有机化学 第三章 环烷烃
exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第三章 环烷烃
cycloalkanes
有机化学 第三章 环烷烃
环烷烃提纲
第一 节 单环烷烃的分类和异构现象
第二 节 环烷烃的命名
第三 节 环烷烃的物理性质
第四 节 环烷烃的化学性质 ★
第五 节 环 张力学说
第六 节 环己烷 的构象 ★
有机化学 第三章 环烷烃
第一节 环烷烃的分类和异构现象
一 环烃的分类
环烃
脂环烃
芳烃
环烷烃
环烯烃
环炔烃
单环烷烃 √
桥环烷烃 √
螺环烷烃 √
集合环烷烃
单环芳烃
多环芳烃
非苯芳烃
有机化学 第三章 环烷烃
二 单环烷烃的分类
单
环
烷
烃
的
分
类
n=3,4 小环化合物
n=5,6,7 普通环化合物
n=8,9,10,11 中环化合物
n≧ 12 大环化合物
单环烷烃的通式,CnH2n
有机化学 第三章 环烷烃
三 单环烷烃的异构现象
4
5
H
C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
HH H 3 C
C H
3
H
H
C H
3
C H
3H
H
1 2 3
6 7
C5H10的同分异构体
碳架异构体 （ 1-5）
因环大小不同，侧
链长短不同，侧链
位置不同而引起的。
顺反异构 cis-trans-
isomerism（ 5和 6,5
和 7）因成环碳原子
单键不能自由旋转而
引起的。
旋光异构
（ 6和 7）
有机化学 第三章 环烷烃
一 单环烷烃的命名
命 名 步 骤
（ 1）确定母体, 没有取代基的环烷烃本身就是母体,命名
时只须在相应的烷烃前加,环, (英文加 cyclo),环上有
取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定,
（ 2）编号要符合 最低系列 原则
（ 3）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。
构型用 顺反 表示，分子没有对称性，构型用 R,S表示。
（ 4）按名称的基本格式要求 写出全名
第二节 环烷烃的命名
有机化学 第三章 环烷烃
实
例
一 乙基环己烷
ethylcyclohexane
2-甲基 -4-环己基己烷
4-cyclohexyl-2-methylhexane
侧链比较简单,以环为母体,链为取代基,
侧链比较复杂,以链为母体,环为取代基。
C H 2 C H 3
C H 3 C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C H 3
有机化学 第三章 环烷烃
1,4-二甲基 -2-乙基环己烷
2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane
实
例
二
C H 2 C H 3
C H 3
H 3 C
有机化学 第三章 环烷烃
1,3-二甲基 -5-乙基环己烷
1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane
实
例
三
用最低系列原
则无法确定选
哪一种编号时,
则用下面方法
确定编号。 中
文,让次序规
则中顺序较小
的基团位次尽
可能小。 英文,
按英文字母顺
序,让字母排
在前面的基团
位次尽可能小。
C H 3
H 3 C C H 2 C H 3
1
3 5
C H 3
H 3 C C H 2 C H 3
13
5
较小编号表示较小基团
有机化学 第三章 环烷烃
顺 -1,2-二甲基环丙烷
cis-1,2-dimethylcyclopropane
实
例
四
H
H 3 C
H
C H 3
带有二个或二
个以上取代基
时,分子有对
称性，构型用
顺反表示 。 分
子没有对称性
，构型用 R,S
表示。
有机化学 第三章 环烷烃
实
例
五
(1R,2R)反 -1,2-二甲基环丙烷 (1S,2S)反 -1,2-二甲基环丙烷
(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane (1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane
H
H 3 C
C H 3
H
H 3 C
H
H
C H 3
练习问题 3.1, 3.2
有机化学 第三章 环烷烃
? 其中两个碳环共用一个碳原子的叫 螺环化合物,
? 共用两个或以上碳原子的叫 桥环化合物,
螺 [2.4]庚烷
二环 [2.2.1]庚烷
二 双环化合物的命名
螺原子
桥头碳 桥头碳
有机化学 第三章 环烷烃
(a) 组成环的碳原子总数命名为,某烷,,加上词头,螺,,
(b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数 (不含螺原子 ),
按由 小到大 的次序写在“螺”和“某烷”之间的 方括
号 里,数字用 圆点分开,
例 1,
螺 [2.4]庚烷
(A) 螺化合物的命名,
