exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
Unsaturated Aldelydes and
KetonesSubstituted Aldehydes
and Ketones UltravioletSpectra
第十三章 不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱
第一节 α,β -不饱和醛酮
α,β -unsaturated aldehydes and ketones
第二节 醌 Quione
第三节 羟基醛酮
hydroxy aldehydes and ketones
第 第四节 酚醛和酚酮
P henotic aldehydes and phenolic ketones
第 第五节 紫外光谱 Ultroviolet spectra
本章提纲
第一节 α,β-不饱和醛酮
a,β-unsaturated aldehydes and ketones
定义：碳碳双键位于 α, β -碳原子之间的不饱和醛酮 。
如,
2-丁烯醛 3-戊烯 -2-酮
4-苯基 -3-丁烯 -2-酮 甲基 -2-环己烯 -1-酮
C H 3 C H = C H C H = O
O
C H 3 C H = C H C C H 3
C H 3 C C H = C H C 6 H 5
O
O
一 特性
1 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
（ 试写出其反应过程 ）
如 C H 2 = C H C H 2 C H = O
O H -
H +
C H 3 C H = C H C H = O
C H 3 C H = C H C H = O3 - 丁 烯 醛
2 - 丁 烯 醛
反 应 特 点
亲 核 加 成
亲 电 加 成
1,2 - 加 成 和 1,4 - 加 成 （ 共 轭 加 成 ）
2
二 反应 （ Reactions）
通 式 C = C C = O
4 3 2 1
? +? - ? -? +
+ H N u
1,2 - 加 成
1,4 - 加 成
C = C C H O H
N u
[ C - C = C - O H ]
N u
重 排
C - C - C = O
N u
H
羰 基 化 合 物
（ 表 现 上 3,4 - 加 成 )
1,亲核加成 Nucleophilic addition
C = C - C = O
H C N
1,4 - 加 成 产 物 为 主
N H
1,4 - 加 成 产 物 为 主
1 ) R
2
C u L i
2 ) H
2
O
1,4 - 加 成 产 物 为 主
1 ) R M g X,C u C l
2 ) H
3
O
+
1,4 - 加 成 产 物 为 主
1 ) R L i
2 ) H
2
O
1,2 - 加 成 产 物 为 主
1 ) R M g X
2 ) H
2
O
不 饱 和 醛 ( 1,2 - 加 成 产 物 为 主 )
不 饱 和 酮
甲 基 酮 ( 1,2 - 加 成 为 主 )
其 他 酮 ( 1,4 - 加 成 为 主 )
例,
C
6
H
5
C H = C H C O C
6
H
5
K C N,H O A c
E t O H
C
6
H
5
C H ( C N ) C H
2
C O C
6
H
5
( 9 3 - 9 6 % )
O
+ H C N
C N
O
( 8 5 % )
C
6
H
5
C H = C H C O C
6
H
5
1 ) C
6
H
5
L i
2 ) H
2
O
C
6
H
5
C H = C H C ( O H ) ( C
6
H
5
)
2 ( 7 5 % )
O
+ ( C H 3 ) 2 C u L i
1 ) E t
2
O
2 ) H
2
O
O
( 9 8 % )
2,亲电加成 electrophilic addition
反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）
C H 3 C H = C H C O C H 3
? + ? -
H C l ( g )
B r 2
C C l 4
C H 3 C H ( C l ) C H 2 C O C H 3
C H 3 C H ( B r ) C H ( B r ) C O C H 3
3,迈克尔反应 Michael reaction
烯醇负离子与 a,b-不饱和羰基化合物的确, 4-加成 。
产物的结构特点,1,5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物, 特别是稠环化合物 。
练习：完成下列转变,
O
O
+ C H 2 = C H C O C H 3
K O H
O
C H 2 C H 2 C O C H 3
O
O
C H 2 C H 2 C O C H 3
O
N H C 6 H 6
分 子 内 缩 合
O
O
+ H 2 O
O
+
O H -
O
O O
O H -
O
o r
O
O
4,还原反应 Reduction reaction
（ 4.1只 还原 C=O 用 LiAlH4 或 NaBH4
（ 4.2只还原 C=C 用 H2/Pd-C
O
L i A l H 4
E t 2 O
H 2 O
H O H
( 9 7 % )
O
H 2 / P d - C
o r 1 ) L i,N H 3 ( l ),- 3 3 ℃
2 ) H 3 O +
O
( 9 5 % )
4.3 C=C和 C=O 同时还原
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C ( E t ) C H O H 2,N i o r P t C H 3 ( C H 2 ) 3 C H ( E t ) C H 2 O H
O
R 1 R 2
Z n / H C O O N H 4 / C 2 H 5 O H / H 2 O
