
C H 3 C O C H 3
+
C l
B r C H 2 C H 2 B r N aS C H
2 C H 2 S N a C 4 H 8 S 2+
+ C 4 H 8 SN a 2 SC l C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C l
二 消除反应 ( E )
1 定义 (definition )
2 通式 (Universal formula）
3 反应实例
4 Saytzeff规律
1.定义,
卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃
的反应称为卤代烷的消除反应。 ( 又称 ?一消去反应 )
二 消除反应 ( E )
2.通式,
?
c c 碱, c c
?
H X
H X
3,实例,
伯卤代烷
CH3CH2CH2Br C2H5ONa,C2H5OH CH3CH=CH2+ NaBr
仲卤代烷
CH2CHCHCH3
H H Br
C2H5ONa,C2H5OH
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
叔卤代烷
CH3CHCHCH2
H H Br
CH3
C2H5ONa,C2H5OH CH
3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
CH3
71% 29%
19% 81%
4,Saytzeff(查依采夫 )规律
(1875年俄国化学家 Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实,
得出以下经验结论,)
在 ?一消去反应 中,从含氢最少的 ?碳原
子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多,
or,
在 ?一消去反应 中,主要产物为双键
上烷基最多的烯烃 (最稳定的烯烃 )
卤代烃的消去反应活性, 叔 >仲 >伯
为什么? 请思考原因,
问题 5.2 写出下列卤代烃消去反应的主要产物
1
C C CC
Br
2
3 4
C H
3
I
Br
C
C
C
Br
C
2
H
5
CC CC
C
C
C CC
方程式, R-H
还原剂 R-X
RX被还原的难易,RI (易 ) > RBr > RCl (难 )
1 酸性还原剂,HI,Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3 Zn + HCl
RX RI RH + I2 HI HI -HX
注意干扰基团，
例如,NO2
三 卤代烷的还原
RX (or ArX) H2 / Pd* RH (orArH) * Pd?C,Ni,Pt
特点
选择性差。
N
C H 2 C C H 3
O
C = N
C l
O 2 N
C H 3 N
C H 2 C H C H 3
O H
H 2 N C H
2 N H 2
C H 3 H
H2 / Pd ?C
适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃,
三级卤代烃,RI。
2 中性还原剂 催化氢化
用催化氢化法使碳与杂原子（ O,N,X）之
间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化
合物特别容易发生催化氢解。
C H
2
C l C H
3
H2 / Pd ?C
*OH,NH2
90%
催化氢解
（ 1）硼氢化钠（ NaBH4）温和还原剂
(CH3)3CX (CH3)3CH NaBH4
特点：还原能力差，选择性好。
范围,2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
注意：必须在碱性水溶液中进行。
3 碱性还原剂
（ 2）氢化锂铝（ LiAlH4）强还原剂 ▲
LiAlH4 CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3
72%
特点：还原能力强，选择性差。
范围：孤立 C=C不被还原。 3oRX消除为主。
反应活性,CH3X > 1oRX > 2oRX
注意：必须在无水介质中进行。
LiAlH4 + H2O LiOH + Al(OH)3 + H2
还原机理
LiAlH4 Li+ + -AlH4
H 3 A l - H + C H 2 X + L i +
R
A l H 3 + R C H 3 + L i X
（ 3） Na的液氨溶液
C = C
R
H
C l
R '
Na + NH3(液 )
C = C
R
H R '
H
1 Li + NH3(液 )也能用于还原。
2 若 X在双键碳上,还原时，双键的构型不变 。
3 反应必须在 低温无水条件 下进行。
4 C?C、苯、萘、蒽等也能被还原。
第五节 亲核取代反应机理
(Mechanism of SN)
一 双分子亲核取代反应 (SN2)
二 单分子亲核取代反应 (SN 1)
三 影响亲核取代反应 的因素
四 成环的 SN2反应
B r
H 1H 2
H 3
CH O
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的
亲核取代反应称为 SN2 反应。
一, 双分子亲核取代反应（ SN2）
1,反应动力学,
V=K2[ CH3Br] [OH?] 二级反应
2,反应机理,
H 1
H 3
H 2CH O?- ?- 慢 快 C
H 1
B r
H 3
H 2H O -
Br-
定义,
(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特
点是：中心碳是 sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相
连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，
进入基团 (亲核试剂 ) 和离去基团处在与该平面垂直，通过
中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的 p轨道的二瓣结
合。
3,SN2的特点
(2)所有产物的构型都发生了翻转,既立体化学特征,构型转换
(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。
(4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
(5)反应活性大小, 伯 >仲 >叔
溴甲烷水解反应的能量曲线
SN2,新键已部分
形成旧键已部分
断裂,
过渡态结构
? 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生 SN2反应，
则产物的构型与原来反应物的构型相反。
[?]= - 34.6° [?]= +9.9°
? 瓦尔登转化是 SN2反应的一个重要标志。
例,（ -） -2-溴辛烷水解
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤
的亲核取代反应称为 SN1 反应。
C B r +, N u
R 3
R 1
R 2
C
R 3
R 1
R 2
N u + B r
-
-( + )
二 单分子亲核取代反应（ SN1）
-Br - R
3
R 1
R 2,Nu
1,反应动力学,
V=K1[ CH3Br] 一级反应
2,单分子亲核取代反应的机理
C
R 3
R 1
R 2
B rC
R 3
R 1
R 2
B r
C +
R1R
2
R3
N uC
R 3
R 1
R 2
C
R 3
R 1
R 2
N u C
R 3
R 2
R 1
N u
C
R 3
R 2
R 1
N u
过渡态
反应物
产物
中间体 过渡态
过渡态
慢
-Br- Nu-
快
3,SN1的特点
(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，
中间体为碳正离子。
(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机
会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可
以得到构型保持和构型翻转两种产物。
即立体构型,外消旋化,
(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子
反应。
叔丁基溴水解反应的能量曲线