螺原子
有机化学 第三章 环烷烃
例 2,
螺 [3.4]辛烷
--螺环上的编号,从连接螺原子 (不
含 )上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子
再编第二个环,编号的顺序以取代基位置号码 加和数
最小为原则,
例 3,
5-甲基螺 [2.4]庚烷
(c) 带支链的螺烷 ★
有机化学 第三章 环烷烃
命名格式
取代基 + 螺 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称
1-甲基螺 [3.4] 辛烷
例
4
C H 3
C H 3
5-甲基螺 [3.4] 辛烷
1-methylspiro[3.4]octane 5-methylspiro[3.4]octane
有机化学 第三章 环烷烃
(a) 都有 两个“桥头” 碳原子 (即两个环共用的碳
原子 )和 三条 连在两个“桥头”上的,桥,,
(b) 组成环的碳原子总数命名为 某烷,加词头 二（双）环,
(c) 各“桥”所 含碳原子数目,按由 大到小 的次序
写在“二环”和“某烷”之间的方括号里,
二环 [2.2.1]庚烷
例 1,
(B) 双桥环化合物的命名
桥头碳
有机化学 第三章 环烷烃
例 2,
二环 [2.1.0]戊烷
二环 [3.1.1]庚烷
例 3,
有机化学 第三章 环烷烃
(d) 环上碳原子编号,从 一个桥头碳原子 (含 )开始,先编
最长的桥 至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到
第一个桥头 ;最后编最短的桥,
(e) 编号的顺序以取代基位置号码 加和数为较小,
例 4,
6-甲基二环 [3.2.2]壬烷
例 5,
1,7-二甲基二环 [3.2.2]壬烷
有机化学 第三章 环烷烃
例 6,
8,8-二甲基二环 [3.2.1]辛烷
二环 [2.2.2]-2,5,7-辛三烯
例 7,
有机化学 第三章 环烷烃
2,7,7-三甲基二环 [2.2.1]庚烷 6-甲基 二环 [3.2.1]辛烷
二环 [2.2.0]己烷 二环 [1.1.0]丁烷
1
3
2
4
5
6
7
1
3
2
4
56
7
8bicyclo [1.1.0] butane bicyclo [2.2.0] hexane
2,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptane 6-methylbicyclo [3.2.1] octane
练习题
有机化学 第三章 环烷烃
第三节 环烷烃的物理性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧
密，所以，沸点、熔点、密度均比链
烷烃高。
有机化学 第三章 环烷烃
第四节 环烷烃的化学性质
一 与氢加成
小环与普通环化合物的性质对比如下,
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
2 0 0 o C
N i
1 2 0 o C
P t / C
大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。
小环易发生开环加成反应,
C H 3 C H 2 C H 3 + H 2 C H 3 C H 2 C H 3
8 0 o C
N i
5 0 o C
P t / C
40℃
100℃
有机化学 第三章 环烷烃
取代反应,自由基机理 （各种环相似）
开环反应,离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。
环的活性, 三元环 >四元环 > >普通环
二 与氯和溴反应
+ C l 2 F e C l 3 C l C H 2 C H 2 C H 2 C lC l
+ C l 2 C l
B r 2 B r
B r 2
B r
B r
h?
h?
取代
取代
开环
开环
有机化学 第三章 环烷烃
C H 3 + H C H 3 C H C H 2 C H 3
I
I
三 与氢溴酸、氢碘酸反应 ★
开环
此反应是 离子型 机理，极性大的键易打开； 三元环
比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。
C H 3 + H C H 3 C H C H 2 C H 3
Br
Br ~
氢总是加在含氢多的碳上,卤原子加在含氢少的
碳上,符合马氏规则,四碳环不易开环，在常温下与
卤素，卤化氢不反应。
有机化学 第三章 环烷烃
四 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
三元环不能使 高锰酸钾 溶液褪色，能使 溴水 褪色
在 常温 下，环烷烃与 一般氧化剂 (KMnO4,O3)不反应；
在 加热, 强氧化剂 作用或催化剂存在时，可用
空气氧化成各种氧化产物。
思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?