r t 3 0 m i n
饱 和 酮
查 耳 酮 类
5,Diels-Alder反应
a,b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体
C H O
+
C H O
四, 制备 主要由羟醛缩合反应制备,
2 C H 3 C H O O H
-
C H O
H C H O + C H 3 C O C H 3 O H
-
O
2 C H 3 C O C H 3 B a ( O H ) 2 O
C 6 H 5 C H O + C H 3 C O C 6 H 5 O H - C 6 H 5 C H = C H C O C 6 H 5
O
O
1,4 - 苯 醌
对 苯 醌 ( 黄 色 )
O
O
1,2 - 苯 醌
邻 苯 醌 ( 红 色 )
O
O
C H 3
H 3 C
2,5 - 二 甲 基 - 1,4 - 苯 醌
第二节 醌 Quinone
一, 命名 Nomenclature
O
O
a - 萘 醌
1,4 - 萘 醌
O
O
b - 萘 醌
1,2 - 萘 醌
O
O
C H 3
2 - 甲 基 - 1,4 - 萘 醌
O
O
蒽 醌 ( 染 料 )
O O
菲 醌
二 反应 苯醌的性质与 a,b-不饱和酮相似
1,还原 Reduction
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化 -还原体系
2,亲核加成 Nucleoplilic addition
3,Diels-Alder反应
O
O
+ 2 H + + 2 e -
O H
O H
对 苯 二 酚 ( 氢 醌 )
O
O
N H 2 O H
O
N O H
N H 2 O H
N O H
N O H
对 苯 醌 一 肟 对 苯 醌 二 肟
O
O
+
O
O
O
O
三 制备 （ Preparation）
一般由芳香族化合物氧化制得
O
O
N H 2
M n O 2 + H 2 S O 4
o r K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4如,
又 如,
C H 3 [ O ]
O
O
C H 3
第三节 羟基醛酮
Hydroxy aldehydes and ketones
如,a-羟基醛酮
HOCH2CHO 羟基乙醛 ； HOCH2COCH3 羟基丙酮
b-羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛
g-羟基醛酮 HO(CH2)3CHO
?-羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3
(1) 银镜反应
(2) 与苯肼作用生成脎 (osazones)(成脎反应 ),
R - C = O
C H 2 O H
O H -
R - C - O H
C H O H
O H -
C H O
R - C H - O H
1 - 羟 基 酮 烯 二 醇 a - 羟 基 醛C
6
H
5
C O C H
2
O H + 3 C 6 H 5 N H N H 2
C H = N N H C
6
H
5
C = N N H C
6
H
5
C H
3N
C
H C
N
H
NH
3
C C
6
H
5
N H C
6
H
5
+
C
6
H
5
N H
2
+ N H
3
一,反应
1,1-羟基酮的反应
(3) HIO4氧化
C H 3 C H C
O H
C H 3
O
H I O 4
C H 3 C H O + C H 3 C O O H
H I O 4
C H 3 C H 2 C H O + H C O O H
C H 3 C H 2 C H
O H
C H O
2.β -羟基醛酮
易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的,
酸催化,通过烯醇脱水 (P387)
碱催化,通过烯醇盐进行 (P387)
3,γ -和 δ -羟基醛酮
与环状半缩醛形成动态平衡,
既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应,(P388)
C H 3 C H ( O H ) C H 2 C O C H 3
H 2 S O 4
O H -
C H 3 C H = C H - C O C H 3
C H 3 C H = C H C O C H 3
( 比 一 元 醇 快 )
H O ( C H 2 ) 3 C H O
O
H
O H
H O ( C H 2 ) 4 C O C H 3
O
H
O H
二 制备 PreParation
1 1,1,2-二醇氧化
2,安息香缩合 (苯偶姻缩合 )
H O C H 2 C H 2 O H + H 2 O 2 F e + H O C H 2 C H = O + 2 H 2 O
2 C 6 H 5 C H O
C N -
C 6 H 5 C H ( O H ) C O C 6 H 5
二 苯 羟 乙 酮 ( 安 息 香 )
反应机理,
A r C H O
C N
-
A r - C - H
C N
O
-
H
2
O
O H
-
A r - C - H
C N
O H
H
2
O
O H
-
A r - C
-
C N
O H
A r C H O
A r - C - C - A r
O
-
H
O H
C N
H
2
O
O H
- A r - C - C - A r
O H
H
O H
C N
H
2
O
O H
-
A r - C - C - A r
O H
H
O
-
C N
A r - C - C - A r
O H
H
O
- C N
-
+ C N
+
其中催化剂 CN-可以用维生素 B1代替,
材料易得,操作安全,效果好
思考题,结合已学过的知识,完成下列反应,
2 C 6 H 5 C H O
C 6 H 5 C H ( O H ) C O C 6 H 5
C 6 H 5 C O C O C 6 H 5
K O H?
