第十章 醇、酚
? 1,醇
? 2,酚
前一章我们讨论了烃的卤素衍生物 ——即含卤有
机化合物，从这一章开始我们将介绍含氧有机化
合物 ——即醇、酚、醚和醛、酮、羧酸及基衍生
物等。这一章我们先讨论醇、酚，其它含氧有机
化合物将在以后各章中讨论。醇、酚、醚都可以
看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。水中
的一个氢被脂肪基取代的是醇（ R-OH）,被芳
香基取代的是酚（ Ar-OH）,而二个氢被烃基取
代就是醚（ ROR`,ROAr,ArOAr）。 本章主要学
习醇和酚。下面我们先讲醇。
返回
1,醇
? 1.1,醇的分类
? 1.2,醇的命名
? 1.3,醇的结构与物理性质
? 1.4,化学性质
1.1,醇的分类
? 1.1.1 按烃基结构分类
? 1.1.2 根据 -OH所连的碳原子的类型分类
? 1.1.3 根据分子中 -OH 的数目分类
1.1.1 按烃基结构分类
OH
CH 2OH
?我们知道醇是由烃基和羟基两部分组成的, 因此可
以根据烃基结构的不同来分类, 这和卤代烃的分类
相似,
? 饱和醇,CH3OH CH3CH2OH
? 不饱和醇,CH2=CH-CH2OH
?
? 脂环醇,
? 芳香醇,
1.1.2 根据 -OH所连的
碳原子的类型分类
?也可以根据 -OH所连的碳原子的类型分类为,
?伯醇,CH3CH2CH2CH2OH
?仲醇,CH3CH2CH(OH)CH3
?叔醇,(CH3)COH
1.1.3 根据分子中 -OH 的数目分
类
?另外还可以根据分子中 -OH 的数目分成,
?一元醇,CH3CH2OH
?二元醇,HOCH2CH2OH
?三元醇,HOCH2CH(OH)CH2OH
?二元醇以上的叫多元醇 。
返回
醇的命名法也有普通命名法和系统命名
法两种。普通命名法是在醇字前加上烃
基的名称而得到的，其中“基”字可以
省略，该尖只能命名简单醇。醇的系统
命名法和烯烃相似，选择含有 –OH的最
长碳链，编号使 –OH 的位次最小。如,
1.2,醇的命名
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH 3 CH 2 CHCH 3
OH
CH 3 CH CH 2 OH
CH 3
CH 3 C
CH 3
CH 3
OH
CH 3 -CH-CH 2 -CH-CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH
CH 3
-OH
CH 2 -CH 2
OH OH
CH 2 -CH-CH 2
OH OH OH
CH 2 -CH-CH 2
OH OH
普通命名法 系统命名法
正丁醇（伯醇） 1-丁醇
仲丁醇 （ 仲醇 ） 2-丁醇
异丁醇 （ 伯醇 ） 2-甲基 -1-丙醇
叔丁醇 （ 叔醇 ） 2-甲基 -2-丙醇
5-甲基 -3-丙基 -2-已醇
乙二醇
1,2,3-丙三醇
1,2-丙二醇
命名多元醇时，如果碳架上的羟基只有一种排列方式时,
就不需注明羟基的位次，如乙二醇不叫 1,2-乙二醇。这是
因为一个碳原子上连接有二个以上的羟基的结构的化合物，
很不稳定，羟基之间靠得太近，静电排斥力太大，因而容
易失水,
R-CH O-H
OH
R-CHO + H 2 O R-C
OH
OH
O-H
R-COOH +H 2 O
另外，当羟基直接连到不饱和碳上时，即我们以
前讲到的烯醇式结构，也是不稳定的，立即重排
形成其他产物,
C C
O
H
C C
O
H
由于上述原因，在书写有关的同分异构时，
凡遇到上述类似结构都予以剔除不计。
返回
1.3,醇的结构与物理性质
---
--- --- --- --- --- --- ---
2S
2P SP 3
醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的
结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中
，氧原子的外层电子比碳多了 2个，因此其
电子构型为,2S22P4,氧原子采取 SP3杂化
,