有机化学 第三章 环烷烃
1.丙烷与环丙烷 2,丙烯,1,2-二甲基环丙烷、环戊烷
思考题,
一,命名或写结构式,
二,完成下列反应,
三,用简单的化学方法鉴别下列各组化合物,
1,4-二甲基二环 [2.2.2]辛烷 5-甲基螺 [3.4]辛烷
C H 2 H 2,N i
4 0 O C+ B r
2
hv
+ H B r
有机化学 第三章 环烷烃
第五节 张力学说
strain theory
张力学说提出的基础
?所有的碳都应有 正四面体 结构。
?碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在 同一平面 上
（当环碳原子大于 4时，这一点是不正确的）。
1880年以前，只知道有五元环，六元环。
1883年，佩金 W.H.Perkin合成了三元环，四元环。
1885年，拜尔 A.Baeyer提出了张力学说。
有机化学 第三章 环烷烃
张力学说的内容
偏转角度 = 2
N = 3 4 5 6 7
偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
当碳原子的 键角偏离 109° 28′时，便会产生一种
恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离
正常键角越多，张力就越大。
109° 28′内角
从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五
元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型
化合物都是稳定的。这就说明 张力学说存在缺陷 。
有机化学 第三章 环烷烃
? 1930年，用热力学方法研究张力能。
? 燃烧热,1mol纯烷烃完全燃烧生成 CO2和水时放出的热。
? 每个 –CH2-的燃烧热应该是相同的，约为 658.6KJ·mol-1。
环烷烃的燃烧热
26.0 0 27.0 110.0 115.5 105.4 与标准
的差值
662.4 658.6 664.0 686.2 697.1 711.3 每个 CH2
的 燃烧热
4636.7 3951.8 3320.0 2744.3 2091.2 1422.6 分子的
燃烧热
n = 7 n = 6 n = 5 n = 4 n = 3 n = 2烯烃 (CH2)n
燃烧热的数据表明,五元和五元以上的环烷烃都是稳定的
环烷烃燃烧热的实测数据
有机化学 第三章 环烷烃
?弯曲键比一般的 ? 键弱,并且具有较高的能量,
?这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫 角张力,
?由于构象是重叠式而引起的张力叫 扭转张力,
?这样的键与一般的 ?键不
一样,它的电子云没有轨道
轴对称,而是分布在一条曲
线上,故常称 弯曲键,
内角 60°
环丙烷的结构
有机化学 第三章 环烷烃
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +
E?(键角 ) + E?(扭转角 )
Enb > EI > E? > E?
张力能
从现在的角度看，三员环的 张力能 是由以下 几种因素 造成的,
1 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生
非键作用 (non-bonding interaction)，造成内能升高；
2 轨道没有按轴向重迭，导致 键长伸长或缩短,电子云重叠减少，
造成内能升高；
3 E?是由于 键角 偏离平衡值引起的张力能（即 角张力 ）。
4 E?是由扭转角变化 (全重叠构象 )引起的（ 扭转张力 ）。
有机化学 第三章 环烷烃
第六节 环烷烃的构象 ★
一 环己烷的构象
二 一取代环己烷的构象
三 二取代环己烷的构象
四 其它环的构象
五 十氢合萘的构象
有机化学 第三章 环烷烃
1890年,H,Sachse 沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。
1918年,E,Mohr 莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳
的四面体模型可以组成 两种环己烷模型。 获 1969Nobel奖
一 环己烷的构象
椅式构象 船式构象
有机化学 第三章 环烷烃
(1) 环己烷椅式 (Chair Form)构象的画法
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
透视式 纽曼式
1 环己烷的椅式构象
有机化学 第三章 环烷烃
1
2
3
4
5
6
2, 5 1 A
2, 4 9 A
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2, 5 0 A
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
HH H
HH
H
H
H
H
H
H
H
1
2
34
5
6
*1,有 6个 a (axial) 键 (直立键 )，有 6个 e
(equatorial) 键 (平伏键 )。 (已为 1H NMR 证
明 )
*2,有 C3对称轴。（过中心，垂直于 1,3,5平
面和 2,4,6平面，两平面间距 50pm）
*3,有 构象转换异构体 。（ K=104-105/秒）
*4,环中相邻两个碳原子均为 邻交叉 。
相邻碳上的直立键 (平伏键 )方向相反,
(2) 环己烷椅式构象的特点
有机化学 第三章 环烷烃
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1
Enb,H与 H之间无,R与 R之间有（邻交叉）
EI, C-C 154pm,C-H 112pm ?EI = 0
E?,? CCC=111.4o ? HCH=107.5o (与 109o28’接近 ) ?E? = 0
E?,都是交叉式。 ?E? = 0
椅式构象是环己
烷的优势构象。
(3) 环己烷椅式构象的能量分析
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