1,酮醇缩合 acyloin condensation
(
1.1 分子间,
( 1.2 分子内
2 C H 3 C H 2 C H 2 C O O E t + N a
E t 2 O o r C 6 H 6
C H 3 C H 2 C H 2 C
O N a
C C H 2 C H 2 C H 3
O N a
H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H
O H
C C H 2 C H 2 C H 3
O
( C H 2 ) n
C O O E t
C O O E t
N a
E t 2 O
H 2 O
( C H 2 ) n
C O
C H O H
n, 8 9 1 0 1 4 1 9
收 率 %, 3 6 3 8 6 5 8 0 9 0
反应机理, (与酮的双分子还原机理相似 )
R C O O R
' N a
R C
O N a
O R
' R C
O N a
O R
'
CR O R
'
O N a
- 2 R
'
O N a R C
O
CR O
N a R C
CR
O N a
O N a
H 2 O
R
H
C
CR O
O H
2,酮的烯醇盐与醛缩合
C H 3 C O C H 3 L D A,T H F
- 2 0 ℃ C H 3 C
O L i
C H 2
1 ) C 6 H 5 C H O
2 ) H 2 O
C H 3 C O C H 2 C H ( O H ) C 6 H 5
L D A [ ( C H 3 ) 2 C ] 2 N L i +
-
不 亲 核 碱
第四节 酚醛和酚酮
Phenolic aldehycles and phenolic ketones
一些酚醛及其醚存在于香料油中,
水杨醛 茴香醛 香草醛 胡椒醛
本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法
C H O
O H
C H O
O C H 3
C H O
O C H 3
O H
C H O
O
O
1,Vilsmeier甲酰化反应 （ 威尔斯麦尔 ）
活性大的芳香族化合物可以用 N-取代甲酰胺进行甲酰化,
常用的催化剂为 POCl3
O H
+ H C N ( C H
3 ) 2
O 1 ) P O C l
3
2 ) H 2 O
O H
C H OD M F
主 要 产 物
O C H 3
N ( C H 3 ) 2 H 3 C C H 3
C H 3
反应机理,
P O C l 3 +
H C
O
N ( C H 3 ) 2:
C l 2 P O
O
C = N ( C H 3 ) 2 C l -
+
H
C l 2 P H - O - C H - N ( C H 3 ) 2
O C l
:
C = N ( C H 3 ) 2 C l 2 P H O 2
-
C l
H +
O H
+ C = N ( C H
3 ) 2
C l
H +
O H
CC l
H
N ( C H 3 ) 2
O H
C H O
H 2 O
2,赖默 -梯曼 （ Reimer-Tiemann） 反应
邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键, 用水蒸汽蒸馏法就可以分出 。
（ 反应机理 P391）
O H
+ C H C l 3 ( 过 量 )
1 ) 1 0 % N a O H,5 0 ℃
2 ) H 3 O +
O H
C H O ( 4 0 % )
O H
+ C H C l 3
1 ) 1 0 % N a O H,5 0 ℃
2 ) H 3 O +
O H
C H O
( 3 8 - 4 8 % )
3,费利斯（ Fries）重排
O C
O
R A l C l
3
O
H
O
R +
O H
C O R( 可 随 水 蒸 汽 蒸 出 )
O C
O
C H
3
A l C l
3
O H
C O C H
3
A l C l
3
2 5 ℃
1 6 5 ℃ O H
C O C H
3
主
主
第五节 紫外光谱（ Ultroviolet spectra）
紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生
电子能级跃迁而引起的吸收光谱, 又称电子光谱 。
紫外光的波长范围,4-400nm。
其中,200-400nm为近紫外区； 4-200nm为远紫外区；
而,400-800nm为可见光区
一, 基本原理
紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能, 使电子跃迁到较高能级而产生
的 。 吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差,hv=△ E。 由电子
发生跃迁时, 振动能级和转动能级也同时发生变化, 紫外光谱图由吸收
带组成 。 （ 见 P393,图 13.1）
1,跃迁的分类 有机化合物的价电子有三种类型,s电子, p电子和
非成键电子 （ n）
（ 1） 烷烃 s- s* 远紫外区 可用作溶剂
（ 2） 甲醇 n- s* 远紫外区 lmax=183nm e=500
CH3I n- s* 近紫外区 lmax=258nm
CH3Br n- s* 近紫外区 lmax=204nm
（ 3） 乙烯 s- s* 远紫外区
p-p* 远紫外区 lmax=165nm
（ 4） 丙酮 s- s*
s- p*
n- s*
p-p* 远紫外区 lmax=188nm e=900
n-p* 近 紫外区 lmax=279nm e=15
（ 5） 1,3-丁二烯 p2-p3* 近紫外区 lmax=217nm e=21000
2,发色团,助色团
