exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第二十一章
碳水化合物 -糖
Carbohydrates saccharides
第一节 糖的定义和分类
第二节 单糖的结构、构型和构象
第三节 单糖的反应
第四节 葡萄糖结构的测定
第五节 双糖 disaccaride
第六节 一些重要的单糖及其衍生物
本章提纲
第一节 糖的定义和分类 Cm(H2O)n
定义,多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物
称为糖。
生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物
体内都有，是维持生命不可缺少的物质。 丙醛糖
醛糖 丁醛糖
单糖 戊醛糖
糖 低聚糖 酮糖 己醛糖
多糖
主要的生物学作用,1,人和动物的主要能源物质。
2,具有结构支撑功能。
3,具有复杂多方面的生物活性与功能。
分类,
植物
nCO2 + m H2O Cn(H2O)m + nO2
动物
Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量
h?
叶绿素
CH2OH
CHO
H OH
甘油醛
最小的醛糖
C H 2 O H
C = O
C H 2 O H
二羟基丙酮
最小的酮糖
Aldoses Ketoses
第二节 单糖的结构 ★
H O
C H O
H
H
H
H
O H
O H
O H
C H
2
O H
C H O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H O
C H O
C H
2
O H
一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖 (Fischer投影式）
竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；
一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。
投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。
(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）
1
2
3
4
5
6
O H
H O
O H
O H H O
H O
O H
H O
C H O
C H
2
O H
O H C
H O H
2
C
互 为 对 映 体
O H
H O
O H
O H
C H O
C H
2
O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C H O
C H O
C H
2
O H
O H
H O
H O
H O
古 洛 糖
葡 萄 糖
实例 系统命名法 习惯命名法 类别
二,单糖的命名 D,L表示相对构型
C H O
O H H
C H 2 O H
C H O
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
H
(2R)-2,3-
二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖
(2R,3R,4R)-2,3,4,5-
四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-
五 羟基已 -2-酮 D-(-)-果糖 已酮 糖
糖有一个或一个以上的手性中心,
立体异构体数目 2n个。
自然界中存在的糖多为 D型糖。
C H 2 O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
O
O H
C H O
C H
2
O H
D - ( + ) - 甘 油 醛
C H O
O H
O H
H
H
C H
2
O H
D - ( - ) - 赤 藓 糖
C H O
H O
O H
H
H
C H
2
O H
D - ( + ) - 苏 阿 糖
H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
D - ( + ) - 葡 萄 糖
L - ( - ) - 葡 萄 糖
C H
2
O H
C H
2
O H
O
D - ( - ) - 果 糖
D - ( - ) - 核 糖
C H O
C H
2
O H
N H
2
H O
O H
O H
2 - 氨 基 - D - 葡 萄 糖
结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为
D型 ；羟基在左侧 的为 L型。
1,葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型
结构的提出
2,葡萄糖环型结构的画法 --哈武斯透视式
3,葡萄糖的构象式
三、单糖的环状结构 ★
1、葡萄糖的变旋现象,
某些特性及环状结构的提出
一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度
逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现
象称为变旋现象。
葡萄糖的变旋现象
D-(+)-葡萄糖
?-D-(+)-葡萄糖（无结晶水） ?-D-(+)-葡萄糖
在乙醇中重结晶 在吡啶中重结晶
在 HOAc中重结晶
mp 146oC mp 148-150oC
H2O H2O 浓缩
(?) -D-(+)-葡萄糖
的水溶液
(?) -D-(+)-葡萄糖
的水溶液
[?]D = + 113o
放置
[?]D = + 17.5o
放置 所得溶液 [?]
D = 52.7o
(1) D-葡萄糖 只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。
(2) 不与 NaHSO3反应。
(3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。
(4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。
(5) 能与斐林试剂、土伦试剂,H2NOH,HCN,Br2水
等发生反应。（有醛基）
葡萄糖的 其它特性
无醛基
葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性
环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。
糖环状结构的提出
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H, O H
O
C H 2 O H
O H
O H
O H
H, O H~
O
H
O H
O
H
O H
HOCH2CH2CH2CHO
HOCH2CH2CH2CH2CHO
羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体,
称正位异构体，分别用 ?,?表示。
C H O
C H 2 O H
O H
H O
O H
O H
C H OH O C H
2
C H 2 O H
C H O
C 2 O H
C H O
O H
C H
2
O H
O H
C = OH
a
b
a
b
O
O
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
?-D-吡喃葡萄糖
?-D-吡喃葡萄糖
注意,通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。
2、萄糖环型结构的画法 --哈武斯透视式 ★ 吡喃型葡萄糖
萄糖环型结构的画法 --哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖
C H O
C H
2
O H
1
2
3
4
5
6
C H OH O C H
2
1
2
3
4
5
6
O
H
O H
O H
H O
H
O H
C H
2
O H
H
1
2
3
4
5
6
O
H
H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
H
1
2
3
4
5
6
O
H
O H
H O
O H
C H
2
O H
H
1
2
3
4
5
6
O H
O
H
O H
H O
O H
C H
2
O H
H
1
2
3
4
5
6
O H
+
向右倒下 绕成环
C3-C4键旋转
?-D-呋喃葡萄糖
?-D-呋喃葡萄糖
O
HO H
H O
H
O H
1
2
3
4
A
H O
C H O
H
H
H
H
O H
O H
O H
C H 2 O H
H O
C H O
H
H
H
H
O H
O H
O H
H O C H 2
H O O
H
H
H
H
O H
O H
H O C H 2
H O H
H O O
H
H
H
H
O H
O H
H O C H 2
O HH
+
?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖
将单糖的 Fischer构象 式改写成 Howorth透视 式 ▲
?-异构体,半缩醛羟基与 CH2OH在链异侧；
或 半缩醛羟基与 C5上的羟基 在链同侧。
?-异构体：半缩醛羟基与 CH2OH在链同侧；
或 半缩醛羟基与 C5上的羟基 在链异侧。
D-型,CH2OH在环上方； L-型,CH2OH在环下方。
O
H
O H
H O
O H
C H 2 O H
H
1
2
3
4
5
6
O H
葡萄糖的存在形式 O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
?-D-吡喃葡萄糖
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
?-D-吡喃葡萄糖
O
H
O H
H O
O H
C H 2 O H
H
1
2
3
4
5
6
O H
?-D-呋喃葡萄糖
?-D-呋喃葡萄糖
CHO
CH 2 OH
1
2
3
4
5
6
63.6% 36.4%
<0.01%
<1%
3,葡萄糖的构象式
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
?-D-吡喃葡萄糖
?-D-吡喃葡萄糖
O
H
H
H
H
H
O H
O H
H O
H O
C H 2 O H
O
H?
