exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第十四章 羧酸
第一节 羧酸的分类和命名
第二节 羧酸的物理性质
第三节 羧酸的光谱特征
第四节 羧酸的结构和酸性
第五节 羧酸的制备
第六节 羧酸的反应
第七节 卤代酸的合成和反应
第 八 节 羟基酸的合成和反应
本章提纲
第一节 羧酸的分类和命名
一元酸 系统命名 普通命名
HCOOH 甲酸 蚁酸
CH3COOH 乙酸 醋酸
CH3CH2COOH 丙酸 初油酸
CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸
CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸
只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，
可根据它的来源命名。
二元酸 系统命名 普通命名
HOOCCOOH 乙二酸 草酸
HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸
HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸
(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸
(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
第二节 羧酸的物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。
中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。
高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧
酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。
所有的二元酸都是结晶化合物。
第三节 羧酸的光谱特征
1HNMR
R2CHCOOH ?H,10~12
HCR2COOH ?H,2~2.6
羧酸中的 C=O,单体 二缔合体
RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1
CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1
ArCOOH 1700-1690cm-
羧酸中的 OH,~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm-
羧酸中的 C-O ~ 1250 cm-1
IR光谱
两个碳氧键
不等长，部
分离域。
两个碳氧
键等长，
完全离域。
第四节 羧酸的结构和酸性
H C
O
OH C
O
O
-
H C
O
O H
H C
O
O H
1.36?
1.23?
1.27?
醇中 C-O单键键长为 1.43?
一 羧酸和羧酸根的结构比较
2 多数的羧酸是弱酸,pKa约为 4-5
（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）
二 讨论
1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离
而表现出酸性。
（ 1）电子效应的影响,
吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少,
HCOOH C6H5-COOH CH3COOH
pka 3.37 4.20 4.73
3 取代基对羧酸酸性的影响
O
H
O
O
H
（ 3）分子内的氢键也能
使羧酸的酸性增强。
（ 2）空间效应,
利于 H+离解的空间结构
酸性强，不利于 H+离解的空
间结构酸性弱,
4 芳香羧酸的情况分析
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为,
邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为,
邻 > 间 > 对
具体分析,
邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应
均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
实 例
O
H
O
O
H
O H
C O O H
O H
C O O H
诱导吸电子作用大,
共轭给电子作用大,
氢键效应吸电子作用大。
邻 位 间位 对位
诱导吸电子作用中、
共轭给电子作用小 。
诱导吸电子作用小,
共轭给电子作用大。
pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57
苯甲酸的 pka 4.20
一 氧化法
第五节 羧酸的制备
R- C- X
O
R - C - O - C -R '
O O
R - C - O R '
O
R - C - N H 2
O
RC?N
C O O H
C O O H
O
O
O
O2 / V2O5
500oC
H2O
二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化
特点,产物比反应物卤代烷多一个碳，与 RCN同。
腈的水解
反应式 RX + NaCN RCN RCOOH
H2O
H+ or HO-
醇
反应注意事项
1 应用于一级 RX制腈，产率很好。
2 芳香卤代烷不易制成芳腈。
3 如用卤代酸与 NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐 。
ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa
HOOCCH2COOH
NaOH NaCN
NaOH
H2O
H+
R-C?N R-C?NH R-C=NH H
+ + + H
2O
R -C = N H
OH 2+
R -C = N H
OH-H+
H+ H2O OH
R- C- NH
+ OH
+
R- C- NH 2
OH
+
R- C- NH 2
OH 2
OH
+
R- C- NH 3
OH
OH
R- C- O H
+-NH3 -H+
RCOOH
互变异构 O
R- C- NH 2
H~
腈酸性水解的机理
腈碱性水解的机理
R -C = N H
OH
R C N
- O HOH
R- C=N -
H2O 互变异构
-OH
-O
R- C- NH 2
OH
RCOOH + NH2- RCOO- + NH3
H+
RCOOH
O
R- C- NH 2
(1) 1oRX,2oRX较好,3oRX需在加压条件下反应
（ 否则易消除）
(2) ArI,ArBr易制成格氏试剂, ArCl较 难 。
(3) 产物比 RX多一个碳原子。
三 有机金属化合物的反应
1 格氏试剂和 CO2的反应
RX RMgX RCOOMgX RCOOH CO2 H2O Mg 无水醚
讨
论
2 有机锂试剂和 CO2的反应
RLi + CO2 RCOOLi RCOOH
RLi
H2O
H2O
R C R
O L i
O L i
R- C- R
O
讨论,(1)(2)(3)同格氏试剂。 (4)（ 注意：投料比对产物的影响）
实 例
C = C
C 2 H 5
C H 3
I
H
C = C
C 2 H 5
C H 3
L i
H
C = C
C 2 H 5
C H 3
C O O H
H
n-C4H9Li/Et2O
-50 至 -60oC
CO2 H2O
3 利用金属有机化合物的烃基化反应
RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2
RR’CHCOOH
RCHCOO-Li+
Li+ R’X H
2O
(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2 THF,C6H14,0oC
(CH3)2CLiCOOLi Br(CH2)nBr H2O
实例一和实例二,从羧酸合成 ?-取代羧酸
实例一
实例二
H O O C C ( C H 2 ) n C C O O H
C H 2