? 如果卤素是连在 手性碳原
子上 的卤烷发生 SN1水解反
应, 可得到, 构型保持,
和, 构型转化, 几乎等量
的两个化合物, 即外消旋
体混合物 （ 可以此鉴别历
程 SN1或 SN2 ）,
构型保持 构型转化
SN1反应的立体化学,
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
重排产物 消除产物
4,在 SN1 反应中，伴随有 重排 和消除产物。
重排反应
当化学键的 断裂 和 形成 发生在同一分子中时，
引起组成分子的原子的连接方式发生改变，
从而形成组成相同，结构不同的新分子，这
种反应称为重排反应。
C H 3 C C H 2 B r
C H 3
C H 3
( 1 )
- B r
-
C H 3 C C H 2
+
C H 3
C H 3
[ ] CH3 C CH2
CH3
CH3
( 3 )
C H
3
O C
2
H
5
( 2 )
C H
3
C C H
2
C H
3
C H
3
+
C
2
H
5
O
-
- H
+
C H
3
C C H
2
C H
3
C H
3
C = C H C H
3
C H
3
断裂 形成
重排反应机理
? 重排
一级碳正离子
三级碳正离子
重排产物
消除产物
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同
而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效
应称为诱导效应。
F C H 2 C O H
O
特 点
*沿原子链传递。
*很快减弱（三个原子）
C l C C C
? ?+ ?+ ?-
1.电子效应
比较标准：以 H为标准
常见的吸电子基团（吸 电子 诱导效应用 -I表示 ）
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C?C >
OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给 电子 诱导效应用 +I表示 ）
(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
共轭体系,单双键交替出现的体系 。
C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C
? - ? 共轭 p - ? 共轭
特点 1 只能在 共轭体系中传递。
2 不管 共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个 共轭体系中 。
定义：在 共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系
内的 ?电 子 （ 或 p电子 ）分布发生变化的一种电子效应。
给 电子 共轭效应用 +C表示 吸 电子 共轭效应用 -C表示
X C C C CC C C O
共轭效应
+ ?
定义：当 C-H? 键与 ?键（或 p电子轨道）处于共轭位置时，也会
产生电子的离域现象，这种 C-H键 ? 电子的离域现象叫
做 超共轭效应。
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
?- ? 超共轭 ?- p 超共轭
C CH
H
H
R
R
+
超共轭效应
H
H
H
C C H C H 2
特点,1 超共轭效应比 共轭 效应 弱得多。
2 在超共轭效应中,?键 一般是给电子的,C-H键越多,
超共轭效应 越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
定义：含有只
带六电子的碳
的体系称为碳
正离子。
CH3 ? ? ? ? C+
H
H ? ? 结构特点,
平面型,
sp2杂化。
C
R
1
R
3
R
2
+
电性特点：亲电性
稳定性,3oC+ > 2oC+,烯丙基 C+ > 1oC+ > +CH3
CH3 H CH3 +CH3 -H ? ? -e
-
键解离能 电离能
键解离能 +电离能
越小，碳正离子
越稳定。
2 碳正离子
1 电子效应, 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
2 空间效应, 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成 。
3 几何形状的影响,
（ CH3)3CBr B r
B r B r
相对
速度 1 10-3 10-6 10-11
影响碳正离子稳定性的因素
三 影响亲核取代反应的因素
1 烷基结构的影响
2 离去基团的影响
3 溶剂对亲核取代反应的影响
4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响
5 碘负离子
1 烷基结构的影响
烷基结构对 SN2的影响
V > V > V > V CH3X 1o RX 2o RX 3o RX
R-Br + I- RI + Br -
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 150 1 0.01 0.001
考虑位阻效应 ?碳上取代基增加也影响 SN2的反应
V > V > V > V 3 o RX 2o RX 1o RX CH3X
结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX
SN2 SN2 SN1,SN2 SN1
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 1 1.7 45 108
R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸
烷基结构对 SN1的影响
(1) 溴代新戊烷的亲核取代
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
E1
亲核试剂强,SN2。
亲核试剂弱，溶剂极性强,SN1碳正离子重排。
几种特殊结构的情况分析
相对 V 1 40 120
C H 2 X
SN2
SN1,C+稳定 SN2：过渡态稳定
(3) 苯型 (芳香卤代烃 )、乙烯型卤代烃较难发生 SN反应。
X C H 2 = C H X
SN1,C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化
(2) 烯丙型、苯甲型卤代烷是 1oRX,但其 SN1和 SN2
反应都很易进行。
RX CH3CH2X CH2=CHCH2X
(4) 桥头卤素，不利于 SN反应（比苯型、乙烯型卤代
烃更难）
B r
B r B r
（ CH3)3CBr
相对 V 1 10-3 10-6 10-
13 SN1
SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于 Nu,从背面进攻
离去基团的离去能力越强，对 SN1和 SN2反应越有利。
不好的离去基团有
F-,HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN
好的离去基团有
- O S O 2 C H 3 -
O S O 2 N O 2
-O S O 2Cl- < Br - ? H2O < I- < < <
1 50 50 150 180 300 2800
2 离去基团的影响
键能越弱，越易离去
离去基团碱性越弱，越易离去
C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)
共轭酸酸性 HF < HCl < HBr < HI,碱性 F- > Cl- > Br - > I-
*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
S
O
O
O HH O
SC H 3
O
O
O -
S O 2 O H S O 2 O HC H 3
S O 2 C l S O 2C H 3 O C H 3
CH3O-SO2-OH CH3O-SO2-OCH3
R-SO2-OH
硫
酸 硫酸单甲酯 硫酸二甲酯
磺
酸
苯磺酸 对甲苯磺酸
对甲苯磺酸甲酯 苯磺酰氯
氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而
使负离子稳定，所以负离子易离去。
讨 论
R-OH R-OH2 R+ + H2O H
+ + ? ?