两个只填充一个电子的 SP3轨道各与烃基中的碳和
羟基中的氢结合，另两个 SP3轨道都填充着两个成
对的电子。这种杂化叫不等性杂化。碳原子采取
SP3杂化，每个轨道都填入一个电子，叫等性杂化,
R-CH2
O
H
O
H H
109 o 105 o
C-O-H间的夹角为 109度，和等性的 SP3杂化轨道
夹角 109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。
醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成
氢键,
O
R H O
R
H O
R
H
由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，
必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。
这和水沸点比较高是一个道理。例如甲醇和
乙烷的分子量为 32和 30，差不多，但甲醇的
沸点为 65度，而乙烷的为 -88.6度，可见醇的
沸点高得多。
H
R
OH
R
OH
O
H
O
R H
另外，由于醇中的羟基
可以同水形成氢键,
因此醇的水溶性好，低级醇（ 1-4个 C） 可以与
水混溶，而随着 R-基的增大，醇分子中 -OH的比
例减少，因此与水的相似性越差，水溶性也就
越差。这就是“相似相溶”规律。分子中的羟
基越多，形成的氢键的能力越大，因此沸点越
高，水溶性也越好。如乙二醇沸点 197度，与水
混溶。 1,醇 返回
1.4,化学性质
? 1.4.1 似水性
? 1.4.2 与无机酸反应
? 1.4.3 失水反应
? 4.4 氧化反应
R
O
H
R-C O H
H
H
++ -
因此在 C-O 和 O-H键都容易断裂而发生反
应,C-O断裂时,-OH被取代，而 O-H键断
裂,H被取代。
醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连
的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性,
返回
醇和水都含有 OH,因此具有相似性 。 水有一
定的酸性, 这里的酸性是指能电离出氢正离
子来, 而不是用试纸可以检验出酸性来, 如
我们以前讲的端基炔上的氢有一定的酸性也
是指这个意思 。 因此水也具有一定的碱性,
它也可以电离出 OH负离子来 。 实际上水是一
个很弱的酸, 又是一个很弱的碱,
H-O-H = H+ + OH-
醇也一样,
H-O-R = H+ + OR-
1.4.1 似水性
但由于醇上的 R-的给电子效应，使得 O-H键的电子
云密度增加，氢不易形成氢正离子而电离出来，所
以醇的酸性比水弱。如水同碱金属、碱土金属反应
非常激烈而爆炸，而醇要温和得多,
Na + H-O-H = NaOH + H2
Na + H-O-R = NaOR + H2
Mg + H-O-R = Mg(OR) 2 + H2
随着 R-基的增大，与水的相似性越差，与钠的反
应也越慢。醇钠遇水后分解,
R-O-Na + H2O = R-O-H + NaOH
得到原来的醇和 NaOH。 上面醇钠的生成以及
水解可以用来鉴别醇。因为放出氢气，水解后
得到的 NaOH可以使酚酞变红。
醇与 Na作用表明醇具有酸性。醇与水都是可以接受
一个 H正表现出具有碱性，这是因为氧上有孤对电
子,
O
H H
H
HH
O+ H
H
H
O+ H
H
O
R
R
如,
CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4 CH 3 CH 2 -O-H 2 HSO 4
醇也是很弱的碱，只有强酸才能与之
以醇可以溶解在强酸中。这个性质可以用来分离或
提纯醇。如把含有杂质的醇倒入 H2SO4中，醇溶于
硫酸中，而杂质不溶，分层后取出硫酸层，再用碱
中和，醇又游离出来,
CH 3 CH 2 -O-H 2 HSO 4 + NaOH CH 3 CH 2 OH + NaHSO 4 +H 2 O
醇与水的另一个相似外是能与 CaCl2形成络合物,