C H 2C H 2
C H 2
C H 3
C O O H
C H 2 L i
C O O L i
C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3
C O O H
C H 2 C O O H
C O O H
LDA/THF
-78oC
CH3(CH2)3Br H2O
CO2
-78oC
H2O
实例三
从一元羧酸合
成 二元羧酸
从羧酸合成
取代羧酸
一 羧酸的结构和反应
二 羧基中氢的反应
三 羧酸 α -H的 反应
(赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应 )
四 羧羰基的反应
五 脱羧反应
第六节 羧酸的反应
一 羧酸的结构和反应
R C C O H
O
H
?-活泼 H的反应
酸性
羰基的亲核加成，然
后再消除（表现为羟
基的取代）。
羰基的亲核
加成，还原。
二 羧基中氢的反应
1 酸碱反应
强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚
pKa 4~5 6.35 10
RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O
羧酸可以和碳酸氢钠反应
ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3
酚不能和碳酸氢钠反应
*1,羧酸盐是固体
*2,羧酸盐的溶解度
钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。
*3,羧酸根具有碱性和亲核性
羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）
2 羧酸盐的若干性质
① 是 SN2反应。
② 只适用于 1o RX和活泼 RX。
③ 常用的是钠盐。 (有时也用 Ag盐，优点：速率快。缺
点：太贵。 )
? 体系中双键不受影响。
RCOO - + R’X RCOOR’ + X- SN2
C 2 H 5 C H 2 O C C H 3
O
C 2 H 5 C H 2 C l+ CH3COO
-Na+
HOAc 120oC
讨论
3 羧酸与重氮甲烷的反应
（ 1）重氮甲烷的共振式,
C H 2 N 2 C H 2 = N N C H 2 N N+-+ -
（ 2）反应机理
正性极强，易发生 SN2反
应，是最好的离去基团。
R - C - O - + C H 3 - N N
O +
R - C - O - H + - C H 2 - N N
O +
R - C - O C H 3
O + N
2
SN2
重氮甲烷是甲基化
试剂,羧酸和酚能用重氮
甲烷甲基化，醇不能。
（ 3）实 例
优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。
C H 3
C O O H
C H 3
C O O C H 3
CH2N2 25oC
三 羧酸 α-H的反应
—— 赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作
用下，卤素取代羧酸 α-H的反应称为 赫尔 -
乌尔哈 -泽林斯基反应。
RCH2COOH + Br2
PBr3
-HBr
RCHCOOH
Br
1 定义
催化剂的作用是将羧酸转化为酰
卤，酰卤的 α-H具有较高的活性而易
于转变为烯醇式，从而使卤化反应
发生。所以用 10%~30%的乙酰氯或
乙酸酐同样可以起催化作用。
控制卤素用量可得一元
或多元卤代酸。
碘代酸由 α-氯（或溴）
代酸与 KI反应来制备。
2 反应机理
RCH2COOH PBr3 R C H 2 C B rO 互变异构 R C H = C B r
O H
B r - B r
R C H - C B r
B r
+ O H
+ Br - -HBr R C H - C B r
B r
O
R C H C O O H + R C H 2 C B r
B r O
RCH2COOH
这步反应
不会逆转
1,酯化反应
（ 1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去
一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
投料 1, 1 产率 67%
1, 10 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，
通常采用的手段是,
①使原料之一过量。
②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙
酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃ ）
H+
四 羧 羰 基 的 反 应
（常用的催化剂有盐酸,硫酸、苯磺酸等）,
（ 2）酯化反应的机制
*1 加成 --消除机制
O
C H 3 C - O H
H +
+ O H
C H 3 C - O H
H O C 2 H 5C H
3 -C -O H
O H
H O C 2 H 5
+
双分子反应一
步活化能较高
质子转移
加成
消除
四面体正离子
C H 3 -C -O H 2
O H
O C 2 H 5
+ -H
2O -H+
+ O H
C H 3 C - O C 2 H 5
O
C H 3 C - O C 2 H 5
按加成 --消除
机制进行反应，
是酰氧键断裂
1OROH,2OROH酯化时按加成 --消除机制进行,
且反应速率为,
CH3OH>RCH2OH>R2CHOH
HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
O
C 6 H 5 C - O H + C H 3 O 1 8 H
O
C 6 H 5 C - O 1 8 H + H 2 OH
+
H - O
C H 3
H
( C H 2 ) 5 C H 3
C H 3
H
( C H 2 ) 5 C H 3
O
C H 3 C - O H +
H
+
O
C H 3 C - O
该反应机制已为,
①同位素跟踪实验
②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。
酯化 反应机制的证明
① 3oROH按此反应机制进行酯化。
② 由于 R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合,
故逆向反应比正向反应易进行。所以 3oROH的酯化
反应产率很低。
*2 碳正离子机制
属于 SN1机制
该反应机制也
从同位素方法
中得到了证明。
(CH3)3C-OH H
+ (CH
3)3COH2
+ -H2O
O
R - C - O C (C H 3 ) 3
+ O H
R - C - O C (C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C +
O = C - R
O H
-H+ 按 SN1机制进行反应，是烷
氧键断裂
O
C H 3 C - O 1 8 H+ (CH3)3COH
O 1 8
C H 3 C - O C ( C H 3 ) 3+ H2O
仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
*3 酰基正离子机制
C H 3
C H 3 C H 3
C - O H
O
C H 3
C H 3 C H 3
C - O H 2
O
+
C H 3
C H 3 C H 3
C - O C H 3
O
C H 3
C H 3 C H 3
C - O C H 3
O
+
H C H
3
C H 3 C H 3
C
O
+
C H 3
C H 3 C H 3
C
O+
H2SO4(浓 )
-H+
属于 SN1机制。
78%
2,形成酰胺和腈的反应
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，
为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的
方式除去反应体系中产生的水。
R - C - O - N H 4 +
O O
R C -N H 2
? ?