R - O H R - O Z n C l 2 R + + H O - Z n C l + C l -Z n C l 2 H
? - ?+
*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团?？
好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。
R-X + AgNO3 RONO2 + AgX
好的离去基团 不好的离去基团
溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂
溶剂对反应影响的规律
1 质子溶剂对 SN1反应有利，对 SN2的影响要作具体分析 。
2 极性溶剂对 SN1反应有利，对 SN2反应多数情况不利。
（因为 SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小）
3 非极性溶剂对 SN1,SN2反应都不利 (RX不溶于非极性溶剂）。
3 溶剂对亲核取代反应的影响
SN1 RX—[R····X ] R+ + X- ?-
?
?+
SN2 Nu- + RX —[Nu ···· R····X ] NuR + X- ? ?
- ? -
试剂亲核性的强弱对 SN1反应不重要。
试剂亲核性越强，对 SN2反应越有利。
碱 性,试剂对质子的亲合能力。
亲核性,一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
亲核试剂的亲核性由两种因素决定
试剂的给电子能力 试剂的可极化性
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。
亲核性与碱性并不总一致。
4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响 ★
(1) 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序
RS- ? ArS- > CN- > I- > NH3 (RNH2)
> RO- ? HO- > Br - > PhO- > Cl- > > H2O >F-
不易形成氢键亲核性大
易形成氢键
亲核性小
情况分析
(2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多
数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。
RO- > HO- > PhO- > RCOO- > ROH > H2O
碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱
(3) 少数例外情况
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱
考虑位阻效应
(1) 碘负离子是一个好的离去基团
原因,C-I 键键能低,I- 的碱性弱。
(2) 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。
原因,① 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控 制
差，所以可极化性大。
② 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。
碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。
R- Cl R-Nu
R-I
Nu-
I- Nu-
利用碘负离
子是一个好
的亲核试剂
利用碘负离
子是一个好
的离去基团
5 碘负离子
加少量碘即可促进反应。
如果某化合物中
的一个位置有离
去基团，另一个
位置有亲核试剂，
这时，亲核取代
反应就可以在分
子内发生。 分子
内的亲核取代反
应一般都按 SN2机
制进行,产物是
一个环形化合物，
所以这类反应称
为成环的 SN2反应。
C H 2
B r
N H 2
.,
+
N H 2 + B r
- - H B r
N H
S N 2
C H 2
B r
O H
.,
+
- H
+
OO H
+ B r
-
S N 2
V五元环 > V六元环 > V中 环，大环 > V三元环 > V四 元环
四 成环的 SN2反应
三 不饱和烃的加成（参见烯烃）
四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃）
五 由羰基化合物制备（参见醛、酮）
六 卤仿反应（参见醛、酮）
第六节 卤代烷的制备
RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br)
一 由醇制备（参见醇）
二 用卤代烷与卤素交换
丙酮溶液
一 定义
金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。
二 命名
第七节 有机金属化合物
Organometallic compounds
Cyclohexylmagnesium
chlorid
CH3Li
甲基锂
methyllithium
CH3CH2HgCl
氯化乙基汞
ethylmercuric chloride
(CH3CH2)2Hg
二乙基汞
diethylmercury
M gC l
三 结构
1格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。
2格氏试剂、有机锂试剂与 O2,CO2,H2O、活泼氢的反应。
3 有机金属化合物的偶联反应。
四制备和反应
M g
O(C2H5)2
O(C2H5)2
R
X
格氏试剂
由法国化学家
Grignard发现
并使用,1912年
获诺贝尔化学
奖
格氏试剂的制备
（ 1） 制备,
C l + M g M g C l
无水乙醚,35o C
（ 2） 机理, R-X R? + X ? （在金属表面产生） Mg
X ? + Mg X Mg ? R Mg X + X ? RX
（ 3） 分析,*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。
*反应活性,RI > RBr > RCl
1 格氏试剂
有机锂试剂、二烃基铜锂的制备
（ 1） 制备,CH3(CH2)3Br + Li CH3CH2CH2CH2Li 无水乙醚
-10oC 80-90%
(CH3)3CCl + 2Li (CH3)3CLi + LiCl -30oC 无水乙醚
L i+ C4H9Li + C4H9I
（ 2） 机理,
（ 3） 情况分析：基本与格氏试剂相同
R-X + Li [R? + X- ]+ Li+ R? + X Li
Li? RLi
有机锂试剂的制备
+ LiBr
I
RLi + CuX
RLi + RCu
RCu + LiX
R2CuLi
二烃基铜锂的制备
｛
2RLi+CuI R2CuLi+LiI THF
EtOEt
与 O2的反应
RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX
RMgX
RLi + O2 ROOLi
2 格氏试剂、有机锂试剂与 O2,CO2,H2O的反应。
与 CO2的反应
R M g X + O = C = OR O M g X
O
R C O H + M g ( O H ) X
OH2O
R L i + O = C = ORC OL i
O
R C O H + L i ( O H )