CaCl2 + 4H2O = CaCl2 ·4H2O
CaCl2 + 4CH3OH = CaCl2 ·4CH3OH
CaCl2 + 4CH3CH2OH = CaCl2 ·4CH3CH2OH
CaCl2和 H2O的作用就是 CaCl2作为干燥剂
的原理。当醇中含有水时，显然是不能
用 CaCl2来干燥的。高级醇与水的相似差，
比较难与 CaCl2作用。
返回
1.4.2 与无机酸反应
? 1.4.2.1 与 HX的反应
? 1.4.2.2 与 H2SO4作用
? 1.4.2.3 与 HNO3作用
? 1.4.2.4 与 H3PO3作用
醇与无机酸反应失水所得到的产物叫酯 。 醇
与规模酸 （ HX H2SO4 HNO3 H3PO4） 反应时,
醇提供 -OH,酸提供 H,结合成水而失去 。
R-O-H + H-X R-X + H 2 O
1.4.2.1 与 HX的反应
产物是卤代烷, 这是实验室制备卤代烷常用的方
法, 这个反应实际上是卤代烷水解的逆反应 。 相
同的 R-X和不同的 HX反应, 反应活泼性为,
HI>HBr>HCl
这是因为 HX的键能也是依这个次序增大的,
HI HBr HCl
71 87 103Kcal/mol
另外, 对于相同的 HX而 R-OH中的烃基不同时, 其活性比与
卤代烃进攻水解时的活性顺序一样, 如：叔醇 >仲醇 >伯醇 。
这也可以用实验的方法加以鉴别 。 如用卢卡试剂 ——即浓
HCl+ZnCl2。 同 HX反应, 可以鉴别 6个碳原子以下的醇,
(CH3)C-OH + HCl + ZnCl2 = (CH3)C-Cl H2O 1分钟浑浊后分层
CH3CH2CH(CH3)OH + HCl + ZnCl2 = CH3CH2CH(CH3)Cl +H2O 10分后变浑
CH3CH2CH2OH + HCl + ZnCl2 = CH3CH2CH2Cl + H2 几小时不浑，加热变浑
这些反应也都是 SN1历程进行的, 因此可以用正碳离子稳定
性来解释 。
CH 3 -OH + HO-S-OH
O
O
-H 2 O CH 3 -O-S
O
O
-OH +CH 3 OH
-H 2 O -O-CH 3
O
O
CH 3 -O-S
硫酸二甲酯是一个常用的甲基化试剂，即可以使
制得和分子导入一个甲基。
1.4.2.2 与 H2SO4作用
R-OH + HO-NO2 = R-O-NO2 + H2O
如甘油与硝酸形成的酯 ——三硝酸甘油
酯, 是一个烈性炸药,
CH 2 OH
CH
CH2
OH
OH
+ 3HNO 3
O-NO 2
O-NO 2
CH 2
CH
CH 2 -O-NO 2
+ 3H 2 O
1.4.2.3 与 HNO3作用
醇与磷酸可以生成三种磷酸酯,
R-OH + HO-P-OH
O
OH
-H 2 O
OH
O
RO-P-OH +ROH
-H2O
RO-P-OR
O
OH OR
O
RO-P-OR
-H2O
+ROH
生物体中不但存在磷酸酯，而且还有二磷酸和三
磷酸的酯,
A O-P-O
O
OH OH
O
O-P-O
OH
O
O-P-O -H O-P-O
O
OHOH
O
A O-P-O -H
1.4.2.4 与 H3PO3作用
另外，许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏
（ DDVP）,
CH 3 O-P-O-CH=C
O
OCH 3
Cl
Cl
醇与浓 H2SO4共热发生失水反应, 温度较高时发生分
子内失水生成烯；温度稍低些时则发生分子间失水生
成醚；温度更低时生成酯；而在室温时生成 。
可见反应条件不同产物不同,
CH 2 --CH 2
H OH
C.H 2 SO 4
170 o
CH 2 =CH 2 + H 2 O
2CH 3 CH 2 OH
C.H 2 SO 4
140 0
CH 3 CH 2 -O-CH 2 CH 3
CH 3 H 2 OH
H 2 SO 4
100 0
CH 3 CH 2 O-SO 2 -OCH 2 CH 3
CH 3 CH2OH
25 0
CH 3 CH 2 OH 2 + HSO 4 -
H 2 SO 4
1.4.3 失水反应