有机化学 第三章 环烷烃
（ 1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
2,环己烷的船式构象
锯架式 纽曼式
有机化学 第三章 环烷烃
1,1,2,4,5四个碳原子在同一平面内,3,6碳原子在
这一 平面的上方。
2,1,2和 4,5之间有 两个 正丁烷似的 全重叠,1,6、
5,6,2,3,3,4之间有 四个 正丁烷似的 邻位交叉 。
(2) 环己烷船式构象的特点,
有机化学 第三章 环烷烃
(3) 环己烷船式构象的能量分析,
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=4 ? 3.8 + 2 ? 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI` E?`E?忽略不计）
船式与椅式的能量差,60.4 – 22.8=37.6 KJmol-1
构象分布：环己烷椅式构象, 环己烷扭船式构象 = 10000, 1
有机化学 第三章 环烷烃
3,环己烷的扭船式构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
在扭船式构象中，所有的扭转角都是 30o。
有机化学 第三章 环烷烃
4,环己烷的半椅式构象
1
2
3
4
5
6
三个全重叠
三个邻交叉
四个全重叠
两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算 过渡态的几何形象 时提出的。
有机化学 第三章 环烷烃
环己烷的不同构象与能量图
有机化学 第三章 环烷烃
只能取船型的环己烷衍生物
有机化学 第三章 环烷烃
二 一取代环己烷的构象
（ 95%) (5%)
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为 反交叉
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为 邻交叉
C H 3
H
H
1
2
34
5 6
CH3与 C3-H,C5-H有相互排
斥力,这称为 1,3-二直立键作
用。 每个 H与 CH3的 1,3-二直
立键作用相当于 1个邻交叉。
甲基环己烷椅
式构象分析
C H 3
C H 3
H
H
1
2
3
4 5
6
1
2
34
5 6
有机化学 第三章 环烷烃
有机化学 第三章 环烷烃
?Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K K= e键构象浓度 a键构象浓度
? Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K
= -(8.31?10-3 KJ / mol K) ?(298K) ln K
K=20.66 [e] ? [a]=20.66 [e] =20.66 [a]
e % = 95.4 % a % = 4.6 %
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
K
? Go与构象分布
其它化合物的构
象分布也可以用
同样方法计算。
有机化学 第三章 环烷烃
三 二取代环己烷的构象 ▲
1,2-二取代环己烷的平面表示法
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
1,1,2-二取代环己烷
有机化学 第三章 环烷烃
顺 -1,2-二甲基环己烷构象
顺 -1,2-环己烷稳定构象为 ea构象
ae构象翻转后仍为 ea构象
两个甲基 邻交叉 邻交叉
E = 3?3.8 = 11.4KJmol-1 E=3?3.8=11.4KJmol-1
△ E=0
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
有机化学 第三章 环烷烃
aa 构象翻转后变为 ee 构象
两个甲基 对交叉 一个邻交叉
反 -1,2-二甲基环己烷构象
反 -1,2-取代环己烷比顺 -1,2-取代环己烷构象更稳定
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
反 -1,2-取代环己烷最稳定构象为 ee构象
有机化学 第三章 环烷烃
顺 1,3-二
甲基环己
烷构象
四个邻交叉
两个甲基 有范德华斥力 7.6 KJmol-1
E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1
?E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1
2,1,3-二甲基环己烷构象
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
顺 1,3-取代环己烷稳定构象为 ee构象
有机化学 第三章 环烷烃
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3反 1,3-二甲基环己烷构象为 ea构象
二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
请同学自己思考, 顺 -1,4-二甲基环己烷和
反 -1,4-二甲基环己烷的最稳定构象是什么?
结论,反 -1,2- 反 -1,4-和顺 -1,3最稳定构象为 ee,
顺 -1,2- 顺 -1,4-和反 -1,3最稳定构象为 ea,
有机化学 第三章 环烷烃
(1),反 -1-甲基 -4-异丁基环己烷
?E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol
3,有二个不同取代基的环己烷衍生物
异丙基的能差
甲基的能差
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
( C H 3 ) 2 C H
有机化学 第三章 环烷烃
(2),顺 -1-甲基 -4-氯环己烷
?E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
甲基的能差
氯的能差