?
室温
-H2O
P2O5 RC?N + H
2O
O
R C - O H + N H 3
反应机制（与酯化反应的加成 --消除机制类似）
R - C - O - N H 4 +
O ? O
R C - O H + N H 3
R - C - O H
O
-
N H 3
+
R - C - O H 2
O -
N H 3
+ -H2O O
RC -NH 2
R - C = N - H
O H -H2O
RC?N
互变异构
亲核加成
质子转移
应用实例：尼龙 66的合成
nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
270oC 1MPa
+ nH2O
n
C ( C H 2 ) 4 C N H ( C H 2 ) 6 N H
OO
3,羧酸与有机金属化合物的反应
与格氏试剂的反应
RCOOMgX + R’H
与有机锂试剂反应
酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体
不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以
在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。
RCOOLi R - C - O Li
O L i
R '
H2O O
R- C- R'
H2O R- C- O H
R
R'-LiOH
R C O O H + R ' M g X
R C O O H + R ' L i
R'Li
R'Li
4,羧酸的还原
羧酸能用 LiAlH4和 B2H6还原
RCOOH RCH2OH LiAlH4
or B2H6
H2O
*1,反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。
*2,用 LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。
*3,用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。
(1) 用 LiAlH4还原
反应机理
RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3
O
R - C
O L i
A lH 2
H
O
R - C H
A lH 2
H
R - C H
O A lH 2
O - L i +
-LiOAlH2 R-CH=O AlH3
RCH2OAlH2 RCH2OH H2O
（ 2）用乙硼烷还原
RCOOH + BH3
反应机理
乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序
O
R - C
O H
B H 2
H
R - C H - O H
O B H 2 -BH2(OH)
RCHO BH3 OR - C H B H 2
H
RCH2OBH2 H2O RCH2OH
-COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl
LiAlH4不还原孤立的 C=C,
B2H6能还原孤立的 C=C。
用 LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别
CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH
CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH B2H6
H2O
H2O
LiAlH4
五 脱羧反应
羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应
RCOOH
RCOOX
RCOOM RCOO? -CO2
R?
R? R-R
能提供 X ?的试剂
① X2
②
RX
1,特殊条件下的脱羧反应
它们的反应过程可归结为,
珀脱法
特殊脱羧反应
柯尔伯法
汉斯狄克法
克利斯脱法
柯齐法
适用范围 反应名称 反 应 式
2CH3COONa C2H6 + CO2 + NaOH + H2
2H2O
电解
RCH2COOH RCH2COOAg
RCH2Br
AgNO3 KOH
Br2 CCl4 ?
RCH2COOH RCH2COOHg
RCH2Br
HgO
Br2 CCl4 ?
RCOOH RCOOPb(OAc)3 Pb(OAc)4 I2
LiCl C6H6 ? RCl
RCOOH RI Pb(OAc)4 I2 Cl4 光
10C左右的羧酸
产率 1oRX最好，
2oRX之,
3oRX最低。
产率 1oRX最好
产率 1o,2o、
3oRX均很好 。
HOOC(CH2)4COOH
CH3OOC(CH2)4COOAg Br2 CCl4 ?
CH3OOC(CH2)4Br
实 例
CH3OH H+ AgNO3 KOH
2,通常的脱羧反应
一般的脱羧反应不用特殊的 催化剂，而是在以下
的条件下进行的。
（ 1）加热
（ 2）碱性条件
（ 3）加热和碱性条件共存
（ 1）反应一般式
A-CH2-COOH ACH3 + CO2
当 A为吸电子基团，如,A=COOH,CN,C=O,
NO2,CX3,C6H5等时 。 失羧反应极易进行。
加热 碱
*1 环 状 过 渡 态 机 理
（ 2）机 理
当 α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。
O
H
O
C
H 2
C
C
OR
O
R C C H 2 C O H
O
?
?
O
R C C H 3
C H 2R
C
O H
-CO2
互变异构
实 例
*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2
*2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2
*3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2
*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2
*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2
?
?
?
?
?
酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧
。
*2 羧酸负离子机理
Cl3CCOOH
O
C l 3 C - C - O -
-H+
H2O
? Cl
3C- + CO2
+H+
Cl3CH
强酸,在水中完全
电离（ pka=6.6)
R - C - C - O - H
O O
R - C - C - O -
O O
- H +
H 2 O H +
R - C - H + C O 2
O
O
C O O H
O H
H
+
C - O - H
+ O H
H
O
C - O
-
+ O H
H
- H
+ - C O
2
O H
实 例
（ 2） 强的芳香酸不需要催化剂，在 H2O中加热即可脱羧。
3 芳香羧酸脱羧的几点说明
（ 1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用
下按负离子机理脱羧。
（ 3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或 Cu做催化剂。
O 2 N
C O O H
N O 2
+ C O 2
N O 2
O 2 N N O 2
N O 2
H 2 O
4 二元羧酸受热后的反应
失水要加失水剂 Ag2O,P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等
失羧要加碱,Ba(OH)2,Ca(OH)2等
失羰 (-CO) 失羧 (-CO2)
乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃
丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃
已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃
辛二酸以上为分子间失水
柏
朗
克
规
则
}
甲酸,?-羟基
酸,?-羰基酸
受热均发生 失
羰反应。
第七节 卤代酸的合成和反应
1α-卤代酸的合成 (赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应 )
一 卤代酸的合成
2 ?-卤代酸的合成
3 ?,?等 卤代酸的合成 (二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）
RCH=CH-COOH + HBr RCHCH2COOH
Br
CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH
? ε ? ? ? α
二 卤代酸的反应
1 ?-卤代酸的反应
R-CH-COOH
Br
R-CH-COOH
R-CH-COOH
R-CH-COONa
R-CH(COOH)2
NaOH
H2O
H+
NH3
① NaHCO3
② NaCN
OH
NH2
CN
H3O+
?
H+
2 β -卤代酸的反应
3 ? δεω-卤代酸的反应
有 ? -H，在碱作用下，生成 ?,β-不饱和酸
反应机制,(请学生自己完成）
无 ? -H，在碱性 CCl4溶液中，生成 β-丙内酯,
在碱水中,β-丙内酯开环。
CH3CH2CHBrCH2COOH
CH3CH2CH=CHCOOH
CH3CH2CH=CHCOONa NaOH-H2O
H+
C H 3 - C - C O O H
C H 3
C H 2 B r
C H 3 - C - C O O N a
C H 3
C H 2 O H
C H 3 C
O
C = O
C H 3
H 2 O
N a O H N a O H
C C l 4
第八节 羟基酸的合成和反应
一 羟基酸的合成
1,? -羟基酸的合成
（ 1） 由羰基化合物加 HCN，然后水解合成。
（ 2） 由 ?-卤代酸合成。
浓
在 Ag2O存
在下，用
稀碱作用，
构型保持。
浓碱作用
下，构型
翻转。
O
-
O
H
C H
3
B r
A g
+
O
O
H
C H
3
O
O
H
C H
3
O
-
O
H
C H
3
O H O H
OH O
H
C H
3
O H
-
O H
H
+
s - C H
2
B r C O O H
-
O H
A g
2
O
- A g B rC O O -
C O O
-
C O O
-
C H 3 C H 3 C H
3
HH
H
B r B rH O
H O
-
H O
- B r
-
浓 ?- ?-
实 例
2 β-羟基酸的合成
(1) 醛 β-羟基醛 β-羟基酸
(2) β-氯醇与 NaCN反应，再水解。
(3) 用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。
(4) 用 β-羰基酯还原，水解合成。
羟醛缩合 选择性氧化
将二元酸单酯的酯基还原成醇
3 ω-羟基酸的合成
HOOC(CH2)nCOOC2H5 HOOC(CH2)nCH2OH Na + C2H5OH or LiBH
4
H2O
（ 1） α-羟基酸
1 羟基酸的受热反应（在 H+中进行）
二 羟基酸的反应
2 R C H C O O H
O H
- H 2 O
H + O
O
R R
O
O
交酯
分 子
间 的
酯 化
反 应
ω-羟基酸
β-羟基酸
R C H C H 2 C O O H
O H
- H 2 O
H + R C H = C H C O O H
*若无 α-H，则
形成 β-丙内酯
γ-羟基酸
δ-羟基酸
R C H C H 2 C H 2 C O O H
O H
- H 2 O H + OR O
R C H C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
O H
- H 2 O H + O
R
O
(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。
γ -丁内 酯
δ-戊内 酯
（ 2）分 子 内 的 酯 化 反 应
2 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应）
nHO(CH2)8COOH Sb2O3 ?