OH2O
与 H2O的反应
RMgX + HOH RH + HOMgX
RLi + H2O RH + LiOH
其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。
ROH,RSH,RCOOH,RNH2,RCONH2,RC?CH,RSO3H
应用一：根据放出的 CH4体积，测定体系中醇,
水的含量。
CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X
CH3Li + ROH CH4 + ROLi
应用二：还原卤代烃
RX + Mg RMg X RH +HOMgX
无水乙醚 H2O
格氏试剂、有机锂试剂与 含活泼氢化合物
发生反应的具体应用
+ M g B r2B r C H
2 C H 2 C H 2 B r + M g
B r C H 2 C H 2
C H 2
B rM g醚 80 %
应用三：制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3C?CH
CH3C ? C MgBr + CH3CH2CH3
CH2=CHCH2X CH
3C?CCH2CH=CH2
应用四：在分子中引入同位素
RMgX + D2O RD
定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。
（是增长碳链的重要方法）
3 有机金属化合物的偶联反应
（ 1）格氏试剂、有机锂试剂,
二烃基铜锂与卤代烃的偶联 ★
RMgX + R’X R-R’ + MgX2
对 R’X的要求
3oRX(产率不高 ),
CH2=CH-CH2-X,
C6H5-CH2-X
RLi
R2CuLi RCu + LiX
LiX
1oRX,C6H5-X,CH2=CH-X
CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X
（ 2） 炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于 1oRX)
（ 3 ）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。
RC?CNa + C2H5Br RC?C-C2H5
2RC?CCu RC?C-C?CR
< O >
空气
（ 4） 武兹 (Wurtz)反应 (只适用于 1oRX和某些 2oRX)
2RX + 2Na R-R + 2NaX
B r
C l
2Na
+ NaCl + NaBr
（ 5） Fraund 反应（制备环状化合物）
(CH3)2CCH2CHCH3
Br Br
Zn
C H 3C H 3
C H 3
练习题 1.下列试剂能否用来合成格氏试剂?
1.HOCH2CH2Br 2.CH3COCH2Br
3.BrCH2COOH 4.HC=CCH2CH2Br
_
C l B r5 6
2.用丁醇为原料合成下列化合物
丁烷 ; 己烷 ;辛烷
本 章 小 结
1,了解卤代烷的结构特点
2,掌握卤代烷的四种类型反应
(亲核取代反应,消去反应,还原反应,与活泼金
属的反应 )
3,会写亲核取代反应的反应机理 (SN1,SN2)
4,了解卤代烷的制备方法
5,掌握有机金属化合物的制备和反应（有机合成）
作业,, 学习指导, 三、四、十九、二十八
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第五章 卤代烷
haloalkanes
本 章 提 纲
第一节 卤代烃的分类和命名
第二节 卤代烷的结构
第三节 卤代烷的物理性质
第四节 卤代烷的化学性质 ★
第五节 亲核取代反应机理 ★
第六节 卤代烷的制备
第七节 有机金属化合物
一卤代烃
按烃基的结
构分类 CH 3 C H 2 X C H 2 = C H C H 2 X X C H 2 X
不饱和卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃
按卤素数目
分类
三卤代烃
二卤代烃
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2 偕二卤代烃
CHF3 氟仿 (fluroform)
CHCl3 氯仿 (chloroform)
CHBr3 溴仿 (Bromoform)
CHI3 碘仿 (Iodoform)
按卤素连接的
碳原子分类
(CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3
Br
(CH3)3C-I
一级卤代烷
（伯卤代烷）
二级卤代烷 三级卤代烷
第一节 卤代烃的分类和命名
一、卤代烃的分类 （ classification of haloalkanes)
（仲卤代烷） （叔卤代烷）
本章重点 一卤代烷
(1) ( 4R )-2-甲基 -4-氯辛烷 (2) ( 2S,3S )-2-氯 -3-溴丁烷
(3) ( 4S )-4-甲基 -5-乙基 -1-溴庚烷
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 C H C H 3
C l H C H 3
C H 3 C C C H 3
H B r C l H
C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 2 C H 2 B r
C H 3
C 2 H 5
H
B r
H
B r H
二、卤代烷的命名 （ nomenclature of haloalkanes)
1.系统命名法
4,(1R,3R)-1,3-二溴环己烷
氟化物 (fluoride) 氯化物 (chloride)
碘化物 (iodide) 溴化物 (bromide)
CH3CH2CH2CH2Cl
正 丁 基 氯 异丁基 氟
二级丁基溴 (仲丁基溴 ) 三级丁基碘 (叔丁基碘 )
n-butyl chloride
(CH3)2CHCH2F
CH3CH2CHCH3 (CH3)3CI
Br
isobutyl fluoride
Sec-butyl bromide Tert--butyl iodide
2.卤代烷的普通命名法
当有两个或多个不相同的卤素时, 卤原子之间的次序是,
2-甲基 -3-氟 -4-溴 -1-碘 丁烷
在多卤烷的命名中, 常用, 对称, 和, 不对称,,, 偏, 等字来
命名,
?1,2-二氯乙烷
?对称二氯乙烷
?1,1-二氯乙烷
?不对称二氯乙烷
?偏二氯乙烷
氟、氯、溴、碘
ClCH2CH2Cl CH3CHCl2
H C l
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C l
H
H
B r
B r
B r
H
H
H
3
C
练习题,命名下列化合物,有构型的标明构型,
一 碳卤键的特点
Csp Xsp 3 3
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I
110 139 154 176 194 214 （ pm）
第二节 卤代烷的结构
极性共价键，成键
电子对偏向 X,
二 键长 ?+ ?-
三 偶极矩与有机分子的极性
四 电负性与键的分类
C (2.5)
F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2)
差值 1.6 0.3 0.2 0.3
共价键 极性共价键
偶极矩大，有机分子的极性大。
一 沸点, b.p,oC
第三节 卤代烷的物理性质
(physical properties)