结论,紫外光谱是检测 (1)共轭烯烃 ;(2)共轭羰基化合物 ;
(3)芳香化合物 ;(4)顺反异构体构型的有力工具 。
C CC C C N C O N N N O 2发 色 团
助 色 团 N H 2 N R 2 O H O R X
二, 紫外光谱图
P393 图 13.1对甲苯乙酮的紫外光谱图 。 其中横坐标的
波长 l（ nm）, 纵坐标为吸光度 A其定义为,A=logIo/I
Io-入射单光强度； I-透射光强度 。
在文献报道中仅指出吸光度极大处的波长 lmax及其摩尔消
光系数 e。
例如：对甲苯乙酮 lmax(CH3OH)=252nm e=12,300,
e的 定义为, A=logIo/I=ecl e=A/cl C-溶液的浓度 (mol/L),
l-溶液的厚度 (cm),
紫外光谱图中也可以用 e或 loge为纵作标,
三, 分子结构与紫外吸收的关系
1,共轭的影响,共轭双键增加,吸收向长波移动 (红移 ),一般的每
增加一个双键,lmax吸收向长波移动约 30nm,
CH2=CH2 lmax=185nm CH3CH=CHCHO lmax=220nm
CH2=CH-CH=CH2 lmax=217nm CH3CH=CH-CH=CHCHO lmax=270nm
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 lmax=258nm CH3-(CH=CH)3-CHO lmax=312nm
1 1.1 几何形状的影响, 反 -1,2-二苯乙烯 (lmax=295.5nm);
2 顺 -1,2-二苯乙烯 (lmax=285nm),
即,反式异构体 lmax>顺式异构体 lmax(为什么?)
1.2 取代基的影响
C H 2 = C H C O C H 3 l m a x = 2 1 9 n m
C H 3 C H 2 = C H C O C H 3 l m a x = 2 2 4 n m
( C H 3 ) 2 C = C H C O C H 3 l m a x = 2 3 5 n m
C H 3
N H 2
l m a x = 2 5 4 n m
l m a x = 2 6 1 n m
l m a x = 2 8 0 n m
四, 苯系化合物的紫外线光谱
苯在正己烷中有三个吸收带,
(I)带 lmax=184nm e=6× 104
(II)带 lmax=203.5nm e=7.4× 103 ;
(III)带 lmax=254nm e=204(苯环特征峰 )
(I)带 (II)带
化合物 lmax e lmax e 溶剂
甲苯 206nm 7× 103 261nm 225 正己烷
苯酚 210.5nm 6.2× 103 270nm 1450 水
硝基苯 252nm 1.0× 104 280nm 10000 正己醇
五 lmax计算规律
1,共轭双烯 lmax计算规律,
化 合 物
l m a x ( n m )
母 体 - C = C - C = C - o r
2 1 7 ( 基 本 值 )
双 键 ( 参 与 共 轭 ) ( 扩 展 双 键 )
+ 3 0
同 环 二 烯
+ 3 6
烷 基 ( R )
+ 5
环 外 双 键
+ 5
烷 氧 基 ( R O )
+ 6
烷 硫 基 ( R S )
+ 3 0
卤 素 ( C l,B r )
+ 5
2,共轭烯酮 λmax计算规律
化合物
lmax（ nm）
（ 1） 开链或六元环 A 215（ 基本值 ）
（ 2） 五元环 A 202（ 基本值 ）
（ 3） a,b-不饱和醛 A 207（ 基本值 ）
a-取代烷基 +10
b-取代烷基 +12
g-或 ?-取代烷基 （ ?+1,?+2） +18
双键 （ 参与共轭 ） +30
环外双键 +5
同环二烯 +39
羟基 （ a） +35
羟基 （ b） +30
C = C - C = O C = C - C = C - C = C - C = O
b a ? + 2 ? + 1 ? g b a
A B
练习：比较下列各组化合物 lmax的大小 。
( 1 )
O
O O O
O( 2 )
H C C H
2
( 3 )
C H
3
O H N O
2
( 4 )
H
3
C C O C H
3
C
H
H
2
C C O C H
3
C H
3
C O C H
3
C H
3
H
3
C
本章重点
1,掌握 a,β -不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成又亲电加成
亲核加成中既成 1,2-加成又 1,4-加成 （ 共轭加成 ） ；
2,掌握迈克尔加成, 会运用该反应及羟醛缩合反应合成环状化
合物；
3,掌握 a,β-不饱和醛酮的制备方法；
4,了解 a-羟基醛酮的主要反应：银镜反应, 成脎反应,HIO4氧化
5,掌握安息香缩合反应及反应机理；
6,了解醌类的结构特点, 会命名醌类化合物；
7,了解紫外光谱的基本原理, 会判断所给化合物的 λ max
的大小顺序 。
本章作业
教材 P396-397 习题材 2,3
,指导, P200-203 一, 二, 七 （ 1,2）, 八 （ 2,6）
十, 十二
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
Unsaturated Aldelydes and
KetonesSubstituted Aldehydes
and Ketones UltravioletSpectra
第十三章 不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱
第一节 α,β -不饱和醛酮
α,β -unsaturated aldehydes and ketones