聚 酯
H O ( C H 2 ) 8 C [ O ( C H 2 ) 8 C ] n - 1 O H + H 2 O
OO
本章重点
1 羧酸的结构特征、命名、物性
2 不同羧酸酸性大小的比较
3 羧酸的反应 酰化反应、脱羧反应、还原反应
4 一元羧酸的制备方法
5 二元羧酸的命名和反应
作业, 学习指导, 习题 一、二、十三
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第十四章 羧酸
第一节 羧酸的分类和命名
第二节 羧酸的物理性质
第三节 羧酸的光谱特征
第四节 羧酸的结构和酸性
第五节 羧酸的制备
第六节 羧酸的反应
第七节 卤代酸的合成和反应
第 八 节 羟基酸的合成和反应
本章提纲
第一节 羧酸的分类和命名
一元酸 系统命名 普通命名
HCOOH 甲酸 蚁酸
CH3COOH 乙酸 醋酸
CH3CH2COOH 丙酸 初油酸
CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸
CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸
只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，
可根据它的来源命名。
二元酸 系统命名 普通命名
HOOCCOOH 乙二酸 草酸
HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸
HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸
(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸
(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
第二节 羧酸的物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。
中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。
高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧
酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。
所有的二元酸都是结晶化合物。
第三节 羧酸的光谱特征
1HNMR
R2CHCOOH ?H,10~12
HCR2COOH ?H,2~2.6
羧酸中的 C=O,单体 二缔合体
RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1
CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1
ArCOOH 1700-1690cm-
羧酸中的 OH,~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm-
羧酸中的 C-O ~ 1250 cm-1
IR光谱
两个碳氧键
不等长，部
分离域。
两个碳氧
键等长，
完全离域。
第四节 羧酸的结构和酸性
H C
O
OH C
O
O
-
H C
O
O H
H C
O
O H
1.36?
1.23?
1.27?
醇中 C-O单键键长为 1.43?
一 羧酸和羧酸根的结构比较
2 多数的羧酸是弱酸,pKa约为 4-5
（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）
二 讨论
1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离
而表现出酸性。
（ 1）电子效应的影响,
吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少,
HCOOH C6H5-COOH CH3COOH
pka 3.37 4.20 4.73
3 取代基对羧酸酸性的影响
O
H
O
O
H
（ 3）分子内的氢键也能
使羧酸的酸性增强。
（ 2）空间效应,
利于 H+离解的空间结构
酸性强，不利于 H+离解的空
间结构酸性弱,
4 芳香羧酸的情况分析
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为,
邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为,
邻 > 间 > 对
具体分析,
邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应
均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
实 例
O
H
O
O
H
O H
C O O H
O H
C O O H
诱导吸电子作用大,
共轭给电子作用大,
氢键效应吸电子作用大。
邻 位 间位 对位
诱导吸电子作用中、
共轭给电子作用小 。
诱导吸电子作用小,
共轭给电子作用大。
pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57
苯甲酸的 pka 4.20
一 氧化法
第五节 羧酸的制备
R- C- X
O
R - C - O - C -R '
O O
R - C - O R '
O
R - C - N H 2
O
RC?N
C O O H
C O O H
O
O
O
O2 / V2O5
500oC
H2O
二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化
特点,产物比反应物卤代烷多一个碳，与 RCN同。
腈的水解
反应式 RX + NaCN RCN RCOOH
H2O
H+ or HO-
醇
反应注意事项
1 应用于一级 RX制腈，产率很好。
2 芳香卤代烷不易制成芳腈。
3 如用卤代酸与 NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐 。
ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa
HOOCCH2COOH
NaOH NaCN
NaOH
H2O
H+
R-C?N R-C?NH R-C=NH H
+ + + H
2O
R -C = N H
OH 2+
R -C = N H
OH-H+
H+ H2O OH
R- C- NH
+ OH
+
R- C- NH 2
OH
+
R- C- NH 2
OH 2
OH
+
R- C- NH 3
OH
OH
R- C- O H
+-NH3 -H+
RCOOH
互变异构 O
R- C- NH 2
H~
腈酸性水解的机理
腈碱性水解的机理
R -C = N H
OH
R C N
- O HOH
R- C=N -
H2O 互变异构
-OH
-O
R- C- NH 2
OH
RCOOH + NH2- RCOO- + NH3
H+
RCOOH
O
R- C- NH 2
(1) 1oRX,2oRX较好,3oRX需在加压条件下反应
（ 否则易消除）
(2) ArI,ArBr易制成格氏试剂, ArCl较 难 。
(3) 产物比 RX多一个碳原子。
三 有机金属化合物的反应
1 格氏试剂和 CO2的反应
RX RMgX RCOOMgX RCOOH CO2 H2O Mg 无水醚
讨
论
2 有机锂试剂和 CO2的反应
RLi + CO2 RCOOLi RCOOH
RLi
H2O
H2O
R C R
O L i
O L i
R- C- R
O
讨论,(1)(2)(3)同格氏试剂。 (4)（ 注意：投料比对产物的影响）
实 例
C = C
C 2 H 5
C H 3
I
H
C = C
C 2 H 5
C H 3
L i
H
C = C
C 2 H 5
C H 3
C O O H
H
n-C4H9Li/Et2O
-50 至 -60oC
CO2 H2O
3 利用金属有机化合物的烃基化反应
RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2
RR’CHCOOH
RCHCOO-Li+
Li+ R’X H
2O
(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2 THF,C6H14,0oC