含同数碳原子的一卤代烷 RI > RBr > RCl > RF > RH
二 溶解度, Solubility
所有的卤代烃均不溶于水。
三 密度, Density
一氟代烃、一氯代烃的密度小于 1，
其它卤代烃的密度大于 1。
第四节 卤代烷的化学性质
(Chemical properties)
一 亲核取代反应 (Nucleophilic substitution)
二 消除反应 (Elimination reaction)
三 还原反应 (Reduction reaction)
四 有机金属化合物 (Organometallic
compounds)
R-X
烷烃 各种有机
化合物
烯烃 金属化合物
一,亲核取代反应 (SN )
1 定义 (definition )
2 通式 （ Universal formula）
3 反应实例 (examples)
1 定义,有机化合物分子中的原子或原子团被
亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。
中心碳原子
一般是负离子或带未分电
子对的中性分子
RCH2–L + Nu,RCH2–Nu + L,
底物 （进入基团）
亲核试剂
产物 离去基团
受进攻
的对象
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入
基团 (亲核试剂 ) 和中心碳原子形成新键。
2,通式,
3.反应实例,
R-X
NaOH
R’ONa
NaCN
HC?CNa
NH3
R’COONa
ROH 醇类
ROR’ 醚类
RCN 月青类
RC?CH 炔类
RNH2 胺类
R’COOR 酯类
AgONO2 RONO
2 硝酸酯 +AgX NaI
RI + NaX
RX AgNO3 –乙醇 R-ONO2 +AgX
RX NaI–丙酮 R-I +NaX
不同卤代烃的反应速度：叔＞仲＞伯
不同卤代烃的反应速度：伯＞仲＞叔
鉴别卤代烷
4,构型保持和构型翻转
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，
则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为 构型保持,而将新
键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为 构型翻转 。这种构
型的翻转也称为 Walden转换 。
C
n - C 6 H 1 3
H
C H 3
B r C
n - C 6 H 1 3
H
C H 3
H O
（ R） -2-溴辛烷
[?]D=-34.6o
（ S） -2-辛醇
[?]D=+9.9o
C
1 3
H
C H 3
O H
构型保持 构型翻转
HO-
（ R） -2-辛醇
[?]D=+9.9o
定义,如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生
反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应
应。
（ CH3)3C-Br + C2H5OH （ CH3)3C-OC2H5 + HBr
溶剂解反应速度慢，主要用于
研究反应机理。
5 溶剂解反应
（ CH3)3C-Br + H2O （ CH3)3C-OH + HBr
练习题 写出下列反应的产物 1
2
3
C l C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 N aI ( 1 m ol )
C H 3 C O C H 3
+
C l
B r C H 2 C H 2 B r N aS C H
2 C H 2 S N a C 4 H 8 S 2+
+ C 4 H 8 SN a 2 SC l C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C l
二 消除反应 ( E )
1 定义 (definition )
2 通式 (Universal formula）
3 反应实例
4 Saytzeff规律
1.定义,
卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃
的反应称为卤代烷的消除反应。 ( 又称 ?一消去反应 )
二 消除反应 ( E )
2.通式,
?
c c 碱, c c
?
H X
H X
3,实例,
伯卤代烷
CH3CH2CH2Br C2H5ONa,C2H5OH CH3CH=CH2+ NaBr
仲卤代烷
CH2CHCHCH3
H H Br
C2H5ONa,C2H5OH
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
叔卤代烷
CH3CHCHCH2
H H Br
CH3
C2H5ONa,C2H5OH CH
3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
CH3
71% 29%
19% 81%
4,Saytzeff(查依采夫 )规律
(1875年俄国化学家 Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实,
得出以下经验结论,)
在 ?一消去反应 中,从含氢最少的 ?碳原
子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多,
or,
在 ?一消去反应 中,主要产物为双键
上烷基最多的烯烃 (最稳定的烯烃 )
卤代烃的消去反应活性, 叔 >仲 >伯
为什么? 请思考原因,
问题 5.2 写出下列卤代烃消去反应的主要产物
1
C C CC
Br
2
3 4
C H
3
I
Br
C
C
C
Br
C
2
H
5
CC CC
C
C
C CC
方程式, R-H
还原剂 R-X
RX被还原的难易,RI (易 ) > RBr > RCl (难 )
1 酸性还原剂,HI,Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3 Zn + HCl
RX RI RH + I2 HI HI -HX
注意干扰基团，
例如,NO2
三 卤代烷的还原
RX (or ArX) H2 / Pd* RH (orArH) * Pd?C,Ni,Pt
特点
选择性差。
N
C H 2 C C H 3
O
C = N
C l
O 2 N
C H 3 N
C H 2 C H C H 3
O H
H 2 N C H
2 N H 2
C H 3 H
H2 / Pd ?C
适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃,
三级卤代烃,RI。
2 中性还原剂 催化氢化
用催化氢化法使碳与杂原子（ O,N,X）之
间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化
合物特别容易发生催化氢解。
C H
2
C l C H
3
H2 / Pd ?C
*OH,NH2
90%
催化氢解
（ 1）硼氢化钠（ NaBH4）温和还原剂
(CH3)3CX (CH3)3CH NaBH4
特点：还原能力差，选择性好。
范围,2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
注意：必须在碱性水溶液中进行。
3 碱性还原剂
（ 2）氢化锂铝（ LiAlH4）强还原剂 ▲
LiAlH4 CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3