第二节 醌 Quione
第三节 羟基醛酮
hydroxy aldehydes and ketones
第 第四节 酚醛和酚酮
P henotic aldehydes and phenolic ketones
第 第五节 紫外光谱 Ultroviolet spectra
本章提纲
第一节 α,β-不饱和醛酮
a,β-unsaturated aldehydes and ketones
定义：碳碳双键位于 α, β -碳原子之间的不饱和醛酮 。
如,
2-丁烯醛 3-戊烯 -2-酮
4-苯基 -3-丁烯 -2-酮 甲基 -2-环己烯 -1-酮
C H 3 C H = C H C H = O
O
C H 3 C H = C H C C H 3
C H 3 C C H = C H C 6 H 5
O
O
一 特性
1 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
（ 试写出其反应过程 ）
如 C H 2 = C H C H 2 C H = O
O H -
H +
C H 3 C H = C H C H = O
C H 3 C H = C H C H = O3 - 丁 烯 醛
2 - 丁 烯 醛
反 应 特 点
亲 核 加 成
亲 电 加 成
1,2 - 加 成 和 1,4 - 加 成 （ 共 轭 加 成 ）
2
二 反应 （ Reactions）
通 式 C = C C = O
4 3 2 1
? +? - ? -? +
+ H N u
1,2 - 加 成
1,4 - 加 成
C = C C H O H
N u
[ C - C = C - O H ]
N u
重 排
C - C - C = O
N u
H
羰 基 化 合 物
（ 表 现 上 3,4 - 加 成 )
1,亲核加成 Nucleophilic addition
C = C - C = O
H C N
1,4 - 加 成 产 物 为 主
N H
1,4 - 加 成 产 物 为 主
1 ) R
2
C u L i
2 ) H
2
O
1,4 - 加 成 产 物 为 主
1 ) R M g X,C u C l
2 ) H
3
O
+
1,4 - 加 成 产 物 为 主
1 ) R L i
2 ) H
2
O
1,2 - 加 成 产 物 为 主
1 ) R M g X
2 ) H
2
O
不 饱 和 醛 ( 1,2 - 加 成 产 物 为 主 )
不 饱 和 酮
甲 基 酮 ( 1,2 - 加 成 为 主 )
其 他 酮 ( 1,4 - 加 成 为 主 )
例,
C
6
H
5
C H = C H C O C
6
H
5
K C N,H O A c
E t O H
C
6
H
5
C H ( C N ) C H
2
C O C
6
H
5
( 9 3 - 9 6 % )
O
+ H C N
C N
O
( 8 5 % )
C
6
H
5
C H = C H C O C
6
H
5
1 ) C
6
H
5
L i
2 ) H
2
O
C
6
H
5
C H = C H C ( O H ) ( C
6
H
5
)
2 ( 7 5 % )
O
+ ( C H 3 ) 2 C u L i
1 ) E t
2
O
2 ) H
2
O
O
( 9 8 % )
2,亲电加成 electrophilic addition
反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）
C H 3 C H = C H C O C H 3
? + ? -
H C l ( g )
B r 2
C C l 4
C H 3 C H ( C l ) C H 2 C O C H 3
C H 3 C H ( B r ) C H ( B r ) C O C H 3
3,迈克尔反应 Michael reaction
烯醇负离子与 a,b-不饱和羰基化合物的确, 4-加成 。
产物的结构特点,1,5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物, 特别是稠环化合物 。
练习：完成下列转变,
O
O
+ C H 2 = C H C O C H 3
K O H
O
C H 2 C H 2 C O C H 3
O
O
C H 2 C H 2 C O C H 3
O
N H C 6 H 6
分 子 内 缩 合
O
O
+ H 2 O
O
+
O H -
O
O O
O H -
O
o r
O
O
4,还原反应 Reduction reaction
（ 4.1只 还原 C=O 用 LiAlH4 或 NaBH4
（ 4.2只还原 C=C 用 H2/Pd-C
O
L i A l H 4
E t 2 O
H 2 O
H O H
( 9 7 % )
O
H 2 / P d - C
o r 1 ) L i,N H 3 ( l ),- 3 3 ℃
2 ) H 3 O +
O
( 9 5 % )
4.3 C=C和 C=O 同时还原
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C ( E t ) C H O H 2,N i o r P t C H 3 ( C H 2 ) 3 C H ( E t ) C H 2 O H
O
R 1 R 2
Z n / H C O O N H 4 / C 2 H 5 O H / H 2 O
r t 3 0 m i n
饱 和 酮
查 耳 酮 类
5,Diels-Alder反应
a,b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体
C H O
+
C H O
四, 制备 主要由羟醛缩合反应制备,