H?
H?
H?
H
O H
O H
H O
H O
C H 2 O H
O
H?
H?
H?
H?
H?
C H 2 O H O H
O H O H
H O
O
H
H?
H?
H?
H? C H 2 O H
O H
O H O H
H O
稳定性（ 1） >（ 3） >（ 4 ） >（ 2）,
所以混合物中 ?-D-吡喃葡萄糖 多。
(1) (2)
(3) (4)
一 还原
二 氧化
三 形成糖脎
四 差向异构化
五 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法
六 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法
七 形成糖苷 ▲
第三节 单糖的反应
一 单糖的还原
1 糖 → 糖醇
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C H
2
O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
H2,兰尼 Ni,?
or NaBH4
D-葡萄糖醇
（ L-山梨糖醇）
二 糖的氧化反应 ▲
还原糖和非还原糖的概念,
凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应
的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。
斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）
土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）
本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）
Tollens,Fehling,Benedict试剂用于
鉴别 还原糖、非还原糖
1,用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
斐林试剂 or 本尼迪特试剂
C O O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
D-葡萄糖 D-葡萄糖酸
C H O
A g ( N H 3 ) + 2 O H -
C O O N H 4 + N H 3 + H 2 O + A g
C H C
O H O
C u 2 + C C
O O
+ C u 2 O
土伦试剂
2,用溴水氧化 -形成糖酸（ 区别酮糖和醛糖 ）
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C O O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
O
O
H
C H 2 O H
O H
O H
HH O
H
H
Br-H2O
pH=5
在弱酸性条件下不
会发生异构化。
D-葡萄糖酸 -?-内酯
D-葡萄糖酸 -?-内酯
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H O
D-葡萄糖酸
3,电解氧化（用来制备糖酸）
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C O O
1 /2 C a
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
CaBr2,CaCO3
CaBr2 + H2O + CO2
CaBr2 Ca(OH)2 + Br2 H
2O
D-葡萄糖酸钙（钙片）
电解氧化
-CHO + Br2
-COOH + Ca(OH)2
电解
H2O -COOH + HBr
-COO 1/2Ca
2HBr + CaCO3
过
程
（ 1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。
（ 2） 稀硝酸氧化酮糖时导致 C1-C2键断裂,
用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。
（ 3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致 C-C键断裂,
因此不能使用。
4,用硝酸氧化
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C O O H
O H
HH O
O HH
O HH
C O O H
H
稀 HNO3
C
O H
HO
OH
O HH
C
H
O
O
1
2
3
4
5
6
O
O
OO
H
HH O
O H
1
2
3
4
5
6
5,用高碘酸氧化 ※
C
C
R
R '
H
H
O H
O H
I ( O H ) 3H O
H O
O
+
C
C
R
R '
H
H
O
O
I ( O H ) 3
O
RCHO + R’CHO + H3IO4
反
应
机
理
+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2O
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
可推测糖或糖苷的结构
糖苷也可用高碘酸氧化。
OH
C H 2 O H
H
O H
H
H
O H
H
O C H 3
H O
+ 2 I O 4 -
+ H C O O HO
C H 2 O H
H
H
O C H 3O H C
O H C
?-D-甲基吡喃糖苷
三 形成糖脎的反应
一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的 1,2-位形成二苯
腙（称为脎）的反应称为成脎反应。
C H = N N H C
6
H
5
N N H C
6
H
5
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
N
N
N
H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
C
6
H
5
C
6
H
5
N H
1
2
3
4
5
6
成脎反应的应用,
1,用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，
熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色
晶体。
2,用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有
相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳
原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）
3,将葡萄糖转变成果糖。
四、差向异构化 epimerization
在弱碱性条件
下，糖中与羰
基相邻的不对
称碳原子的构
型发生变化，
这称为差向异
构化 。
D-果糖
C H 2 O H
O
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
C H O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）
D-葡萄糖 D-甘露糖
烯二醇
只有一个碳原子
构型不同的
非对映异构体
称为差向异构体
五,糖的递升反应 -- 克里安尼 kiliani氰化增碳法
pH=3-5
HCN
H3O+
H3O+
Na-Hg
H2O
Na-Hg
H2O
pH=3-5
C H O
O H H
C H 2 O H
OH
C H 2 OH
CN
OH O
O H
O
O H
O
H O
O H
O
OH
C H 2 OH
CHO
OH
H O
C N
O H
C H 2 O H
H O
C H O
O H
C H 2 O H
D-(+)甘油醛
D-(-)赤藓糖
D-(-)苏糖
*1,原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具
有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等
量的。
*2,若用 Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。
*3,该反应产率不高，主要用于研究结构。
1 芦福递降法（氧化脱羧）
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
C H O
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C O O
1 /2 C a
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
C O O H
O
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
?