返回
伯醇或仲醇用 KmnO4或 K2CrO4氧化可制得醛或酮,
R-C
H
OH
H
KMnO 4
R-C
O
OH
H
-H
-H 2 O
R-CHO
KMnO 4
R-COOH
R-C
H
R`
OH
O
OH
R`
R-C
O--H
R-C-R
O
+ H 2 O
1.4.4 氧化反应
返回
2,酚
?2.1,酚的命名
?2.2,酚的化学性质
-OH 直接与芳环
相连的化合物叫酚,
如,
OH
可以看到在酚中 -OH 与 C=C直接相连，是一个烯醇式
结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易
变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为
什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳
香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。
O-H O
酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子,OH
CH 3
OH
OCH 3
OH
OH
OH
HO
OH
2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 邻二苯酚 1,2,4-三苯酚
2.1,酚的命名
酚和醇都含有 -OH, 所以它们应该表现出一些共同的
特征；但由于酚中 -OH 是直接与 SP2碳相连，而醇中的是
SP3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如
与 Na作用产生 H2, 能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参
照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。
2.2,酚的化学性质
2.21 酚的酸性
2.2.2 与 FeCl3显色反应
2.2.3 芳环上的取代反应
酚具有酸性, 而醇是中性的, 苯酚的酸性比一般
的有机酸弱, 甚至比碳酸还弱, 但能与 NaOH等强碱成
盐,
OH
+ NaOH
O Na
+ H 2 O
2.2.1 酚的酸性
苯酚钠溶液通入二氧化碳后，由于碳酸的酸
性比酚强，所以苯酚又被置换出来，这个性质用
来鉴别和分离苯酚。如有一混合物氯苯和苯酚，
如何分离？可以先将混合物会倒入 NaOH-H2O 中，
苯酚溶于水层，上层是氯苯，用分液漏斗分开后，
下层再用 CO2 处理即得苯酚,
+ CO 2
O Na OH
+ NaHCO 3
那么，苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇
结构有什么不同,
可能看出在苯酚中由于形成 p-π 共轭，氧上的孤
对电子向苯环转移，使 O-H 键的电子云密度下降，
因此 O-H容易断裂即苯酚容易电离出 H+,所以酸
性大。
H
O
H
O
酚与 FeCl3 反应会显色, 用于鉴别酚类化合物, 如
苯酚显紫色, 甲苯酚显兰色, 邻苯二酚显绿色,
2.2.2 与 FeCl3显色反应
6 C 6 H 5 - O H + F e C l 3 = F e ( O - C 6 H 5 ) 6
3
在讲酸性时, 我们谈到芳环对 -OH 的影响导致
的酸性增加 。 反过来, -OH对芳环也产生影响,
我们知道 -OH 是一个邻对位定位基, 且对苯环有
致活作用, 这也是由于上面所讲的 p-π 共轭导致
苯环上电子云密度增加之故 。
OH
Br 2
HNO 3
Br Br
Br
OH
O 2 N
OH
+
OH
NO 2
2.2.3 芳环上的取代反应
返回
2012-3-22 第七章 醇、酚、醚 43
作业：课本习题 1,2,4 题
学习指导,1,3,7,9,12
本章小结
1 醇酚的命名,分类、物性
2 醇酚的化学性质 醇的消去反应、取代反应
酚的酸性
3 醇酚的鉴别
4 碳正离子的重排反应
5 醇酚的制备方法