72%
特点：还原能力强，选择性差。
范围：孤立 C=C不被还原。 3oRX消除为主。
反应活性,CH3X > 1oRX > 2oRX
注意：必须在无水介质中进行。
LiAlH4 + H2O LiOH + Al(OH)3 + H2
还原机理
LiAlH4 Li+ + -AlH4
H 3 A l - H + C H 2 X + L i +
R
A l H 3 + R C H 3 + L i X
（ 3） Na的液氨溶液
C = C
R
H
C l
R '
Na + NH3(液 )
C = C
R
H R '
H
1 Li + NH3(液 )也能用于还原。
2 若 X在双键碳上,还原时，双键的构型不变 。
3 反应必须在 低温无水条件 下进行。
4 C?C、苯、萘、蒽等也能被还原。
第五节 亲核取代反应机理
(Mechanism of SN)
一 双分子亲核取代反应 (SN2)
二 单分子亲核取代反应 (SN 1)
三 影响亲核取代反应 的因素
四 成环的 SN2反应
B r
H 1H 2
H 3
CH O
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的
亲核取代反应称为 SN2 反应。
一, 双分子亲核取代反应（ SN2）
1,反应动力学,
V=K2[ CH3Br] [OH?] 二级反应
2,反应机理,
H 1
H 3
H 2CH O?- ?- 慢 快 C
H 1
B r
H 3
H 2H O -
Br-
定义,
(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特
点是：中心碳是 sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相
连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，
进入基团 (亲核试剂 ) 和离去基团处在与该平面垂直，通过
中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的 p轨道的二瓣结
合。
3,SN2的特点
(2)所有产物的构型都发生了翻转,既立体化学特征,构型转换
(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。
(4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
(5)反应活性大小, 伯 >仲 >叔
溴甲烷水解反应的能量曲线
SN2,新键已部分
形成旧键已部分
断裂,
过渡态结构
? 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生 SN2反应，
则产物的构型与原来反应物的构型相反。
[?]= - 34.6° [?]= +9.9°
? 瓦尔登转化是 SN2反应的一个重要标志。
例,（ -） -2-溴辛烷水解
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤
的亲核取代反应称为 SN1 反应。
C B r +, N u
R 3
R 1
R 2
C
R 3
R 1
R 2
N u + B r
-
-( + )
二 单分子亲核取代反应（ SN1）
-Br - R
3
R 1
R 2,Nu
1,反应动力学,
V=K1[ CH3Br] 一级反应
2,单分子亲核取代反应的机理
C
R 3
R 1
R 2
B rC
R 3
R 1
R 2
B r
C +
R1R
2
R3
N uC
R 3
R 1
R 2
C
R 3
R 1
R 2
N u C
R 3
R 2
R 1
N u
C
R 3
R 2
R 1
N u
过渡态
反应物
产物
中间体 过渡态
过渡态
慢
-Br- Nu-
快
3,SN1的特点
(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，
中间体为碳正离子。
(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机
会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可
以得到构型保持和构型翻转两种产物。
即立体构型,外消旋化,
(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子
反应。
叔丁基溴水解反应的能量曲线
? 如果卤素是连在 手性碳原
子上 的卤烷发生 SN1水解反
应, 可得到, 构型保持,
和, 构型转化, 几乎等量
的两个化合物, 即外消旋
体混合物 （ 可以此鉴别历
程 SN1或 SN2 ）,
构型保持 构型转化
SN1反应的立体化学,
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
重排产物 消除产物
4,在 SN1 反应中，伴随有 重排 和消除产物。
重排反应
当化学键的 断裂 和 形成 发生在同一分子中时，
引起组成分子的原子的连接方式发生改变，
从而形成组成相同，结构不同的新分子，这
种反应称为重排反应。
C H 3 C C H 2 B r
C H 3
C H 3
( 1 )
- B r
-
C H 3 C C H 2
+
C H 3
C H 3
[ ] CH3 C CH2
CH3
CH3
( 3 )
C H
3
O C
2
H
5
( 2 )
C H
3
C C H
2
C H
3
C H
3
+
C
2
H
5
O
-
- H
+
C H
3
C C H
2
C H
3
C H
3
C = C H C H
3
C H
3
断裂 形成
重排反应机理
? 重排
一级碳正离子
三级碳正离子
重排产物
消除产物
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同
而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效
应称为诱导效应。
F C H 2 C O H
O
特 点
*沿原子链传递。
*很快减弱（三个原子）
C l C C C
? ?+ ?+ ?-
1.电子效应
比较标准：以 H为标准
常见的吸电子基团（吸 电子 诱导效应用 -I表示 ）
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C?C >
OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给 电子 诱导效应用 +I表示 ）
(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
共轭体系,单双键交替出现的体系 。
C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C
? - ? 共轭 p - ? 共轭
特点 1 只能在 共轭体系中传递。
2 不管 共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个 共轭体系中 。
定义：在 共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系
内的 ?电 子 （ 或 p电子 ）分布发生变化的一种电子效应。
给 电子 共轭效应用 +C表示 吸 电子 共轭效应用 -C表示
X C C C CC C C O
共轭效应
+ ?