CaBr2,CaCO3 H2O2,Fe 2+
40oC
-CO2
D-阿拉伯糖
电解氧化
六 糖的递降反应
2 佛尔递降法
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C H = N O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C = N - O A c
O A c
HA c O
O A cH
O A cH
C H
2
O A c
H
A c O
-
H
C N
O A c
HA c O
O A cH
O A cH
C H 2 O A c
H
C N
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
C H O
-HCN
H2NOH,Ac2O NaOAc
-HOAc MeO-
MeOH MeOH
MeO-
醛加 HCN的
逆反应
碱 乙酰化
酯交换
七 形成糖苷 ▲ glucoside
环状糖的 半缩醛羟基 能与另一分子化合物
中的 羟基、氨基或硫羟基 等失水，生成的失水
产物称为 糖苷,也称为 配糖体 。由葡萄糖衍生
的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫 苷键 。
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
糖苷的名称由三部分组成：配基 +糖的残基 +（糖）苷
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O C H 3
甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O C H 3
甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷
CH3OH
H+
CH3OH
H+
?-苷键
? -苷键
配基
自然界中的糖苷
一 葡萄糖碳架的测定
二 葡萄糖立体结构的测定
三 葡萄糖环型结构的测定
四 葡萄糖的构象分析
第四节 葡萄糖结构的测定
葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时
完成的，历时 7年（ 1884-1891年）
1902年获诺贝尔奖
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
C 6 H 1 2 O 6
一 葡萄糖碳架的测定
C H 2 O H
C H O
(C H O H ) 4
5(CH3CO)2O
有五个羟基，连在 5个 C上
葡萄糖五醋酸酯
H2NOH
C H 2 O H
C H= N O H
(C HOH) 4 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基
C H 2 O H
C O O H
(C HOH) 4
能用溴水氧化，
说明分子中有
醛羰基。
C H 2 O H
C O O H
(C HOH) 5
C H 2 O H
C H
(C HOH) 4
C NH O
Br2-H2O
HI,P
HCN H3+O
CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。
C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc
C H 2 O H
C H O
(C H O H ) 4
H O
C H O
H
O H H
O H H
O H H
C H O H
二 葡萄糖立体结构的测定
C H O
O HH
C H 2 O H
实验一, 反复进行克里安尼增碳法,得 8个 D-六碳糖,
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
C H O
O H
O HH
O HH
O HH
C H 2 O H 2
H O
C H O
H
O HH
HH O
O HH
C H 2 O H
H
C H
O H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
(5) (6) (7) (8)
H
C H O
O H
O HH
HH O
O HH
C H 2 O H
(1) (2) (3) (4)
实验二,
进行成脎反应,D-葡萄糖和 D -甘露糖成脎后相同,所以可以
把 8个糖分成四组。 H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
第二组,第一组,
H
C H O
O H
O HH
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
O HH
O HH
O HH
C H 2 O H
第三组,
H O
C H O
H
O HH
HH O
O HH
C H 2 O H
H
C H O
O H
O HH
HH O
O HH
C H 2 O H
第四组,
H
C H O
O H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
实验三,
用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果,
化合物（ 3）有旋光（ 4）有旋光 （ 1）无旋光（ 2）有旋光
（ 5）有旋光（ 6）有旋光 （ 7）无旋光（ 8）有旋光
但是天然的 D-葡萄糖和 D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋
光的糖二酸，因此第一组化合物 (1),(2) 和第四组化合物 (7),
(8) 不可能是 D-葡萄糖和 D-甘露糖。
为了进一步确定 D-葡萄糖的结构，可利用 D-阿拉伯糖
（五碳糖）进行第四个实验。
通过以上的三个实验，已经确定了 D-葡萄糖可能具有
以下的结构,
C H 2 O H
O H
H O
O H
C H O
C H 2 O H
O H
O H
H O
C H O
将 D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，
具有与第一个原料一样的结构。再将 D-阿拉伯糖通过克
里安尼增碳法可得到 D-葡萄糖和 D-甘露糖。通过以上的
方法，可确定 D-葡萄糖具有第二组化合物 (3),(4)的构型。
C HO
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
C HO
O HH
H
O HH
C H 2 O H
H O
克 -增
克 -增
HNO3
HNO3
有旋光
无旋光
(1) + (2)
(5) + (6)
实验四,
1
2
实验五：头尾对调法
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
C H O
H
H
H
H
H N O
3
C O O H
O H
O H
H O
O H
C O O H
H
H
H
H
C O
O H
O H
C O
O
O
H
H
N a / H g
E t O H
C O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
H
H
+
C H
2
O H
O H
H O
O H
C O
O
H
H
H
H N a / H g
p H 3 - 5
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
C H O
H
H
H
H
+
C H O
O H
O H
H O
O H
C H
2
O H
H
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
H O
H
C H O
H O
H
H
H
H N O 3 N a / H g
E t O H
N a / H g
p H 3 - 5
C H 2 O H
O H
O H
H O
H
C H O
H O
H
H
H
L-古罗糖
D-甘露糖
将 D-葡萄糖用稀硝酸氧化成 D-葡萄糖二酸，随即失水成
双内酯，再用适量的 Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原
成二醇，再用适量的 Na-Hg齐在 pH = 3~5还原另一个内酯为
醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为 D-葡萄糖，而另一个
为 L-古罗糖。如用 D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产
物，仍为 D-甘露糖。
因此，通过以上五组实验，不仅确定了 D-葡萄糖的绝对
构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。
1,环型结构的提出（参见第四节）
2,环大小的确定
费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。
三 葡萄糖环型结构的测定
O
C H 2 O H
O H
O H O H
~ O C H 3O
C H 2 O H
O H
O H O H
~ O H
O
C H 2 O C H 3
~ O C H 3O C H 3
O C H 3 O C H
3
O
C H 2 O C H 3
~ O HO C H 3
O C H 3 O C H
3
+ CH3OH H
+ C H O
O C H 3
C H 3 O
O C H 3
O H
C H 2 O C H 3
C O O H
O C H 3
C H 3 O
O C H 3
C O O H
C O O H
O C H 3
C H 3 O
C O O H
or CH3I-Ag2O
(CH3)2SO4 NaO
H3 +O + HNO3
（ 1）甲基化法
基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置,
四 -O-甲基 -D-葡萄糖
三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸
基本思想：打断所有 α-二醇的碳碳键，然后根
据碎片来拼凑分子。
O
C H 2 O H
O H
O H
O H
O C H 3
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
2H5IO6 CH3OH H+
（ 2）高碘酸法
O
O C H 3O O
+ H C O O H
C H 2 O H
H
H
一 麦芽糖的结构和命名
二 纤维二糖的结构和命名
三 乳糖的结构和命名
四 蔗糖的结构和命名
第五节 低聚糖 双糖
定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。
（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中
的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）
（ C12H22O11）
（ 1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 ?-