? 1,醇
? 2,酚
前一章我们讨论了烃的卤素衍生物 ——即含卤有
机化合物，从这一章开始我们将介绍含氧有机化
合物 ——即醇、酚、醚和醛、酮、羧酸及基衍生
物等。这一章我们先讨论醇、酚，其它含氧有机
化合物将在以后各章中讨论。醇、酚、醚都可以
看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。水中
的一个氢被脂肪基取代的是醇（ R-OH）,被芳
香基取代的是酚（ Ar-OH）,而二个氢被烃基取
代就是醚（ ROR`,ROAr,ArOAr）。 本章主要学
习醇和酚。下面我们先讲醇。
返回
1,醇
? 1.1,醇的分类
? 1.2,醇的命名
? 1.3,醇的结构与物理性质
? 1.4,化学性质
1.1,醇的分类
? 1.1.1 按烃基结构分类
? 1.1.2 根据 -OH所连的碳原子的类型分类
? 1.1.3 根据分子中 -OH 的数目分类
1.1.1 按烃基结构分类
OH
CH 2OH
?我们知道醇是由烃基和羟基两部分组成的, 因此可
以根据烃基结构的不同来分类, 这和卤代烃的分类
相似,
? 饱和醇,CH3OH CH3CH2OH
? 不饱和醇,CH2=CH-CH2OH
?
? 脂环醇,
? 芳香醇,
1.1.2 根据 -OH所连的
碳原子的类型分类
?也可以根据 -OH所连的碳原子的类型分类为,
?伯醇,CH3CH2CH2CH2OH
?仲醇,CH3CH2CH(OH)CH3
?叔醇,(CH3)COH
1.1.3 根据分子中 -OH 的数目分
类
?另外还可以根据分子中 -OH 的数目分成,
?一元醇,CH3CH2OH
?二元醇,HOCH2CH2OH
?三元醇,HOCH2CH(OH)CH2OH
?二元醇以上的叫多元醇 。
返回
醇的命名法也有普通命名法和系统命名
法两种。普通命名法是在醇字前加上烃
基的名称而得到的，其中“基”字可以
省略，该尖只能命名简单醇。醇的系统
命名法和烯烃相似，选择含有 –OH的最
长碳链，编号使 –OH 的位次最小。如,
1.2,醇的命名
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH 3 CH 2 CHCH 3
OH
CH 3 CH CH 2 OH
CH 3
CH 3 C
CH 3
CH 3
OH
CH 3 -CH-CH 2 -CH-CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH
CH 3
-OH
CH 2 -CH 2
OH OH
CH 2 -CH-CH 2
OH OH OH
CH 2 -CH-CH 2
OH OH
普通命名法 系统命名法
正丁醇（伯醇） 1-丁醇
仲丁醇 （ 仲醇 ） 2-丁醇
异丁醇 （ 伯醇 ） 2-甲基 -1-丙醇
叔丁醇 （ 叔醇 ） 2-甲基 -2-丙醇
5-甲基 -3-丙基 -2-已醇
乙二醇
1,2,3-丙三醇
1,2-丙二醇
命名多元醇时，如果碳架上的羟基只有一种排列方式时,
就不需注明羟基的位次，如乙二醇不叫 1,2-乙二醇。这是
因为一个碳原子上连接有二个以上的羟基的结构的化合物，
很不稳定，羟基之间靠得太近，静电排斥力太大，因而容
易失水,
R-CH O-H
OH
R-CHO + H 2 O R-C
OH
OH
O-H
R-COOH +H 2 O
另外，当羟基直接连到不饱和碳上时，即我们以
前讲到的烯醇式结构，也是不稳定的，立即重排
形成其他产物,
C C
O
H
C C
O
H
由于上述原因，在书写有关的同分异构时，
凡遇到上述类似结构都予以剔除不计。
返回
1.3,醇的结构与物理性质
---
--- --- --- --- --- --- ---
2S
2P SP 3
醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的
结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中
，氧原子的外层电子比碳多了 2个，因此其
电子构型为,2S22P4,氧原子采取 SP3杂化
,