C H 3
C l
C l
C H 3
有机化学 第三章 环烷烃
(3),顺 -1,4-二（三级丁基）环己烷
扭 船 式
太大的取代
基要尽量避
免取 a键。
HH( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3
有机化学 第三章 环烷烃
Hassel规则
带有 相同基团 的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末
在两个 构象异构体 之间，总是有 较多取代基取 e键向位 的构象为优
势构象 。
Barton规则
带有 不同基团 的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末
其优势构象总是趋向于使 作用最强的 和 较强的基团尽可能多 地取
e键 的向位。
两个规则
练习问题 3.4和问题 3.5
有机化学 第三章 环烷烃
习题解析,
问题 3.4
问题 3.5
反 - 1-甲基 -2-叔丁基环己烷
反 - 1-甲基 -3-叔丁基环己烷
顺 - 1-甲基 -4-叔丁基环己烷
C H
3
( C H
3
)
3
C
( C H
3
)
3
C
C H
3
C H
3
( C H
3
)
3
C
有机化学 第三章 环烷烃
平面式
折叠式
四
元
环
四 其它环的构象
转换能量 ? E = 6.3 KJmol-1
有机化学 第三章 环烷烃
五
元
环
信封式 半椅式
有机化学 第三章 环烷烃
有机化学 第三章 环烷烃
1,名称
1
2
3
45
6
7
8 1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
萘 十氢合萘（暜通名） 二环 [4.4.0]癸烷（学名 ）
naphthalene Decahydronaphthalene
五 十氢合萘的构象
1
2
45
6
7
8
9
1 0
3
有机化学 第三章 环烷烃
2,顺十氢合萘平面表示法
3,反十氢合萘平面表示法 H
H
H
H
有机化学 第三章 环烷烃
（ 1）顺十氢合萘
1
2
3
4
56
7
8
9
1 0
1
2
34
5
6
7
8
9
1 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 1 0
4,十氢合萘的构象表示和能量计算
A
B B
A B
A
一 对 构 象 转 换 体
碳 9和碳 10上的氢分别在直立键和平伏键上,
有机化学 第三章 环烷烃
（ 2）反十氢合萘
碳 9和碳 10上的氢都在直立键上,
顺式比反式能量高 3?3.8=11.4KJ / mol
A B
5
1 2
3 4 6
7
8
9
10
有机化学 第三章 环烷烃
练习题 1.推断下列化合物的结构,
C6H12在室温下不能使高锰酸钾褪色,与氢碘酸反应生成
C6H13I,催化加氢后只得一个产物 3-甲基戊烷,推断其结构,
2.写出下列化合物的稳定构象,
C H
3
C H
3
C
6
H
5
O C H
3
C H
3
( C H
3
)
3
C
C l
H
H
.
.
C H
3
eea eaa
a e
有机化学 第三章 环烷烃
本章小结
1,环烷烃的命名,包括 螺环 和 二环 的命名,
2,环烷烃的反应,自由基取代和 三元环 的开环
加成反应,
3,鉴别 三元环和烯烃及其它烷烃,
4,比较单环烷烃的稳定性,
5,★ 会写 取代环己烷 和 十氢萘 的椅式构象,会
写其 稳定构象,
作业：指导书 4,7,12,17
exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第三章 环烷烃
cycloalkanes
有机化学 第三章 环烷烃
环烷烃提纲
第一 节 单环烷烃的分类和异构现象
第二 节 环烷烃的命名
第三 节 环烷烃的物理性质
第四 节 环烷烃的化学性质 ★
第五 节 环 张力学说
第六 节 环己烷 的构象 ★
有机化学 第三章 环烷烃
第一节 环烷烃的分类和异构现象
一 环烃的分类
环烃
脂环烃
芳烃
环烷烃
环烯烃
环炔烃
单环烷烃 √
桥环烷烃 √
螺环烷烃 √
集合环烷烃
单环芳烃
多环芳烃
非苯芳烃
有机化学 第三章 环烷烃
二 单环烷烃的分类
单
环
烷
烃
的
分
类
n=3,4 小环化合物
n=5,6,7 普通环化合物
n=8,9,10,11 中环化合物
n≧ 12 大环化合物
单环烷烃的通式,CnH2n
有机化学 第三章 环烷烃
三 单环烷烃的异构现象
4
5
H
C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
HH H 3 C
C H
3
H
H
C H
3
C H
3H
H
1 2 3
6 7
C5H10的同分异构体
碳架异构体 （ 1-5）
因环大小不同，侧
链长短不同，侧链
位置不同而引起的。
顺反异构 cis-trans-
isomerism（ 5和 6,5
和 7）因成环碳原子
单键不能自由旋转而
引起的。
旋光异构
（ 6和 7）
有机化学 第三章 环烷烃
一 单环烷烃的命名
命 名 步 骤
（ 1）确定母体, 没有取代基的环烷烃本身就是母体,命名
时只须在相应的烷烃前加,环, (英文加 cyclo),环上有
取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定,
（ 2）编号要符合 最低系列 原则
（ 3）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。
构型用 顺反 表示，分子没有对称性，构型用 R,S表示。
（ 4）按名称的基本格式要求 写出全名
第二节 环烷烃的命名
有机化学 第三章 环烷烃
实
例
一 乙基环己烷
ethylcyclohexane
2-甲基 -4-环己基己烷
4-cyclohexyl-2-methylhexane
侧链比较简单,以环为母体,链为取代基,
侧链比较复杂,以链为母体,环为取代基。
C H 2 C H 3
C H 3 C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C H 3
有机化学 第三章 环烷烃
1,4-二甲基 -2-乙基环己烷