D-吡喃葡萄糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。
（ 2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。
一 麦芽糖的结构和命名
1,组成和命名
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O
C H 2 O H
O H
O H
O
~ O H
成苷部分 未成苷部分
O
O
O
C H 2 O H
C H 2 O HO H
O H
O H
H O
H O
H O
~
4-O-（ ?-D-吡喃 葡萄糖基 ） -D-吡喃葡萄糖
?-1,4-苷键
（ 3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。
2,怎样证明麦芽糖是还原糖
（ 1）有变旋现象；
（ 2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；
（ 3）能与苯肼反应生成糖脎；
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O
C H 2 O H
O H
O H
O
~ O H
H
C H O
O H
HH O
OH
O HH
C H 2 O H
O
H O C H 2
O H
O H
H O
H
C O O H
O H
HH O
OH
O HH
C H 2 O H
O
H O C H 2
O H
O H
H O
Br2-H2O
C H = N - N H - C
6
H
5
C = N - N H - C
6
H
5
HH O
OH
O HH
C H
2
O H
O
H O C H 2
O H
O H
H OC6H5NHNH2
HOAc
（ 4）能被溴水氧化成麦芽糖酸
（ 1）麦芽糖只能被 ? -D-吡喃葡萄糖苷酶 水解，不能被 β-D-
吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 ? -苷键相连；
（ 2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供
1-位键；
（ 3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是 4位。
（见下页的反应式）
综合 (1),(2),(3)，证明麦芽糖具有 ? -1,4-苷键。
3,怎样证明麦芽糖具有 ?-1,4-苷键
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O
C H 2 O H
O H
O H
O
~ O H
Br2-H2O
H
C O O H
O H
HH O
OH
O HH
C H
2
O H
O
H O C H 2
O H
O H
H O
C O O H
HC H
3
O
OH
O C H
3
H
C H
2
O C H
3
O
C H 3 O C H 2
C H 3 O
O C H
3
O C H 3
O C H 3
(CH3)2SO4
NaOH
H3+O
C O O H
HC H 3 O
O HH
O C H 3H
C H 2 O C H 3
O C H 3
O
C H 3 O C H 2C H 3 O
O C H 3
O C H 3H O
（ 1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生
一分子 β-D-吡喃葡萄糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。
（ 2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土
伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是 还原糖。
C H 2 O H
O
C H 2 O H
O H
O H
O H
O
O H
O H
O
~ H,O H
β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖
二 纤维二糖的结构和命名
β-1,4 -苷键
O
O
O
C H 2 O H
C H 2 O H
O H
O H
H,O H
H O
H O
H O
4-O-（ β-D-吡喃葡萄糖基） -D-吡喃葡萄糖
（ 3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为
取代基。
（ 1） 乳糖水解产生一分子 β-D-吡喃半乳糖和一分子
D-吡喃葡萄糖。
（ 2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是 还原糖 。
三 乳糖的结构和命名（ C12H22O11）
C H 2 O H
O
C H 2 O H
O H
O H
O
O H
O H
O
~ H,O H
H O
β-1,4 -苷键
O
O
O
C H 2 O H
C H 2 O H
O H
O H
H,O H
H O
H O
H O
4-O-（ β-D-吡喃半乳糖基） -D-吡喃葡萄糖
（ 3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖
为取代基。
1,组成和命名
（ 1）是由 ? -D-吡喃葡萄糖和 ?-D-呋喃果糖的两个半缩醛
羟基失水而成的。
（ 2） 蔗糖中已无半缩醛羟基，所以 不 是还原糖 。
四 蔗糖的结构和命名
非还原糖
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O
O
C H 2 O H
H O
O H
H O H 2 C
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
?-1,2-苷键 ?-2,1-苷键
O
O
C H 2 O H
O H
H O
H O
O
C H 2 O H
O H
O H
C H 2 O H
2-O-(?-D-吡喃葡萄糖基 ) - ? -D-呋喃果糖苷
1-O-（ ? -D-呋喃果糖基） -?-D-吡喃葡萄糖苷
（ 3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。
第六节 多糖 (polysaccharide)
1,纤维素 （ cellulose）
D-葡萄糖,?-1,4苷键
?-1,4-苷键
无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水,
个别与水形成胶体溶液。
O
O
H O
O H
O
H O
O
C H
2
O H
C H
2
O H
1
4
4
1
O H
O
O
H O
O
C H
2
O H
O H
2,淀粉（ starch）
?-1,4-苷键
直链淀粉 amylose
遇碘变蓝紫色
支链淀粉 amylopectin
L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖
第七节 一些重要的单糖及其衍生物
氨
基
糖
D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖
H
C HO
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C HO
H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
C HO
O H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
C HO
O
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
C HO
O H
HH O
HH O
C H 2 O H
H
C HO
O H
HH O
O HH
C H 2 O H
H
C HO
O H
O HH
O HH
C H 2O H
H
C HO
H
O HH
O HH
C H 2O H
OC H 2 O H
H O
O H
N H 2
H O
N-甲 基 -?-L-2-氨基葡萄糖
?-D-2-氨基葡萄糖
O
O
N
C H 2 O H
O H
O H
C H 3
H
H
α-D-吡喃葡萄糖 -6-磷酸酯
葡萄糖磷酸酯
O
H
H
H
H
H
O
O H
H O
H O
C H 2 O H
P
O HH O
O
-
+
α-D-吡喃葡萄糖 -1-磷酸酯
O
H
H
H
H
H
O H
H O
H O
C H 2
O H
O
-
P
O HO
O H
+
维生素 C的合成
H O
C H 2 O H
H
HH O
O HH
HO H
C HO
Cu-Cr
H2
H O
C H 2 O H
H
HH O
O HH
HO H
C H 2 O H
D-葡萄糖 L-山梨糖醇
醋酸菌氧化
C H 2 O H
HH O
O HH
HO H
C H 2 O H
O
L-山梨糖
C O O H
HH O
O HH
HO H
C H 2 O H
O
维生素 C 酯交换
保护羟基 氧化 去保护
酯化 烯醇化
C H 2 O H
O
O H
O H
H O
H O H 2 C
O
H O
C
H O
H
HH O
C H 2 O H
O
红 细 胞 N - A c - G l c ?
?
? - 1,4
G a l
- 1,2
- 1,3
F u c
X
血型与寡糖链组成的关系,
XA 型, 为 N - 乙 酰 氨 基 -
四 种 血 型 的 差 异,
? - D - 半 乳 糖 XB 型, 为 ? - D - 半 乳 糖
XA B 型, 兼 有 A 型 和 B 型 的 糖 O 型, 空 位X
1 糖的分类、单糖的结构表达式 (（ Fisher投影式和哈武斯式、
构象式 )和命名。重点掌握 葡萄糖、果糖、麦芽糖
2 双糖,多糖 的定义。 双糖组成和 命名,
3 糖的鉴别 。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂）
醛糖和酮糖（溴水氧化）。
4 糖的 氧化反应, 高碘酸氧化、糖 月杀 反应
本章重点
作业 指导书：二、四、五
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第二十一章
碳水化合物 -糖
Carbohydrates saccharides
第一节 糖的定义和分类
第二节 单糖的结构、构型和构象
第三节 单糖的反应
第四节 葡萄糖结构的测定
第五节 双糖 disaccaride
第六节 一些重要的单糖及其衍生物
本章提纲
第一节 糖的定义和分类 Cm(H2O)n
定义,多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物
称为糖。
生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物
体内都有，是维持生命不可缺少的物质。 丙醛糖
醛糖 丁醛糖
单糖 戊醛糖
糖 低聚糖 酮糖 己醛糖
多糖
主要的生物学作用,1,人和动物的主要能源物质。
2,具有结构支撑功能。
3,具有复杂多方面的生物活性与功能。
分类,
植物
nCO2 + m H2O Cn(H2O)m + nO2
动物
Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量
h?