两个只填充一个电子的 SP3轨道各与烃基中的碳和
羟基中的氢结合，另两个 SP3轨道都填充着两个成
对的电子。这种杂化叫不等性杂化。碳原子采取
SP3杂化，每个轨道都填入一个电子，叫等性杂化,
R-CH2
O
H
O
H H
109 o 105 o
C-O-H间的夹角为 109度，和等性的 SP3杂化轨道
夹角 109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。
醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成
氢键,
O
R H O
R
H O
R
H
由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，
必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。
这和水沸点比较高是一个道理。例如甲醇和
乙烷的分子量为 32和 30，差不多，但甲醇的
沸点为 65度，而乙烷的为 -88.6度，可见醇的
沸点高得多。
H
R
OH
R
OH
O
H
O
R H
另外，由于醇中的羟基
可以同水形成氢键,
因此醇的水溶性好，低级醇（ 1-4个 C） 可以与
水混溶，而随着 R-基的增大，醇分子中 -OH的比
例减少，因此与水的相似性越差，水溶性也就
越差。这就是“相似相溶”规律。分子中的羟
基越多，形成的氢键的能力越大，因此沸点越
高，水溶性也越好。如乙二醇沸点 197度，与水
混溶。 1,醇 返回
1.4,化学性质
? 1.4.1 似水性
? 1.4.2 与无机酸反应
? 1.4.3 失水反应
? 4.4 氧化反应
R
O
H
R-C O H
H
H
++ -
因此在 C-O 和 O-H键都容易断裂而发生反
应,C-O断裂时,-OH被取代，而 O-H键断
裂,H被取代。
醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连
的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性,
返回
醇和水都含有 OH,因此具有相似性 。 水有一
定的酸性, 这里的酸性是指能电离出氢正离
子来, 而不是用试纸可以检验出酸性来, 如
我们以前讲的端基炔上的氢有一定的酸性也
是指这个意思 。 因此水也具有一定的碱性,
它也可以电离出 OH负离子来 。 实际上水是一
个很弱的酸, 又是一个很弱的碱,
H-O-H = H+ + OH-
醇也一样,
H-O-R = H+ + OR-
1.4.1 似水性
但由于醇上的 R-的给电子效应，使得 O-H键的电子
云密度增加，氢不易形成氢正离子而电离出来，所
以醇的酸性比水弱。如水同碱金属、碱土金属反应
非常激烈而爆炸，而醇要温和得多,
Na + H-O-H = NaOH + H2
Na + H-O-R = NaOR + H2
Mg + H-O-R = Mg(OR) 2 + H2
随着 R-基的增大，与水的相似性越差，与钠的反
应也越慢。醇钠遇水后分解,
R-O-Na + H2O = R-O-H + NaOH
得到原来的醇和 NaOH。 上面醇钠的生成以及
水解可以用来鉴别醇。因为放出氢气，水解后
得到的 NaOH可以使酚酞变红。
醇与 Na作用表明醇具有酸性。醇与水都是可以接受
一个 H正表现出具有碱性，这是因为氧上有孤对电
子,
O
H H
H
HH
O+ H
H
H
O+ H
H
O
R
R
如,
CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4 CH 3 CH 2 -O-H 2 HSO 4
醇也是很弱的碱，只有强酸才能与之
以醇可以溶解在强酸中。这个性质可以用来分离或
提纯醇。如把含有杂质的醇倒入 H2SO4中，醇溶于
硫酸中，而杂质不溶，分层后取出硫酸层，再用碱
中和，醇又游离出来,
CH 3 CH 2 -O-H 2 HSO 4 + NaOH CH 3 CH 2 OH + NaHSO 4 +H 2 O
醇与水的另一个相似外是能与 CaCl2形成络合物,