2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane
实
例
二
C H 2 C H 3
C H 3
H 3 C
有机化学 第三章 环烷烃
1,3-二甲基 -5-乙基环己烷
1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane
实
例
三
用最低系列原
则无法确定选
哪一种编号时,
则用下面方法
确定编号。 中
文,让次序规
则中顺序较小
的基团位次尽
可能小。 英文,
按英文字母顺
序,让字母排
在前面的基团
位次尽可能小。
C H 3
H 3 C C H 2 C H 3
1
3 5
C H 3
H 3 C C H 2 C H 3
13
5
较小编号表示较小基团
有机化学 第三章 环烷烃
顺 -1,2-二甲基环丙烷
cis-1,2-dimethylcyclopropane
实
例
四
H
H 3 C
H
C H 3
带有二个或二
个以上取代基
时,分子有对
称性，构型用
顺反表示 。 分
子没有对称性
，构型用 R,S
表示。
有机化学 第三章 环烷烃
实
例
五
(1R,2R)反 -1,2-二甲基环丙烷 (1S,2S)反 -1,2-二甲基环丙烷
(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane (1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane
H
H 3 C
C H 3
H
H 3 C
H
H
C H 3
练习问题 3.1, 3.2
有机化学 第三章 环烷烃
? 其中两个碳环共用一个碳原子的叫 螺环化合物,
? 共用两个或以上碳原子的叫 桥环化合物,
螺 [2.4]庚烷
二环 [2.2.1]庚烷
二 双环化合物的命名
螺原子
桥头碳 桥头碳
有机化学 第三章 环烷烃
(a) 组成环的碳原子总数命名为,某烷,,加上词头,螺,,
(b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数 (不含螺原子 ),
按由 小到大 的次序写在“螺”和“某烷”之间的 方括
号 里,数字用 圆点分开,
例 1,
螺 [2.4]庚烷
(A) 螺化合物的命名,
螺原子
有机化学 第三章 环烷烃
例 2,
螺 [3.4]辛烷
--螺环上的编号,从连接螺原子 (不
含 )上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子
再编第二个环,编号的顺序以取代基位置号码 加和数
最小为原则,
例 3,
5-甲基螺 [2.4]庚烷
(c) 带支链的螺烷 ★
有机化学 第三章 环烷烃
命名格式
取代基 + 螺 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称
1-甲基螺 [3.4] 辛烷
例
4
C H 3
C H 3
5-甲基螺 [3.4] 辛烷
1-methylspiro[3.4]octane 5-methylspiro[3.4]octane
有机化学 第三章 环烷烃
(a) 都有 两个“桥头” 碳原子 (即两个环共用的碳
原子 )和 三条 连在两个“桥头”上的,桥,,
(b) 组成环的碳原子总数命名为 某烷,加词头 二（双）环,
(c) 各“桥”所 含碳原子数目,按由 大到小 的次序
写在“二环”和“某烷”之间的方括号里,
二环 [2.2.1]庚烷
例 1,
(B) 双桥环化合物的命名
桥头碳
有机化学 第三章 环烷烃
例 2,
二环 [2.1.0]戊烷
二环 [3.1.1]庚烷
例 3,
有机化学 第三章 环烷烃
(d) 环上碳原子编号,从 一个桥头碳原子 (含 )开始,先编
最长的桥 至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到
第一个桥头 ;最后编最短的桥,
(e) 编号的顺序以取代基位置号码 加和数为较小,
例 4,
6-甲基二环 [3.2.2]壬烷
例 5,
1,7-二甲基二环 [3.2.2]壬烷
有机化学 第三章 环烷烃
例 6,
8,8-二甲基二环 [3.2.1]辛烷
二环 [2.2.2]-2,5,7-辛三烯
例 7,
有机化学 第三章 环烷烃
2,7,7-三甲基二环 [2.2.1]庚烷 6-甲基 二环 [3.2.1]辛烷
二环 [2.2.0]己烷 二环 [1.1.0]丁烷
1
3
2
4
5
6
7
1
3
2
4
56
7
8bicyclo [1.1.0] butane bicyclo [2.2.0] hexane
2,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptane 6-methylbicyclo [3.2.1] octane
练习题
有机化学 第三章 环烷烃
第三节 环烷烃的物理性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧
密，所以，沸点、熔点、密度均比链
烷烃高。
有机化学 第三章 环烷烃
第四节 环烷烃的化学性质
一 与氢加成
小环与普通环化合物的性质对比如下,
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
2 0 0 o C
N i
1 2 0 o C
P t / C
大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。
小环易发生开环加成反应,
C H 3 C H 2 C H 3 + H 2 C H 3 C H 2 C H 3
8 0 o C
N i
5 0 o C
P t / C
40℃
100℃
有机化学 第三章 环烷烃
取代反应,自由基机理 （各种环相似）
开环反应,离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。
环的活性, 三元环 >四元环 > >普通环
二 与氯和溴反应
+ C l 2 F e C l 3 C l C H 2 C H 2 C H 2 C lC l
+ C l 2 C l
B r 2 B r
B r 2
B r
B r
h?
h?