(CH3)2CLiCOOLi Br(CH2)nBr H2O
实例一和实例二,从羧酸合成 ?-取代羧酸
实例一
实例二
H O O C C ( C H 2 ) n C C O O H
C H 2
C H 2C H 2
C H 2
C H 3
C O O H
C H 2 L i
C O O L i
C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3
C O O H
C H 2 C O O H
C O O H
LDA/THF
-78oC
CH3(CH2)3Br H2O
CO2
-78oC
H2O
实例三
从一元羧酸合
成 二元羧酸
从羧酸合成
取代羧酸
一 羧酸的结构和反应
二 羧基中氢的反应
三 羧酸 α -H的 反应
(赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应 )
四 羧羰基的反应
五 脱羧反应
第六节 羧酸的反应
一 羧酸的结构和反应
R C C O H
O
H
?-活泼 H的反应
酸性
羰基的亲核加成，然
后再消除（表现为羟
基的取代）。
羰基的亲核
加成，还原。
二 羧基中氢的反应
1 酸碱反应
强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚
pKa 4~5 6.35 10
RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O
羧酸可以和碳酸氢钠反应
ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3
酚不能和碳酸氢钠反应
*1,羧酸盐是固体
*2,羧酸盐的溶解度
钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。
*3,羧酸根具有碱性和亲核性
羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）
2 羧酸盐的若干性质
① 是 SN2反应。
② 只适用于 1o RX和活泼 RX。
③ 常用的是钠盐。 (有时也用 Ag盐，优点：速率快。缺
点：太贵。 )
? 体系中双键不受影响。
RCOO - + R’X RCOOR’ + X- SN2
C 2 H 5 C H 2 O C C H 3
O
C 2 H 5 C H 2 C l+ CH3COO
-Na+
HOAc 120oC
讨论
3 羧酸与重氮甲烷的反应
（ 1）重氮甲烷的共振式,
C H 2 N 2 C H 2 = N N C H 2 N N+-+ -
（ 2）反应机理
正性极强，易发生 SN2反
应，是最好的离去基团。
R - C - O - + C H 3 - N N
O +
R - C - O - H + - C H 2 - N N
O +
R - C - O C H 3
O + N
2
SN2
重氮甲烷是甲基化
试剂,羧酸和酚能用重氮
甲烷甲基化，醇不能。
（ 3）实 例
优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。
C H 3
C O O H
C H 3
C O O C H 3
CH2N2 25oC
三 羧酸 α-H的反应
—— 赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作
用下，卤素取代羧酸 α-H的反应称为 赫尔 -
乌尔哈 -泽林斯基反应。
RCH2COOH + Br2
PBr3
-HBr
RCHCOOH
Br
1 定义
催化剂的作用是将羧酸转化为酰
卤，酰卤的 α-H具有较高的活性而易
于转变为烯醇式，从而使卤化反应
发生。所以用 10%~30%的乙酰氯或
乙酸酐同样可以起催化作用。
控制卤素用量可得一元
或多元卤代酸。
碘代酸由 α-氯（或溴）
代酸与 KI反应来制备。
2 反应机理
RCH2COOH PBr3 R C H 2 C B rO 互变异构 R C H = C B r
O H
B r - B r
R C H - C B r
B r
+ O H
+ Br - -HBr R C H - C B r
B r
O
R C H C O O H + R C H 2 C B r
B r O
RCH2COOH
这步反应
不会逆转
1,酯化反应
（ 1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去
一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
投料 1, 1 产率 67%
1, 10 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，
通常采用的手段是,
①使原料之一过量。
②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙
酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃ ）
H+
四 羧 羰 基 的 反 应
（常用的催化剂有盐酸,硫酸、苯磺酸等）,
（ 2）酯化反应的机制
*1 加成 --消除机制
O
C H 3 C - O H
H +
+ O H
C H 3 C - O H
H O C 2 H 5C H
3 -C -O H
O H
H O C 2 H 5
+
双分子反应一
步活化能较高
质子转移
加成
消除
四面体正离子
C H 3 -C -O H 2
O H
O C 2 H 5
+ -H
2O -H+
+ O H
C H 3 C - O C 2 H 5
O
C H 3 C - O C 2 H 5
按加成 --消除
机制进行反应，
是酰氧键断裂
1OROH,2OROH酯化时按加成 --消除机制进行,
且反应速率为,
CH3OH>RCH2OH>R2CHOH
HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
O
C 6 H 5 C - O H + C H 3 O 1 8 H
O
C 6 H 5 C - O 1 8 H + H 2 OH
+
H - O
C H 3
H
( C H 2 ) 5 C H 3
C H 3
H
( C H 2 ) 5 C H 3
O
C H 3 C - O H +
H
+
O
C H 3 C - O
该反应机制已为,
①同位素跟踪实验
②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。
酯化 反应机制的证明
① 3oROH按此反应机制进行酯化。
② 由于 R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合,
故逆向反应比正向反应易进行。所以 3oROH的酯化
反应产率很低。
*2 碳正离子机制
属于 SN1机制
该反应机制也
从同位素方法
中得到了证明。
(CH3)3C-OH H
+ (CH
3)3COH2
+ -H2O
O
R - C - O C (C H 3 ) 3
+ O H
R - C - O C (C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C +
O = C - R
O H
-H+ 按 SN1机制进行反应，是烷
氧键断裂
O
C H 3 C - O 1 8 H+ (CH3)3COH
O 1 8
C H 3 C - O C ( C H 3 ) 3+ H2O
仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
*3 酰基正离子机制
C H 3
C H 3 C H 3
C - O H
O
C H 3
C H 3 C H 3
C - O H 2
O
+
C H 3
C H 3 C H 3
C - O C H 3
O
C H 3
C H 3 C H 3
C - O C H 3
O
+
H C H
3
C H 3 C H 3
C
O
+
C H 3
C H 3 C H 3
C
O+
H2SO4(浓 )
-H+
属于 SN1机制。
78%
2,形成酰胺和腈的反应
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，
为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的
方式除去反应体系中产生的水。
R - C - O - N H 4 +
O O
R C -N H 2
? ?