CaCl2 + 4H2O = CaCl2 ·4H2O
CaCl2 + 4CH3OH = CaCl2 ·4CH3OH
CaCl2 + 4CH3CH2OH = CaCl2 ·4CH3CH2OH
CaCl2和 H2O的作用就是 CaCl2作为干燥剂
的原理。当醇中含有水时，显然是不能
用 CaCl2来干燥的。高级醇与水的相似差，
比较难与 CaCl2作用。
返回
1.4.2 与无机酸反应
? 1.4.2.1 与 HX的反应
? 1.4.2.2 与 H2SO4作用
? 1.4.2.3 与 HNO3作用
? 1.4.2.4 与 H3PO3作用
醇与无机酸反应失水所得到的产物叫酯 。 醇
与规模酸 （ HX H2SO4 HNO3 H3PO4） 反应时,
醇提供 -OH,酸提供 H,结合成水而失去 。
R-O-H + H-X R-X + H 2 O
1.4.2.1 与 HX的反应
产物是卤代烷, 这是实验室制备卤代烷常用的方
法, 这个反应实际上是卤代烷水解的逆反应 。 相
同的 R-X和不同的 HX反应, 反应活泼性为,
HI>HBr>HCl
这是因为 HX的键能也是依这个次序增大的,
HI HBr HCl
71 87 103Kcal/mol
另外, 对于相同的 HX而 R-OH中的烃基不同时, 其活性比与
卤代烃进攻水解时的活性顺序一样, 如：叔醇 >仲醇 >伯醇 。
这也可以用实验的方法加以鉴别 。 如用卢卡试剂 ——即浓
HCl+ZnCl2。 同 HX反应, 可以鉴别 6个碳原子以下的醇,
(CH3)C-OH + HCl + ZnCl2 = (CH3)C-Cl H2O 1分钟浑浊后分层
CH3CH2CH(CH3)OH + HCl + ZnCl2 = CH3CH2CH(CH3)Cl +H2O 10分后变浑
CH3CH2CH2OH + HCl + ZnCl2 = CH3CH2CH2Cl + H2 几小时不浑，加热变浑
这些反应也都是 SN1历程进行的, 因此可以用正碳离子稳定
性来解释 。
CH 3 -OH + HO-S-OH
O
O
-H 2 O CH 3 -O-S
O
O
-OH +CH 3 OH
-H 2 O -O-CH 3
O
O
CH 3 -O-S
硫酸二甲酯是一个常用的甲基化试剂，即可以使
制得和分子导入一个甲基。
1.4.2.2 与 H2SO4作用
R-OH + HO-NO2 = R-O-NO2 + H2O
如甘油与硝酸形成的酯 ——三硝酸甘油
酯, 是一个烈性炸药,
CH 2 OH
CH
CH2
OH
OH
+ 3HNO 3
O-NO 2
O-NO 2
CH 2
CH
CH 2 -O-NO 2
+ 3H 2 O
1.4.2.3 与 HNO3作用
醇与磷酸可以生成三种磷酸酯,
R-OH + HO-P-OH
O
OH
-H 2 O
OH
O
RO-P-OH +ROH
-H2O
RO-P-OR
O
OH OR
O
RO-P-OR
-H2O
+ROH
生物体中不但存在磷酸酯，而且还有二磷酸和三
磷酸的酯,
A O-P-O
O
OH OH
O
O-P-O
OH
O
O-P-O -H O-P-O
O
OHOH
O
A O-P-O -H
1.4.2.4 与 H3PO3作用
另外，许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏
（ DDVP）,
CH 3 O-P-O-CH=C
O
OCH 3
Cl
Cl
醇与浓 H2SO4共热发生失水反应, 温度较高时发生分
子内失水生成烯；温度稍低些时则发生分子间失水生
成醚；温度更低时生成酯；而在室温时生成 。
可见反应条件不同产物不同,
CH 2 --CH 2
H OH
C.H 2 SO 4
170 o
CH 2 =CH 2 + H 2 O
2CH 3 CH 2 OH
C.H 2 SO 4
140 0
CH 3 CH 2 -O-CH 2 CH 3
CH 3 H 2 OH
H 2 SO 4
100 0
CH 3 CH 2 O-SO 2 -OCH 2 CH 3
CH 3 CH2OH
25 0
CH 3 CH 2 OH 2 + HSO 4 -
H 2 SO 4
1.4.3 失水反应