叶绿素
CH2OH
CHO
H OH
甘油醛
最小的醛糖
C H 2 O H
C = O
C H 2 O H
二羟基丙酮
最小的酮糖
Aldoses Ketoses
第二节 单糖的结构 ★
H O
C H O
H
H
H
H
O H
O H
O H
C H
2
O H
C H O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H O
C H O
C H
2
O H
一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖 (Fischer投影式）
竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；
一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。
投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。
(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）
1
2
3
4
5
6
O H
H O
O H
O H H O
H O
O H
H O
C H O
C H
2
O H
O H C
H O H
2
C
互 为 对 映 体
O H
H O
O H
O H
C H O
C H
2
O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C H O
C H O
C H
2
O H
O H
H O
H O
H O
古 洛 糖
葡 萄 糖
实例 系统命名法 习惯命名法 类别
二,单糖的命名 D,L表示相对构型
C H O
O H H
C H 2 O H
C H O
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
H
(2R)-2,3-
二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖
(2R,3R,4R)-2,3,4,5-
四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-
五 羟基已 -2-酮 D-(-)-果糖 已酮 糖
糖有一个或一个以上的手性中心,
立体异构体数目 2n个。
自然界中存在的糖多为 D型糖。
C H 2 O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
O
O H
C H O
C H
2
O H
D - ( + ) - 甘 油 醛
C H O
O H
O H
H
H
C H
2
O H
D - ( - ) - 赤 藓 糖
C H O
H O
O H
H
H
C H
2
O H
D - ( + ) - 苏 阿 糖
H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
D - ( + ) - 葡 萄 糖
L - ( - ) - 葡 萄 糖
C H
2
O H
C H
2
O H
O
D - ( - ) - 果 糖
D - ( - ) - 核 糖
C H O
C H
2
O H
N H
2
H O
O H
O H
2 - 氨 基 - D - 葡 萄 糖
结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为
D型 ；羟基在左侧 的为 L型。
1,葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型
结构的提出
2,葡萄糖环型结构的画法 --哈武斯透视式
3,葡萄糖的构象式
三、单糖的环状结构 ★
1、葡萄糖的变旋现象,
某些特性及环状结构的提出
一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度
逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现
象称为变旋现象。
葡萄糖的变旋现象
D-(+)-葡萄糖
?-D-(+)-葡萄糖（无结晶水） ?-D-(+)-葡萄糖
在乙醇中重结晶 在吡啶中重结晶
在 HOAc中重结晶
mp 146oC mp 148-150oC
H2O H2O 浓缩
(?) -D-(+)-葡萄糖
的水溶液
(?) -D-(+)-葡萄糖
的水溶液
[?]D = + 113o
放置
[?]D = + 17.5o
放置 所得溶液 [?]
D = 52.7o
(1) D-葡萄糖 只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。
(2) 不与 NaHSO3反应。
(3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。
(4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。
(5) 能与斐林试剂、土伦试剂,H2NOH,HCN,Br2水
等发生反应。（有醛基）
葡萄糖的 其它特性
无醛基
葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性
环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。
糖环状结构的提出
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H, O H
O
C H 2 O H
O H
O H
O H
H, O H~
O
H
O H
O
H
O H
HOCH2CH2CH2CHO
HOCH2CH2CH2CH2CHO
羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体,
称正位异构体，分别用 ?,?表示。
C H O
C H 2 O H
O H
H O
O H
O H
C H OH O C H
2
C H 2 O H
C H O
C 2 O H
C H O
O H
C H
2
O H
O H
C = OH
a
b
a
b
O
O
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
?-D-吡喃葡萄糖
?-D-吡喃葡萄糖
注意,通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。
2、萄糖环型结构的画法 --哈武斯透视式 ★ 吡喃型葡萄糖
萄糖环型结构的画法 --哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖
C H O
C H
2
O H
1
2
3
4
5
6
C H OH O C H
2
1
2
3
4
5
6
O
H
O H
O H
H O
H
O H
C H
2
O H
H
1
2
3
4
5
6
O
H
H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
H
1
2
3
4
5
6
O
H
O H
H O
O H
C H
2
O H
H
1
2
3
4
5
6
O H
O
H
O H
H O
O H
C H
2
O H
H
1
2
3
4
5
6
O H
+
向右倒下 绕成环
C3-C4键旋转
?-D-呋喃葡萄糖
?-D-呋喃葡萄糖
O
HO H
H O
H
O H
1
2
3
4
A
H O
C H O
H
H
H
H
O H
O H
O H
C H 2 O H
H O
C H O
H
H
H
H
O H
O H
O H
H O C H 2
H O O
H
H
H
H
O H
O H
H O C H 2
H O H
H O O
H
H
H
H
O H
O H
H O C H 2
O HH
+
?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖
将单糖的 Fischer构象 式改写成 Howorth透视 式 ▲
?-异构体,半缩醛羟基与 CH2OH在链异侧；
或 半缩醛羟基与 C5上的羟基 在链同侧。
?-异构体：半缩醛羟基与 CH2OH在链同侧；
或 半缩醛羟基与 C5上的羟基 在链异侧。
D-型,CH2OH在环上方； L-型,CH2OH在环下方。
O
H
O H
H O
O H
C H 2 O H
H
1
2
3
4
5
6
O H
葡萄糖的存在形式 O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
?-D-吡喃葡萄糖
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
?-D-吡喃葡萄糖
O
H
O H
H O
O H
C H 2 O H
H
1
2
3
4
5
6
O H
?-D-呋喃葡萄糖
?-D-呋喃葡萄糖
CHO
CH 2 OH
1
2
3
4
5
6
63.6% 36.4%
<0.01%
<1%
3,葡萄糖的构象式
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
?-D-吡喃葡萄糖
?-D-吡喃葡萄糖
O
H
H
H
H
H
O H
O H
H O
H O
C H 2 O H
O
H?