2 C H 3 C H O O H
-
C H O
H C H O + C H 3 C O C H 3 O H
-
O
2 C H 3 C O C H 3 B a ( O H ) 2 O
C 6 H 5 C H O + C H 3 C O C 6 H 5 O H - C 6 H 5 C H = C H C O C 6 H 5
O
O
1,4 - 苯 醌
对 苯 醌 ( 黄 色 )
O
O
1,2 - 苯 醌
邻 苯 醌 ( 红 色 )
O
O
C H 3
H 3 C
2,5 - 二 甲 基 - 1,4 - 苯 醌
第二节 醌 Quinone
一, 命名 Nomenclature
O
O
a - 萘 醌
1,4 - 萘 醌
O
O
b - 萘 醌
1,2 - 萘 醌
O
O
C H 3
2 - 甲 基 - 1,4 - 萘 醌
O
O
蒽 醌 ( 染 料 )
O O
菲 醌
二 反应 苯醌的性质与 a,b-不饱和酮相似
1,还原 Reduction
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化 -还原体系
2,亲核加成 Nucleoplilic addition
3,Diels-Alder反应
O
O
+ 2 H + + 2 e -
O H
O H
对 苯 二 酚 ( 氢 醌 )
O
O
N H 2 O H
O
N O H
N H 2 O H
N O H
N O H
对 苯 醌 一 肟 对 苯 醌 二 肟
O
O
+
O
O
O
O
三 制备 （ Preparation）
一般由芳香族化合物氧化制得
O
O
N H 2
M n O 2 + H 2 S O 4
o r K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4如,
又 如,
C H 3 [ O ]
O
O
C H 3
第三节 羟基醛酮
Hydroxy aldehydes and ketones
如,a-羟基醛酮
HOCH2CHO 羟基乙醛 ； HOCH2COCH3 羟基丙酮
b-羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛
g-羟基醛酮 HO(CH2)3CHO
?-羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3
(1) 银镜反应
(2) 与苯肼作用生成脎 (osazones)(成脎反应 ),
R - C = O
C H 2 O H
O H -
R - C - O H
C H O H
O H -
C H O
R - C H - O H
1 - 羟 基 酮 烯 二 醇 a - 羟 基 醛C
6
H
5
C O C H
2
O H + 3 C 6 H 5 N H N H 2
C H = N N H C
6
H
5
C = N N H C
6
H
5
C H
3N
C
H C
N
H
NH
3
C C
6
H
5
N H C
6
H
5
+
C
6
H
5
N H
2
+ N H
3
一,反应
1,1-羟基酮的反应
(3) HIO4氧化
C H 3 C H C
O H
C H 3
O
H I O 4
C H 3 C H O + C H 3 C O O H
H I O 4
C H 3 C H 2 C H O + H C O O H
C H 3 C H 2 C H
O H
C H O
2.β -羟基醛酮
易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的,
酸催化,通过烯醇脱水 (P387)
碱催化,通过烯醇盐进行 (P387)
3,γ -和 δ -羟基醛酮
与环状半缩醛形成动态平衡,
既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应,(P388)
C H 3 C H ( O H ) C H 2 C O C H 3
H 2 S O 4
O H -
C H 3 C H = C H - C O C H 3
C H 3 C H = C H C O C H 3
( 比 一 元 醇 快 )
H O ( C H 2 ) 3 C H O
O
H
O H
H O ( C H 2 ) 4 C O C H 3
O
H
O H
二 制备 PreParation
1 1,1,2-二醇氧化
2,安息香缩合 (苯偶姻缩合 )
H O C H 2 C H 2 O H + H 2 O 2 F e + H O C H 2 C H = O + 2 H 2 O
2 C 6 H 5 C H O
C N -
C 6 H 5 C H ( O H ) C O C 6 H 5
二 苯 羟 乙 酮 ( 安 息 香 )
反应机理,
A r C H O
C N
-
A r - C - H
C N
O
-
H
2
O
O H
-
A r - C - H
C N
O H
H
2
O
O H
-
A r - C
-
C N
O H
A r C H O
A r - C - C - A r
O
-
H
O H
C N
H
2
O
O H
- A r - C - C - A r
O H
H
O H
C N
H
2
O
O H
-
A r - C - C - A r
O H
H
O
-
C N
A r - C - C - A r
O H
H
O
- C N
-
+ C N
+
其中催化剂 CN-可以用维生素 B1代替,
材料易得,操作安全,效果好
思考题,结合已学过的知识,完成下列反应,
2 C 6 H 5 C H O
C 6 H 5 C H ( O H ) C O C 6 H 5
C 6 H 5 C O C O C 6 H 5
K O H?