定义：当 C-H? 键与 ?键（或 p电子轨道）处于共轭位置时，也会
产生电子的离域现象，这种 C-H键 ? 电子的离域现象叫
做 超共轭效应。
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
?- ? 超共轭 ?- p 超共轭
C CH
H
H
R
R
+
超共轭效应
H
H
H
C C H C H 2
特点,1 超共轭效应比 共轭 效应 弱得多。
2 在超共轭效应中,?键 一般是给电子的,C-H键越多,
超共轭效应 越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
定义：含有只
带六电子的碳
的体系称为碳
正离子。
CH3 ? ? ? ? C+
H
H ? ? 结构特点,
平面型,
sp2杂化。
C
R
1
R
3
R
2
+
电性特点：亲电性
稳定性,3oC+ > 2oC+,烯丙基 C+ > 1oC+ > +CH3
CH3 H CH3 +CH3 -H ? ? -e
-
键解离能 电离能
键解离能 +电离能
越小，碳正离子
越稳定。
2 碳正离子
1 电子效应, 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
2 空间效应, 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成 。
3 几何形状的影响,
（ CH3)3CBr B r
B r B r
相对
速度 1 10-3 10-6 10-11
影响碳正离子稳定性的因素
三 影响亲核取代反应的因素
1 烷基结构的影响
2 离去基团的影响
3 溶剂对亲核取代反应的影响
4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响
5 碘负离子
1 烷基结构的影响
烷基结构对 SN2的影响
V > V > V > V CH3X 1o RX 2o RX 3o RX
R-Br + I- RI + Br -
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 150 1 0.01 0.001
考虑位阻效应 ?碳上取代基增加也影响 SN2的反应
V > V > V > V 3 o RX 2o RX 1o RX CH3X
结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX
SN2 SN2 SN1,SN2 SN1
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 1 1.7 45 108
R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸
烷基结构对 SN1的影响
(1) 溴代新戊烷的亲核取代
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
E1
亲核试剂强,SN2。
亲核试剂弱，溶剂极性强,SN1碳正离子重排。
几种特殊结构的情况分析
相对 V 1 40 120
C H 2 X
SN2
SN1,C+稳定 SN2：过渡态稳定
(3) 苯型 (芳香卤代烃 )、乙烯型卤代烃较难发生 SN反应。
X C H 2 = C H X
SN1,C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化
(2) 烯丙型、苯甲型卤代烷是 1oRX,但其 SN1和 SN2
反应都很易进行。
RX CH3CH2X CH2=CHCH2X
(4) 桥头卤素，不利于 SN反应（比苯型、乙烯型卤代
烃更难）
B r
B r B r
（ CH3)3CBr
相对 V 1 10-3 10-6 10-
13 SN1
SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于 Nu,从背面进攻
离去基团的离去能力越强，对 SN1和 SN2反应越有利。
不好的离去基团有
F-,HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN
好的离去基团有
- O S O 2 C H 3 -
O S O 2 N O 2
-O S O 2Cl- < Br - ? H2O < I- < < <
1 50 50 150 180 300 2800
2 离去基团的影响
键能越弱，越易离去
离去基团碱性越弱，越易离去
C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)
共轭酸酸性 HF < HCl < HBr < HI,碱性 F- > Cl- > Br - > I-
*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
S
O
O
O HH O
SC H 3
O
O
O -
S O 2 O H S O 2 O HC H 3
S O 2 C l S O 2C H 3 O C H 3
CH3O-SO2-OH CH3O-SO2-OCH3
R-SO2-OH
硫
酸 硫酸单甲酯 硫酸二甲酯
磺
酸
苯磺酸 对甲苯磺酸
对甲苯磺酸甲酯 苯磺酰氯
氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而
使负离子稳定，所以负离子易离去。
讨 论
R-OH R-OH2 R+ + H2O H
+ + ? ?
R - O H R - O Z n C l 2 R + + H O - Z n C l + C l -Z n C l 2 H
? - ?+
*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团?？
好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。
R-X + AgNO3 RONO2 + AgX
好的离去基团 不好的离去基团
溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂
溶剂对反应影响的规律
1 质子溶剂对 SN1反应有利，对 SN2的影响要作具体分析 。
2 极性溶剂对 SN1反应有利，对 SN2反应多数情况不利。
（因为 SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小）
3 非极性溶剂对 SN1,SN2反应都不利 (RX不溶于非极性溶剂）。
3 溶剂对亲核取代反应的影响
SN1 RX—[R····X ] R+ + X- ?-
?
?+
SN2 Nu- + RX —[Nu ···· R····X ] NuR + X- ? ?