H?
H?
H?
H
O H
O H
H O
H O
C H 2 O H
O
H?
H?
H?
H?
H?
C H 2 O H O H
O H O H
H O
O
H
H?
H?
H?
H? C H 2 O H
O H
O H O H
H O
稳定性（ 1） >（ 3） >（ 4 ） >（ 2）,
所以混合物中 ?-D-吡喃葡萄糖 多。
(1) (2)
(3) (4)
一 还原
二 氧化
三 形成糖脎
四 差向异构化
五 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法
六 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法
七 形成糖苷 ▲
第三节 单糖的反应
一 单糖的还原
1 糖 → 糖醇
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C H
2
O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
H2,兰尼 Ni,?
or NaBH4
D-葡萄糖醇
（ L-山梨糖醇）
二 糖的氧化反应 ▲
还原糖和非还原糖的概念,
凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应
的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。
斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）
土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）
本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）
Tollens,Fehling,Benedict试剂用于
鉴别 还原糖、非还原糖
1,用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
斐林试剂 or 本尼迪特试剂
C O O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
D-葡萄糖 D-葡萄糖酸
C H O
A g ( N H 3 ) + 2 O H -
C O O N H 4 + N H 3 + H 2 O + A g
C H C
O H O
C u 2 + C C
O O
+ C u 2 O
土伦试剂
2,用溴水氧化 -形成糖酸（ 区别酮糖和醛糖 ）
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C O O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
O
O
H
C H 2 O H
O H
O H
HH O
H
H
Br-H2O
pH=5
在弱酸性条件下不
会发生异构化。
D-葡萄糖酸 -?-内酯
D-葡萄糖酸 -?-内酯
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H O
D-葡萄糖酸
3,电解氧化（用来制备糖酸）
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C O O
1 /2 C a
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
CaBr2,CaCO3
CaBr2 + H2O + CO2
CaBr2 Ca(OH)2 + Br2 H
2O
D-葡萄糖酸钙（钙片）
电解氧化
-CHO + Br2
-COOH + Ca(OH)2
电解
H2O -COOH + HBr
-COO 1/2Ca
2HBr + CaCO3
过
程
（ 1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。
（ 2） 稀硝酸氧化酮糖时导致 C1-C2键断裂,
用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。
（ 3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致 C-C键断裂,
因此不能使用。
4,用硝酸氧化
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C O O H
O H
HH O
O HH
O HH
C O O H
H
稀 HNO3
C
O H
HO
OH
O HH
C
H
O
O
1
2
3
4
5
6
O
O
OO
H
HH O
O H
1
2
3
4
5
6
5,用高碘酸氧化 ※
C
C
R
R '
H
H
O H
O H
I ( O H ) 3H O
H O
O
+
C
C
R
R '
H
H
O
O
I ( O H ) 3
O
RCHO + R’CHO + H3IO4
反
应
机
理
+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2O
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
可推测糖或糖苷的结构
糖苷也可用高碘酸氧化。
OH
C H 2 O H
H
O H
H
H
O H
H
O C H 3
H O
+ 2 I O 4 -
+ H C O O HO
C H 2 O H
H
H
O C H 3O H C
O H C
?-D-甲基吡喃糖苷
三 形成糖脎的反应
一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的 1,2-位形成二苯
腙（称为脎）的反应称为成脎反应。
C H = N N H C
6
H
5
N N H C
6
H
5
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
N
N
N
H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
C
6
H
5
C
6
H
5
N H
1
2
3
4
5
6
成脎反应的应用,
1,用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，
熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色
晶体。
2,用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有
相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳
原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）
3,将葡萄糖转变成果糖。
四、差向异构化 epimerization
在弱碱性条件
下，糖中与羰
基相邻的不对
称碳原子的构
型发生变化，
这称为差向异
构化 。
D-果糖
C H 2 O H
O
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
C H O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）
D-葡萄糖 D-甘露糖
烯二醇
只有一个碳原子
构型不同的
非对映异构体
称为差向异构体
五,糖的递升反应 -- 克里安尼 kiliani氰化增碳法
pH=3-5
HCN
H3O+
H3O+
Na-Hg
H2O
Na-Hg
H2O
pH=3-5
C H O
O H H
C H 2 O H
OH
C H 2 OH
CN
OH O
O H
O
O H
O
H O
O H
O
OH
C H 2 OH
CHO
OH
H O
C N
O H
C H 2 O H
H O
C H O
O H
C H 2 O H
D-(+)甘油醛
D-(-)赤藓糖
D-(-)苏糖
*1,原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具
有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等
量的。
*2,若用 Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。
*3,该反应产率不高，主要用于研究结构。
1 芦福递降法（氧化脱羧）
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
C H O
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C O O
1 /2 C a
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
C O O H
O
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
?