1,酮醇缩合 acyloin condensation
(
1.1 分子间,
( 1.2 分子内
2 C H 3 C H 2 C H 2 C O O E t + N a
E t 2 O o r C 6 H 6
C H 3 C H 2 C H 2 C
O N a
C C H 2 C H 2 C H 3
O N a
H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H
O H
C C H 2 C H 2 C H 3
O
( C H 2 ) n
C O O E t
C O O E t
N a
E t 2 O
H 2 O
( C H 2 ) n
C O
C H O H
n, 8 9 1 0 1 4 1 9
收 率 %, 3 6 3 8 6 5 8 0 9 0
反应机理, (与酮的双分子还原机理相似 )
R C O O R
' N a
R C
O N a
O R
' R C
O N a
O R
'
CR O R
'
O N a
- 2 R
'
O N a R C
O
CR O
N a R C
CR
O N a
O N a
H 2 O
R
H
C
CR O
O H
2,酮的烯醇盐与醛缩合
C H 3 C O C H 3 L D A,T H F
- 2 0 ℃ C H 3 C
O L i
C H 2
1 ) C 6 H 5 C H O
2 ) H 2 O
C H 3 C O C H 2 C H ( O H ) C 6 H 5
L D A [ ( C H 3 ) 2 C ] 2 N L i +
-
不 亲 核 碱
第四节 酚醛和酚酮
Phenolic aldehycles and phenolic ketones
一些酚醛及其醚存在于香料油中,
水杨醛 茴香醛 香草醛 胡椒醛
本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法
C H O
O H
C H O
O C H 3
C H O
O C H 3
O H
C H O
O
O
1,Vilsmeier甲酰化反应 （ 威尔斯麦尔 ）
活性大的芳香族化合物可以用 N-取代甲酰胺进行甲酰化,
常用的催化剂为 POCl3
O H
+ H C N ( C H
3 ) 2
O 1 ) P O C l
3
2 ) H 2 O
O H
C H OD M F
主 要 产 物
O C H 3
N ( C H 3 ) 2 H 3 C C H 3
C H 3
反应机理,
P O C l 3 +
H C
O
N ( C H 3 ) 2:
C l 2 P O
O
C = N ( C H 3 ) 2 C l -
+
H
C l 2 P H - O - C H - N ( C H 3 ) 2
O C l
:
C = N ( C H 3 ) 2 C l 2 P H O 2
-
C l
H +
O H
+ C = N ( C H
3 ) 2
C l
H +
O H
CC l
H
N ( C H 3 ) 2
O H
C H O
H 2 O
2,赖默 -梯曼 （ Reimer-Tiemann） 反应
邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键, 用水蒸汽蒸馏法就可以分出 。
（ 反应机理 P391）
O H
+ C H C l 3 ( 过 量 )
1 ) 1 0 % N a O H,5 0 ℃
2 ) H 3 O +
O H
C H O ( 4 0 % )
O H
+ C H C l 3
1 ) 1 0 % N a O H,5 0 ℃
2 ) H 3 O +
O H
C H O
( 3 8 - 4 8 % )
3,费利斯（ Fries）重排
O C
O
R A l C l
3
O
H
O
R +
O H
C O R( 可 随 水 蒸 汽 蒸 出 )
O C
O
C H
3
A l C l
3
O H
C O C H
3
A l C l
3
2 5 ℃
1 6 5 ℃ O H
C O C H
3
主
主
第五节 紫外光谱（ Ultroviolet spectra）
紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生
电子能级跃迁而引起的吸收光谱, 又称电子光谱 。
紫外光的波长范围,4-400nm。
其中,200-400nm为近紫外区； 4-200nm为远紫外区；
而,400-800nm为可见光区
一, 基本原理
紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能, 使电子跃迁到较高能级而产生
的 。 吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差,hv=△ E。 由电子
发生跃迁时, 振动能级和转动能级也同时发生变化, 紫外光谱图由吸收
带组成 。 （ 见 P393,图 13.1）
1,跃迁的分类 有机化合物的价电子有三种类型,s电子, p电子和
非成键电子 （ n）
（ 1） 烷烃 s- s* 远紫外区 可用作溶剂
（ 2） 甲醇 n- s* 远紫外区 lmax=183nm e=500
CH3I n- s* 近紫外区 lmax=258nm
CH3Br n- s* 近紫外区 lmax=204nm
（ 3） 乙烯 s- s* 远紫外区
p-p* 远紫外区 lmax=165nm
（ 4） 丙酮 s- s*
s- p*