?
室温
-H2O
P2O5 RC?N + H
2O
O
R C - O H + N H 3
反应机制（与酯化反应的加成 --消除机制类似）
R - C - O - N H 4 +
O ? O
R C - O H + N H 3
R - C - O H
O
-
N H 3
+
R - C - O H 2
O -
N H 3
+ -H2O O
RC -NH 2
R - C = N - H
O H -H2O
RC?N
互变异构
亲核加成
质子转移
应用实例：尼龙 66的合成
nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
270oC 1MPa
+ nH2O
n
C ( C H 2 ) 4 C N H ( C H 2 ) 6 N H
OO
3,羧酸与有机金属化合物的反应
与格氏试剂的反应
RCOOMgX + R’H
与有机锂试剂反应
酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体
不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以
在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。
RCOOLi R - C - O Li
O L i
R '
H2O O
R- C- R'
H2O R- C- O H
R
R'-LiOH
R C O O H + R ' M g X
R C O O H + R ' L i
R'Li
R'Li
4,羧酸的还原
羧酸能用 LiAlH4和 B2H6还原
RCOOH RCH2OH LiAlH4
or B2H6
H2O
*1,反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。
*2,用 LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。
*3,用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。
(1) 用 LiAlH4还原
反应机理
RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3
O
R - C
O L i
A lH 2
H
O
R - C H
A lH 2
H
R - C H
O A lH 2
O - L i +
-LiOAlH2 R-CH=O AlH3
RCH2OAlH2 RCH2OH H2O
（ 2）用乙硼烷还原
RCOOH + BH3
反应机理
乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序
O
R - C
O H
B H 2
H
R - C H - O H
O B H 2 -BH2(OH)
RCHO BH3 OR - C H B H 2
H
RCH2OBH2 H2O RCH2OH
-COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl
LiAlH4不还原孤立的 C=C,
B2H6能还原孤立的 C=C。
用 LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别
CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH
CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH B2H6
H2O
H2O
LiAlH4
五 脱羧反应
羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应
RCOOH
RCOOX
RCOOM RCOO? -CO2
R?
R? R-R
能提供 X ?的试剂
① X2
②
RX
1,特殊条件下的脱羧反应
它们的反应过程可归结为,
珀脱法
特殊脱羧反应
柯尔伯法
汉斯狄克法
克利斯脱法
柯齐法
适用范围 反应名称 反 应 式
2CH3COONa C2H6 + CO2 + NaOH + H2
2H2O
电解
RCH2COOH RCH2COOAg
RCH2Br
AgNO3 KOH
Br2 CCl4 ?
RCH2COOH RCH2COOHg
RCH2Br
HgO
Br2 CCl4 ?
RCOOH RCOOPb(OAc)3 Pb(OAc)4 I2
LiCl C6H6 ? RCl
RCOOH RI Pb(OAc)4 I2 Cl4 光
10C左右的羧酸
产率 1oRX最好，
2oRX之,
3oRX最低。
产率 1oRX最好
产率 1o,2o、
3oRX均很好 。
HOOC(CH2)4COOH
CH3OOC(CH2)4COOAg Br2 CCl4 ?
CH3OOC(CH2)4Br
实 例
CH3OH H+ AgNO3 KOH
2,通常的脱羧反应
一般的脱羧反应不用特殊的 催化剂，而是在以下
的条件下进行的。
（ 1）加热
（ 2）碱性条件
（ 3）加热和碱性条件共存
（ 1）反应一般式
A-CH2-COOH ACH3 + CO2
当 A为吸电子基团，如,A=COOH,CN,C=O,
NO2,CX3,C6H5等时 。 失羧反应极易进行。
加热 碱
*1 环 状 过 渡 态 机 理
（ 2）机 理
当 α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。
O
H
O
C
H 2
C
C
OR
O
R C C H 2 C O H
O
?
?
O
R C C H 3
C H 2R
C
O H
-CO2
互变异构
实 例
*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2
*2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2
*3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2
*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2
*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2
?
?
?
?
?
酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧
。
*2 羧酸负离子机理
Cl3CCOOH
O
C l 3 C - C - O -
-H+
H2O
? Cl
3C- + CO2
+H+
Cl3CH
强酸,在水中完全
电离（ pka=6.6)
R - C - C - O - H
O O
R - C - C - O -
O O
- H +
H 2 O H +
R - C - H + C O 2
O
O
C O O H
O H
H
+
C - O - H
+ O H
H
O
C - O
-
+ O H
H
- H
+ - C O
2
O H
实 例
（ 2） 强的芳香酸不需要催化剂，在 H2O中加热即可脱羧。
3 芳香羧酸脱羧的几点说明
（ 1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用
下按负离子机理脱羧。
（ 3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或 Cu做催化剂。
O 2 N
C O O H
N O 2
+ C O 2
N O 2
O 2 N N O 2
N O 2
H 2 O
4 二元羧酸受热后的反应
失水要加失水剂 Ag2O,P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等
失羧要加碱,Ba(OH)2,Ca(OH)2等
失羰 (-CO) 失羧 (-CO2)
乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃
丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃
已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃
辛二酸以上为分子间失水
柏
朗
克
规
则
}
甲酸,?-羟基
酸,?-羰基酸
受热均发生 失
羰反应。
第七节 卤代酸的合成和反应
1α-卤代酸的合成 (赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应 )
一 卤代酸的合成
2 ?-卤代酸的合成
3 ?,?等 卤代酸的合成 (二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）
RCH=CH-COOH + HBr RCHCH2COOH
Br
CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH
? ε ? ? ? α
二 卤代酸的反应
1 ?-卤代酸的反应
R-CH-COOH
Br
R-CH-COOH
R-CH-COOH
R-CH-COONa
R-CH(COOH)2
NaOH
H2O
H+
NH3
① NaHCO3
② NaCN
OH
NH2
CN
H3O+
?
H+
2 β -卤代酸的反应
3 ? δεω-卤代酸的反应
有 ? -H，在碱作用下，生成 ?,β-不饱和酸
反应机制,(请学生自己完成）
无 ? -H，在碱性 CCl4溶液中，生成 β-丙内酯,
在碱水中,β-丙内酯开环。
CH3CH2CHBrCH2COOH
CH3CH2CH=CHCOOH
CH3CH2CH=CHCOONa NaOH-H2O
H+
C H 3 - C - C O O H
C H 3
C H 2 B r
C H 3 - C - C O O N a
C H 3
C H 2 O H
C H 3 C
O
C = O
C H 3
H 2 O
N a O H N a O H
C C l 4
第八节 羟基酸的合成和反应
一 羟基酸的合成
1,? -羟基酸的合成
（ 1） 由羰基化合物加 HCN，然后水解合成。
（ 2） 由 ?-卤代酸合成。
浓
在 Ag2O存
在下，用
稀碱作用，
构型保持。
浓碱作用
下，构型
翻转。
O
-
O
H
C H
3
B r
A g
+
O
O
H
C H
3
O
O
H
C H
3
O
-
O
H
C H
3
O H O H
OH O
H
C H
3
O H
-
O H
H
+
s - C H
2
B r C O O H
-
O H
A g
2
O
- A g B rC O O -
C O O
-
C O O
-
C H 3 C H 3 C H
3
HH
H
B r B rH O
H O
-
H O
- B r
-
浓 ?- ?-
实 例
2 β-羟基酸的合成
(1) 醛 β-羟基醛 β-羟基酸
(2) β-氯醇与 NaCN反应，再水解。
(3) 用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。
(4) 用 β-羰基酯还原，水解合成。
羟醛缩合 选择性氧化
将二元酸单酯的酯基还原成醇
3 ω-羟基酸的合成
HOOC(CH2)nCOOC2H5 HOOC(CH2)nCH2OH Na + C2H5OH or LiBH
4
H2O
（ 1） α-羟基酸
1 羟基酸的受热反应（在 H+中进行）
二 羟基酸的反应
2 R C H C O O H
O H
- H 2 O
H + O
O
R R
O
O
交酯
分 子
间 的
酯 化
反 应
ω-羟基酸
β-羟基酸
R C H C H 2 C O O H
O H
- H 2 O
H + R C H = C H C O O H
*若无 α-H，则
形成 β-丙内酯
γ-羟基酸
δ-羟基酸
R C H C H 2 C H 2 C O O H
O H
- H 2 O H + OR O
R C H C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
O H
- H 2 O H + O
R
O
(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。
γ -丁内 酯
δ-戊内 酯
（ 2）分 子 内 的 酯 化 反 应
2 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应）
nHO(CH2)8COOH Sb2O3 ?
聚 酯
H O ( C H 2 ) 8 C [ O ( C H 2 ) 8 C ] n - 1 O H + H 2 O
OO
本章重点
1 羧酸的结构特征、命名、物性
2 不同羧酸酸性大小的比较
3 羧酸的反应 酰化反应、脱羧反应、还原反应
4 一元羧酸的制备方法
5 二元羧酸的命名和反应
作业, 学习指导, 习题 一、二、十三