- ? -
试剂亲核性的强弱对 SN1反应不重要。
试剂亲核性越强，对 SN2反应越有利。
碱 性,试剂对质子的亲合能力。
亲核性,一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
亲核试剂的亲核性由两种因素决定
试剂的给电子能力 试剂的可极化性
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。
亲核性与碱性并不总一致。
4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响 ★
(1) 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序
RS- ? ArS- > CN- > I- > NH3 (RNH2)
> RO- ? HO- > Br - > PhO- > Cl- > > H2O >F-
不易形成氢键亲核性大
易形成氢键
亲核性小
情况分析
(2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多
数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。
RO- > HO- > PhO- > RCOO- > ROH > H2O
碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱
(3) 少数例外情况
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱
考虑位阻效应
(1) 碘负离子是一个好的离去基团
原因,C-I 键键能低,I- 的碱性弱。
(2) 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。
原因,① 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控 制
差，所以可极化性大。
② 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。
碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。
R- Cl R-Nu
R-I
Nu-
I- Nu-
利用碘负离
子是一个好
的亲核试剂
利用碘负离
子是一个好
的离去基团
5 碘负离子
加少量碘即可促进反应。
如果某化合物中
的一个位置有离
去基团，另一个
位置有亲核试剂，
这时，亲核取代
反应就可以在分
子内发生。 分子
内的亲核取代反
应一般都按 SN2机
制进行,产物是
一个环形化合物，
所以这类反应称
为成环的 SN2反应。
C H 2
B r
N H 2
.,
+
N H 2 + B r
- - H B r
N H
S N 2
C H 2
B r
O H
.,
+
- H
+
OO H
+ B r
-
S N 2
V五元环 > V六元环 > V中 环，大环 > V三元环 > V四 元环
四 成环的 SN2反应
三 不饱和烃的加成（参见烯烃）
四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃）
五 由羰基化合物制备（参见醛、酮）
六 卤仿反应（参见醛、酮）
第六节 卤代烷的制备
RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br)
一 由醇制备（参见醇）
二 用卤代烷与卤素交换
丙酮溶液
一 定义
金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。
二 命名
第七节 有机金属化合物
Organometallic compounds
Cyclohexylmagnesium
chlorid
CH3Li
甲基锂
methyllithium
CH3CH2HgCl
氯化乙基汞
ethylmercuric chloride
(CH3CH2)2Hg
二乙基汞
diethylmercury
M gC l
三 结构
1格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。
2格氏试剂、有机锂试剂与 O2,CO2,H2O、活泼氢的反应。
3 有机金属化合物的偶联反应。
四制备和反应
M g
O(C2H5)2
O(C2H5)2
R
X
格氏试剂
由法国化学家
Grignard发现
并使用,1912年
获诺贝尔化学
奖
格氏试剂的制备
（ 1） 制备,
C l + M g M g C l
无水乙醚,35o C
（ 2） 机理, R-X R? + X ? （在金属表面产生） Mg
X ? + Mg X Mg ? R Mg X + X ? RX
（ 3） 分析,*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。
*反应活性,RI > RBr > RCl
1 格氏试剂
有机锂试剂、二烃基铜锂的制备
（ 1） 制备,CH3(CH2)3Br + Li CH3CH2CH2CH2Li 无水乙醚
-10oC 80-90%
(CH3)3CCl + 2Li (CH3)3CLi + LiCl -30oC 无水乙醚
L i+ C4H9Li + C4H9I
（ 2） 机理,
（ 3） 情况分析：基本与格氏试剂相同
R-X + Li [R? + X- ]+ Li+ R? + X Li
Li? RLi
有机锂试剂的制备
+ LiBr
I
RLi + CuX
RLi + RCu
RCu + LiX
R2CuLi
二烃基铜锂的制备
｛
2RLi+CuI R2CuLi+LiI THF
EtOEt
与 O2的反应
RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX
RMgX
RLi + O2 ROOLi
2 格氏试剂、有机锂试剂与 O2,CO2,H2O的反应。
与 CO2的反应
R M g X + O = C = OR O M g X
O
R C O H + M g ( O H ) X
OH2O
R L i + O = C = ORC OL i
O
R C O H + L i ( O H )
OH2O
与 H2O的反应
RMgX + HOH RH + HOMgX
RLi + H2O RH + LiOH
其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。
ROH,RSH,RCOOH,RNH2,RCONH2,RC?CH,RSO3H
应用一：根据放出的 CH4体积，测定体系中醇,
水的含量。
CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X
CH3Li + ROH CH4 + ROLi
应用二：还原卤代烃
RX + Mg RMg X RH +HOMgX
无水乙醚 H2O
格氏试剂、有机锂试剂与 含活泼氢化合物
发生反应的具体应用
+ M g B r2B r C H
2 C H 2 C H 2 B r + M g
B r C H 2 C H 2
C H 2
B rM g醚 80 %
应用三：制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3C?CH
CH3C ? C MgBr + CH3CH2CH3
CH2=CHCH2X CH
3C?CCH2CH=CH2
应用四：在分子中引入同位素
RMgX + D2O RD
定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。
（是增长碳链的重要方法）
3 有机金属化合物的偶联反应
（ 1）格氏试剂、有机锂试剂,
二烃基铜锂与卤代烃的偶联 ★
RMgX + R’X R-R’ + MgX2
对 R’X的要求
3oRX(产率不高 ),
CH2=CH-CH2-X,
C6H5-CH2-X
RLi
R2CuLi RCu + LiX
LiX
1oRX,C6H5-X,CH2=CH-X
CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X
（ 2） 炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于 1oRX)
（ 3 ）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。
RC?CNa + C2H5Br RC?C-C2H5
2RC?CCu RC?C-C?CR
< O >
空气
（ 4） 武兹 (Wurtz)反应 (只适用于 1oRX和某些 2oRX)
2RX + 2Na R-R + 2NaX
B r
C l
2Na
+ NaCl + NaBr
（ 5） Fraund 反应（制备环状化合物）
(CH3)2CCH2CHCH3
Br Br
Zn
C H 3C H 3
C H 3
练习题 1.下列试剂能否用来合成格氏试剂?
1.HOCH2CH2Br 2.CH3COCH2Br
3.BrCH2COOH 4.HC=CCH2CH2Br
_
C l B r5 6
2.用丁醇为原料合成下列化合物
丁烷 ; 己烷 ;辛烷
本 章 小 结
1,了解卤代烷的结构特点
2,掌握卤代烷的四种类型反应
(亲核取代反应,消去反应,还原反应,与活泼金
属的反应 )
3,会写亲核取代反应的反应机理 (SN1,SN2)
4,了解卤代烷的制备方法
5,掌握有机金属化合物的制备和反应（有机合成）
作业,, 学习指导, 三、四、十九、二十八