CaBr2,CaCO3 H2O2,Fe 2+
40oC
-CO2
D-阿拉伯糖
电解氧化
六 糖的递降反应
2 佛尔递降法
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C H = N O H
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C = N - O A c
O A c
HA c O
O A cH
O A cH
C H
2
O A c
H
A c O
-
H
C N
O A c
HA c O
O A cH
O A cH
C H 2 O A c
H
C N
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
C H O
-HCN
H2NOH,Ac2O NaOAc
-HOAc MeO-
MeOH MeOH
MeO-
醛加 HCN的
逆反应
碱 乙酰化
酯交换
七 形成糖苷 ▲ glucoside
环状糖的 半缩醛羟基 能与另一分子化合物
中的 羟基、氨基或硫羟基 等失水，生成的失水
产物称为 糖苷,也称为 配糖体 。由葡萄糖衍生
的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫 苷键 。
C H = O
O H
HH O
O HH
O HH
C H
2
O H
H
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O H
糖苷的名称由三部分组成：配基 +糖的残基 +（糖）苷
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O C H 3
甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷
O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H
O C H 3
甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷
CH3OH
H+
CH3OH
H+
?-苷键
? -苷键
配基
自然界中的糖苷
一 葡萄糖碳架的测定
二 葡萄糖立体结构的测定
三 葡萄糖环型结构的测定
四 葡萄糖的构象分析
第四节 葡萄糖结构的测定
葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时
完成的，历时 7年（ 1884-1891年）
1902年获诺贝尔奖
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
C 6 H 1 2 O 6
一 葡萄糖碳架的测定
C H 2 O H
C H O
(C H O H ) 4
5(CH3CO)2O
有五个羟基，连在 5个 C上
葡萄糖五醋酸酯
H2NOH
C H 2 O H
C H= N O H
(C HOH) 4 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基
C H 2 O H
C O O H
(C HOH) 4
能用溴水氧化，
说明分子中有
醛羰基。
C H 2 O H
C O O H
(C HOH) 5
C H 2 O H
C H
(C HOH) 4
C NH O
Br2-H2O
HI,P
HCN H3+O
CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。
C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc
C H 2 O H
C H O
(C H O H ) 4
H O
C H O
H
O H H
O H H
O H H
C H O H
二 葡萄糖立体结构的测定
C H O
O HH
C H 2 O H
实验一, 反复进行克里安尼增碳法,得 8个 D-六碳糖,
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
C H O
O H
O HH
O HH
O HH
C H 2 O H 2
H O
C H O
H
O HH
HH O
O HH
C H 2 O H
H
C H
O H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
(5) (6) (7) (8)
H
C H O
O H
O HH
HH O
O HH
C H 2 O H
(1) (2) (3) (4)
实验二,
进行成脎反应,D-葡萄糖和 D -甘露糖成脎后相同,所以可以
把 8个糖分成四组。 H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
第二组,第一组,
H
C H O
O H
O HH
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
O HH
O HH
O HH
C H 2 O H
第三组,
H O
C H O
H
O HH
HH O
O HH
C H 2 O H
H
C H O
O H
O HH
HH O
O HH
C H 2 O H
第四组,
H
C H O
O H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
H O
C H O
H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
实验三,
用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果,
化合物（ 3）有旋光（ 4）有旋光 （ 1）无旋光（ 2）有旋光
（ 5）有旋光（ 6）有旋光 （ 7）无旋光（ 8）有旋光
但是天然的 D-葡萄糖和 D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋
光的糖二酸，因此第一组化合物 (1),(2) 和第四组化合物 (7),
(8) 不可能是 D-葡萄糖和 D-甘露糖。
为了进一步确定 D-葡萄糖的结构，可利用 D-阿拉伯糖
（五碳糖）进行第四个实验。
通过以上的三个实验，已经确定了 D-葡萄糖可能具有
以下的结构,
C H 2 O H
O H
H O
O H
C H O
C H 2 O H
O H
O H
H O
C H O
将 D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，
具有与第一个原料一样的结构。再将 D-阿拉伯糖通过克
里安尼增碳法可得到 D-葡萄糖和 D-甘露糖。通过以上的
方法，可确定 D-葡萄糖具有第二组化合物 (3),(4)的构型。
C HO
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
C HO
O HH
H
O HH
C H 2 O H
H O
克 -增
克 -增
HNO3
HNO3
有旋光
无旋光
(1) + (2)
(5) + (6)
实验四,
1
2
实验五：头尾对调法
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
C H O
H
H
H
H
H N O
3
C O O H
O H
O H
H O
O H
C O O H
H
H
H
H
C O
O H
O H
C O
O
O
H
H
N a / H g
E t O H
C O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
H
H
+
C H
2
O H
O H
H O
O H
C O
O
H
H
H
H N a / H g
p H 3 - 5
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
C H O
H
H
H
H
+
C H O
O H
O H
H O
O H
C H
2
O H
H
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
H O
H
C H O
H O
H
H
H
H N O 3 N a / H g
E t O H
N a / H g
p H 3 - 5
C H 2 O H
O H
O H
H O
H
C H O
H O
H
H
H
L-古罗糖
D-甘露糖
将 D-葡萄糖用稀硝酸氧化成 D-葡萄糖二酸，随即失水成
双内酯，再用适量的 Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原
成二醇，再用适量的 Na-Hg齐在 pH = 3~5还原另一个内酯为
醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为 D-葡萄糖，而另一个
为 L-古罗糖。如用 D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产
物，仍为 D-甘露糖。
因此，通过以上五组实验，不仅确定了 D-葡萄糖的绝对
构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。
1,环型结构的提出（参见第四节）
2,环大小的确定
费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。
三 葡萄糖环型结构的测定
O
C H 2 O H
O H
O H O H
~ O C H 3O
C H 2 O H
O H
O H O H
~ O H
O
C H 2 O C H 3
~ O C H 3O C H 3
O C H 3 O C H
3
O
C H 2 O C H 3
~ O HO C H 3
O C H 3 O C H
3
+ CH3OH H
+ C H O
O C H 3
C H 3 O
O C H 3
O H
C H 2 O C H 3
C O O H
O C H 3
C H 3 O
O C H 3
C O O H
C O O H
O C H 3
C H 3 O
C O O H
or CH3I-Ag2O
(CH3)2SO4 NaO
H3 +O + HNO3
（ 1）甲基化法
基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置,
四 -O-甲基 -D-葡萄糖
三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸
基本思想：打断所有 α-二醇的碳碳键，然后根
据碎片来拼凑分子。
O
C H 2 O H
O H
O H
O H
O C H 3
H
C H O
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
2H5IO6 CH3OH H+