返回
伯醇或仲醇用 KmnO4或 K2CrO4氧化可制得醛或酮,
R-C
H
OH
H
KMnO 4
R-C
O
OH
H
-H
-H 2 O
R-CHO
KMnO 4
R-COOH
R-C
H
R`
OH
O
OH
R`
R-C
O--H
R-C-R
O
+ H 2 O
1.4.4 氧化反应
返回
2,酚
?2.1,酚的命名
?2.2,酚的化学性质
-OH 直接与芳环
相连的化合物叫酚,
如,
OH
可以看到在酚中 -OH 与 C=C直接相连，是一个烯醇式
结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易
变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为
什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳
香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。
O-H O
酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子,OH
CH 3
OH
OCH 3
OH
OH
OH
HO
OH
2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 邻二苯酚 1,2,4-三苯酚
2.1,酚的命名
酚和醇都含有 -OH, 所以它们应该表现出一些共同的
特征；但由于酚中 -OH 是直接与 SP2碳相连，而醇中的是
SP3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如
与 Na作用产生 H2, 能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参
照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。
2.2,酚的化学性质
2.21 酚的酸性
2.2.2 与 FeCl3显色反应
2.2.3 芳环上的取代反应
酚具有酸性, 而醇是中性的, 苯酚的酸性比一般
的有机酸弱, 甚至比碳酸还弱, 但能与 NaOH等强碱成
盐,
OH
+ NaOH
O Na
+ H 2 O
2.2.1 酚的酸性
苯酚钠溶液通入二氧化碳后，由于碳酸的酸
性比酚强，所以苯酚又被置换出来，这个性质用
来鉴别和分离苯酚。如有一混合物氯苯和苯酚，
如何分离？可以先将混合物会倒入 NaOH-H2O 中，
苯酚溶于水层，上层是氯苯，用分液漏斗分开后，
下层再用 CO2 处理即得苯酚,
+ CO 2
O Na OH
+ NaHCO 3
那么，苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇
结构有什么不同,
可能看出在苯酚中由于形成 p-π 共轭，氧上的孤
对电子向苯环转移，使 O-H 键的电子云密度下降，
因此 O-H容易断裂即苯酚容易电离出 H+,所以酸
性大。
H
O
H
O
酚与 FeCl3 反应会显色, 用于鉴别酚类化合物, 如
苯酚显紫色, 甲苯酚显兰色, 邻苯二酚显绿色,
2.2.2 与 FeCl3显色反应
6 C 6 H 5 - O H + F e C l 3 = F e ( O - C 6 H 5 ) 6
3
在讲酸性时, 我们谈到芳环对 -OH 的影响导致
的酸性增加 。 反过来, -OH对芳环也产生影响,
我们知道 -OH 是一个邻对位定位基, 且对苯环有
致活作用, 这也是由于上面所讲的 p-π 共轭导致
苯环上电子云密度增加之故 。
OH
Br 2
HNO 3
Br Br
Br
OH
O 2 N
OH
+
OH
NO 2
2.2.3 芳环上的取代反应
返回
2012-3-22 第七章 醇、酚、醚 43
作业：课本习题 1,2,4 题
学习指导,1,3,7,9,12
本章小结
1 醇酚的命名,分类、物性
2 醇酚的化学性质 醇的消去反应、取代反应
酚的酸性
3 醇酚的鉴别
4 碳正离子的重排反应
5 醇酚的制备方法