n- s*
p-p* 远紫外区 lmax=188nm e=900
n-p* 近 紫外区 lmax=279nm e=15
（ 5） 1,3-丁二烯 p2-p3* 近紫外区 lmax=217nm e=21000
2,发色团,助色团
结论,紫外光谱是检测 (1)共轭烯烃 ;(2)共轭羰基化合物 ;
(3)芳香化合物 ;(4)顺反异构体构型的有力工具 。
C CC C C N C O N N N O 2发 色 团
助 色 团 N H 2 N R 2 O H O R X
二, 紫外光谱图
P393 图 13.1对甲苯乙酮的紫外光谱图 。 其中横坐标的
波长 l（ nm）, 纵坐标为吸光度 A其定义为,A=logIo/I
Io-入射单光强度； I-透射光强度 。
在文献报道中仅指出吸光度极大处的波长 lmax及其摩尔消
光系数 e。
例如：对甲苯乙酮 lmax(CH3OH)=252nm e=12,300,
e的 定义为, A=logIo/I=ecl e=A/cl C-溶液的浓度 (mol/L),
l-溶液的厚度 (cm),
紫外光谱图中也可以用 e或 loge为纵作标,
三, 分子结构与紫外吸收的关系
1,共轭的影响,共轭双键增加,吸收向长波移动 (红移 ),一般的每
增加一个双键,lmax吸收向长波移动约 30nm,
CH2=CH2 lmax=185nm CH3CH=CHCHO lmax=220nm
CH2=CH-CH=CH2 lmax=217nm CH3CH=CH-CH=CHCHO lmax=270nm
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 lmax=258nm CH3-(CH=CH)3-CHO lmax=312nm
1 1.1 几何形状的影响, 反 -1,2-二苯乙烯 (lmax=295.5nm);
2 顺 -1,2-二苯乙烯 (lmax=285nm),
即,反式异构体 lmax>顺式异构体 lmax(为什么?)
1.2 取代基的影响
C H 2 = C H C O C H 3 l m a x = 2 1 9 n m
C H 3 C H 2 = C H C O C H 3 l m a x = 2 2 4 n m
( C H 3 ) 2 C = C H C O C H 3 l m a x = 2 3 5 n m
C H 3
N H 2
l m a x = 2 5 4 n m
l m a x = 2 6 1 n m
l m a x = 2 8 0 n m
四, 苯系化合物的紫外线光谱
苯在正己烷中有三个吸收带,
(I)带 lmax=184nm e=6× 104
(II)带 lmax=203.5nm e=7.4× 103 ;
(III)带 lmax=254nm e=204(苯环特征峰 )
(I)带 (II)带
化合物 lmax e lmax e 溶剂
甲苯 206nm 7× 103 261nm 225 正己烷
苯酚 210.5nm 6.2× 103 270nm 1450 水
硝基苯 252nm 1.0× 104 280nm 10000 正己醇
五 lmax计算规律
1,共轭双烯 lmax计算规律,
化 合 物
l m a x ( n m )
母 体 - C = C - C = C - o r
2 1 7 ( 基 本 值 )
双 键 ( 参 与 共 轭 ) ( 扩 展 双 键 )
+ 3 0
同 环 二 烯
+ 3 6
烷 基 ( R )
+ 5
环 外 双 键
+ 5
烷 氧 基 ( R O )
+ 6
烷 硫 基 ( R S )
+ 3 0
卤 素 ( C l,B r )
+ 5
2,共轭烯酮 λmax计算规律
化合物
lmax（ nm）
（ 1） 开链或六元环 A 215（ 基本值 ）
（ 2） 五元环 A 202（ 基本值 ）
（ 3） a,b-不饱和醛 A 207（ 基本值 ）
a-取代烷基 +10
b-取代烷基 +12
g-或 ?-取代烷基 （ ?+1,?+2） +18
双键 （ 参与共轭 ） +30
环外双键 +5
同环二烯 +39
羟基 （ a） +35
羟基 （ b） +30
C = C - C = O C = C - C = C - C = C - C = O
b a ? + 2 ? + 1 ? g b a
A B
练习：比较下列各组化合物 lmax的大小 。
( 1 )
O
O O O
O( 2 )
H C C H
2
( 3 )
C H
3
O H N O
2
( 4 )
H
3
C C O C H
3
C
H
H
2
C C O C H
3
C H
3
C O C H
3
C H
3
H
3
C
本章重点
1,掌握 a,β -不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成又亲电加成
亲核加成中既成 1,2-加成又 1,4-加成 （ 共轭加成 ） ；
2,掌握迈克尔加成, 会运用该反应及羟醛缩合反应合成环状化
合物；
3,掌握 a,β-不饱和醛酮的制备方法；
4,了解 a-羟基醛酮的主要反应：银镜反应, 成脎反应,HIO4氧化
5,掌握安息香缩合反应及反应机理；
6,了解醌类的结构特点, 会命名醌类化合物；
7,了解紫外光谱的基本原理, 会判断所给化合物的 λ max
的大小顺序 。
本章作业
教材 P396-397 习题材 2,3
,指导, P200-203 一, 二, 七 （ 1,2）, 八 （ 2,6）
十, 十二