（ 2）高碘酸法
O
O C H 3O O
+ H C O O H
C H 2 O H
H
H
一 麦芽糖的结构和命名
二 纤维二糖的结构和命名
三 乳糖的结构和命名
四 蔗糖的结构和命名
第五节 低聚糖 双糖
定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。
（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中
的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）
（ C12H22O11）
（ 1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 ?-
D-吡喃葡萄糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。
（ 2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。
一 麦芽糖的结构和命名
1,组成和命名
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O
C H 2 O H
O H
O H
O
~ O H
成苷部分 未成苷部分
O
O
O
C H 2 O H
C H 2 O HO H
O H
O H
H O
H O
H O
~
4-O-（ ?-D-吡喃 葡萄糖基 ） -D-吡喃葡萄糖
?-1,4-苷键
（ 3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。
2,怎样证明麦芽糖是还原糖
（ 1）有变旋现象；
（ 2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；
（ 3）能与苯肼反应生成糖脎；
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O
C H 2 O H
O H
O H
O
~ O H
H
C H O
O H
HH O
OH
O HH
C H 2 O H
O
H O C H 2
O H
O H
H O
H
C O O H
O H
HH O
OH
O HH
C H 2 O H
O
H O C H 2
O H
O H
H O
Br2-H2O
C H = N - N H - C
6
H
5
C = N - N H - C
6
H
5
HH O
OH
O HH
C H
2
O H
O
H O C H 2
O H
O H
H OC6H5NHNH2
HOAc
（ 4）能被溴水氧化成麦芽糖酸
（ 1）麦芽糖只能被 ? -D-吡喃葡萄糖苷酶 水解，不能被 β-D-
吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 ? -苷键相连；
（ 2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供
1-位键；
（ 3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是 4位。
（见下页的反应式）
综合 (1),(2),(3)，证明麦芽糖具有 ? -1,4-苷键。
3,怎样证明麦芽糖具有 ?-1,4-苷键
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O
C H 2 O H
O H
O H
O
~ O H
Br2-H2O
H
C O O H
O H
HH O
OH
O HH
C H
2
O H
O
H O C H 2
O H
O H
H O
C O O H
HC H
3
O
OH
O C H
3
H
C H
2
O C H
3
O
C H 3 O C H 2
C H 3 O
O C H
3
O C H 3
O C H 3
(CH3)2SO4
NaOH
H3+O
C O O H
HC H 3 O
O HH
O C H 3H
C H 2 O C H 3
O C H 3
O
C H 3 O C H 2C H 3 O
O C H 3
O C H 3H O
（ 1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生
一分子 β-D-吡喃葡萄糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。
（ 2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土
伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是 还原糖。
C H 2 O H
O
C H 2 O H
O H
O H
O H
O
O H
O H
O
~ H,O H
β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖
二 纤维二糖的结构和命名
β-1,4 -苷键
O
O
O
C H 2 O H
C H 2 O H
O H
O H
H,O H
H O
H O
H O
4-O-（ β-D-吡喃葡萄糖基） -D-吡喃葡萄糖
（ 3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为
取代基。
（ 1） 乳糖水解产生一分子 β-D-吡喃半乳糖和一分子
D-吡喃葡萄糖。
（ 2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是 还原糖 。
三 乳糖的结构和命名（ C12H22O11）
C H 2 O H
O
C H 2 O H
O H
O H
O
O H
O H
O
~ H,O H
H O
β-1,4 -苷键
O
O
O
C H 2 O H
C H 2 O H
O H
O H
H,O H
H O
H O
H O
4-O-（ β-D-吡喃半乳糖基） -D-吡喃葡萄糖
（ 3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖
为取代基。
1,组成和命名
（ 1）是由 ? -D-吡喃葡萄糖和 ?-D-呋喃果糖的两个半缩醛
羟基失水而成的。
（ 2） 蔗糖中已无半缩醛羟基，所以 不 是还原糖 。
四 蔗糖的结构和命名
非还原糖
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O
O
C H 2 O H
H O
O H
H O H 2 C
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
?-1,2-苷键 ?-2,1-苷键
O
O
C H 2 O H
O H
H O
H O
O
C H 2 O H
O H
O H
C H 2 O H
2-O-(?-D-吡喃葡萄糖基 ) - ? -D-呋喃果糖苷
1-O-（ ? -D-呋喃果糖基） -?-D-吡喃葡萄糖苷
（ 3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。
第六节 多糖 (polysaccharide)
1,纤维素 （ cellulose）
D-葡萄糖,?-1,4苷键
?-1,4-苷键
无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水,
个别与水形成胶体溶液。
O
O
H O
O H
O
H O
O
C H
2
O H
C H
2
O H
1
4
4
1
O H
O
O
H O
O
C H
2
O H
O H
2,淀粉（ starch）
?-1,4-苷键
直链淀粉 amylose
遇碘变蓝紫色
支链淀粉 amylopectin
L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖
第七节 一些重要的单糖及其衍生物
氨
基
糖
D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖
H
C HO
O H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H O
C HO
H
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
C HO
O H
HH O
HH O
O HH
C H 2 O H
C HO
O
HH O
O HH
O HH
C H 2 O H
H
C HO
O H
HH O
HH O
C H 2 O H
H
C HO
O H
HH O
O HH
C H 2 O H
H
C HO
O H
O HH
O HH
C H 2O H
H
C HO
H
O HH
O HH
C H 2O H
OC H 2 O H
H O
O H
N H 2
H O
N-甲 基 -?-L-2-氨基葡萄糖
?-D-2-氨基葡萄糖
O
O
N
C H 2 O H
O H
O H
C H 3
H
H
α-D-吡喃葡萄糖 -6-磷酸酯
葡萄糖磷酸酯
O
H
H
H
H
H
O
O H
H O
H O
C H 2 O H
P
O HH O
O
-
+
α-D-吡喃葡萄糖 -1-磷酸酯
O
H
H
H
H
H
O H
H O
H O
C H 2
O H
O
-
P
O HO
O H
+
维生素 C的合成
H O
C H 2 O H
H
HH O
O HH
HO H
C HO
Cu-Cr
H2
H O
C H 2 O H
H
HH O
O HH
HO H
C H 2 O H
D-葡萄糖 L-山梨糖醇
醋酸菌氧化
C H 2 O H
HH O
O HH
HO H
C H 2 O H
O
L-山梨糖
C O O H
HH O
O HH
HO H
C H 2 O H
O
维生素 C 酯交换
保护羟基 氧化 去保护
酯化 烯醇化
C H 2 O H
O
O H
O H
H O
H O H 2 C
O
H O
C
H O
H
HH O
C H 2 O H
O
红 细 胞 N - A c - G l c ?
?
? - 1,4
G a l
- 1,2
- 1,3
F u c
X
血型与寡糖链组成的关系,
XA 型, 为 N - 乙 酰 氨 基 -
四 种 血 型 的 差 异,
? - D - 半 乳 糖 XB 型, 为 ? - D - 半 乳 糖
XA B 型, 兼 有 A 型 和 B 型 的 糖 O 型, 空 位X
1 糖的分类、单糖的结构表达式 (（ Fisher投影式和哈武斯式、
构象式 )和命名。重点掌握 葡萄糖、果糖、麦芽糖
2 双糖,多糖 的定义。 双糖组成和 命名,
3 糖的鉴别 。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂）
醛糖和酮糖（溴水氧化）。
4 糖的 氧化反应, 高碘酸氧化、糖 月杀 反应
本章重点
作业 指导书：二、四、五