取代
取代
开环
开环
有机化学 第三章 环烷烃
C H 3 + H C H 3 C H C H 2 C H 3
I
I
三 与氢溴酸、氢碘酸反应 ★
开环
此反应是 离子型 机理，极性大的键易打开； 三元环
比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。
C H 3 + H C H 3 C H C H 2 C H 3
Br
Br ~
氢总是加在含氢多的碳上,卤原子加在含氢少的
碳上,符合马氏规则,四碳环不易开环，在常温下与
卤素，卤化氢不反应。
有机化学 第三章 环烷烃
四 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
三元环不能使 高锰酸钾 溶液褪色，能使 溴水 褪色
在 常温 下，环烷烃与 一般氧化剂 (KMnO4,O3)不反应；
在 加热, 强氧化剂 作用或催化剂存在时，可用
空气氧化成各种氧化产物。
思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?
有机化学 第三章 环烷烃
1.丙烷与环丙烷 2,丙烯,1,2-二甲基环丙烷、环戊烷
思考题,
一,命名或写结构式,
二,完成下列反应,
三,用简单的化学方法鉴别下列各组化合物,
1,4-二甲基二环 [2.2.2]辛烷 5-甲基螺 [3.4]辛烷
C H 2 H 2,N i
4 0 O C+ B r
2
hv
+ H B r
有机化学 第三章 环烷烃
第五节 张力学说
strain theory
张力学说提出的基础
?所有的碳都应有 正四面体 结构。
?碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在 同一平面 上
（当环碳原子大于 4时，这一点是不正确的）。
1880年以前，只知道有五元环，六元环。
1883年，佩金 W.H.Perkin合成了三元环，四元环。
1885年，拜尔 A.Baeyer提出了张力学说。
有机化学 第三章 环烷烃
张力学说的内容
偏转角度 = 2
N = 3 4 5 6 7
偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
当碳原子的 键角偏离 109° 28′时，便会产生一种
恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离
正常键角越多，张力就越大。
109° 28′内角
从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五
元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环型
化合物都是稳定的。这就说明 张力学说存在缺陷 。
有机化学 第三章 环烷烃
? 1930年，用热力学方法研究张力能。
? 燃烧热,1mol纯烷烃完全燃烧生成 CO2和水时放出的热。
? 每个 –CH2-的燃烧热应该是相同的，约为 658.6KJ·mol-1。
环烷烃的燃烧热
26.0 0 27.0 110.0 115.5 105.4 与标准
的差值
662.4 658.6 664.0 686.2 697.1 711.3 每个 CH2
的 燃烧热
4636.7 3951.8 3320.0 2744.3 2091.2 1422.6 分子的
燃烧热
n = 7 n = 6 n = 5 n = 4 n = 3 n = 2烯烃 (CH2)n
燃烧热的数据表明,五元和五元以上的环烷烃都是稳定的
环烷烃燃烧热的实测数据
有机化学 第三章 环烷烃
?弯曲键比一般的 ? 键弱,并且具有较高的能量,
?这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫 角张力,
?由于构象是重叠式而引起的张力叫 扭转张力,
?这样的键与一般的 ?键不
一样,它的电子云没有轨道
轴对称,而是分布在一条曲
线上,故常称 弯曲键,
内角 60°
环丙烷的结构
有机化学 第三章 环烷烃
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +
E?(键角 ) + E?(扭转角 )
Enb > EI > E? > E?
张力能
从现在的角度看，三员环的 张力能 是由以下 几种因素 造成的,
1 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生
非键作用 (non-bonding interaction)，造成内能升高；
2 轨道没有按轴向重迭，导致 键长伸长或缩短,电子云重叠减少，
造成内能升高；
3 E?是由于 键角 偏离平衡值引起的张力能（即 角张力 ）。
4 E?是由扭转角变化 (全重叠构象 )引起的（ 扭转张力 ）。
有机化学 第三章 环烷烃
第六节 环烷烃的构象 ★
一 环己烷的构象
二 一取代环己烷的构象
三 二取代环己烷的构象
四 其它环的构象
五 十氢合萘的构象
有机化学 第三章 环烷烃
1890年,H,Sachse 沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。
1918年,E,Mohr 莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳
的四面体模型可以组成 两种环己烷模型。 获 1969Nobel奖
一 环己烷的构象
椅式构象 船式构象
有机化学 第三章 环烷烃
(1) 环己烷椅式 (Chair Form)构象的画法
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
透视式 纽曼式
1 环己烷的椅式构象
有机化学 第三章 环烷烃
1
2
3
4
5
6
2, 5 1 A
2, 4 9 A
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2, 5 0 A
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
HH H
HH
H
H
H
H
H
H
H
1
2
34
5
6
*1,有 6个 a (axial) 键 (直立键 )，有 6个 e
(equatorial) 键 (平伏键 )。 (已为 1H NMR 证
明 )
*2,有 C3对称轴。（过中心，垂直于 1,3,5平
面和 2,4,6平面，两平面间距 50pm）
*3,有 构象转换异构体 。（ K=104-105/秒）
*4,环中相邻两个碳原子均为 邻交叉 。
相邻碳上的直立键 (平伏键 )方向相反,
(2) 环己烷椅式构象的特点
有机化学 第三章 环烷烃
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1
Enb,H与 H之间无,R与 R之间有（邻交叉）
EI, C-C 154pm,C-H 112pm ?EI = 0
E?,? CCC=111.4o ? HCH=107.5o (与 109o28’接近 ) ?E? = 0
E?,都是交叉式。 ?E? = 0
椅式构象是环己
烷的优势构象。
(3) 环己烷椅式构象的能量分析
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
有机化学 第三章 环烷烃
（ 1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
2,环己烷的船式构象
锯架式 纽曼式
有机化学 第三章 环烷烃
1,1,2,4,5四个碳原子在同一平面内,3,6碳原子在
这一 平面的上方。
2,1,2和 4,5之间有 两个 正丁烷似的 全重叠,1,6、
5,6,2,3,3,4之间有 四个 正丁烷似的 邻位交叉 。
(2) 环己烷船式构象的特点,
有机化学 第三章 环烷烃
(3) 环己烷船式构象的能量分析,
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=4 ? 3.8 + 2 ? 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI` E?`E?忽略不计）
船式与椅式的能量差,60.4 – 22.8=37.6 KJmol-1
构象分布：环己烷椅式构象, 环己烷扭船式构象 = 10000, 1
有机化学 第三章 环烷烃
3,环己烷的扭船式构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
在扭船式构象中，所有的扭转角都是 30o。
有机化学 第三章 环烷烃
4,环己烷的半椅式构象
1
2
3
4
5
6
三个全重叠
三个邻交叉
四个全重叠
两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算 过渡态的几何形象 时提出的。
有机化学 第三章 环烷烃
环己烷的不同构象与能量图
有机化学 第三章 环烷烃
只能取船型的环己烷衍生物
有机化学 第三章 环烷烃
二 一取代环己烷的构象
（ 95%) (5%)
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为 反交叉
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为 邻交叉
C H 3
H
H
1
2
34
5 6
CH3与 C3-H,C5-H有相互排
斥力,这称为 1,3-二直立键作
用。 每个 H与 CH3的 1,3-二直
立键作用相当于 1个邻交叉。
甲基环己烷椅
式构象分析
C H 3
C H 3
H
H
1
2
3
4 5
6
1
2
34
5 6
有机化学 第三章 环烷烃
有机化学 第三章 环烷烃
?Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K K= e键构象浓度 a键构象浓度
? Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K
= -(8.31?10-3 KJ / mol K) ?(298K) ln K
K=20.66 [e] ? [a]=20.66 [e] =20.66 [a]
e % = 95.4 % a % = 4.6 %
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
K
? Go与构象分布
其它化合物的构
象分布也可以用
同样方法计算。
有机化学 第三章 环烷烃
三 二取代环己烷的构象 ▲
1,2-二取代环己烷的平面表示法
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
1,1,2-二取代环己烷
有机化学 第三章 环烷烃
顺 -1,2-二甲基环己烷构象
顺 -1,2-环己烷稳定构象为 ea构象
ae构象翻转后仍为 ea构象
两个甲基 邻交叉 邻交叉
E = 3?3.8 = 11.4KJmol-1 E=3?3.8=11.4KJmol-1
△ E=0
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
有机化学 第三章 环烷烃
aa 构象翻转后变为 ee 构象
两个甲基 对交叉 一个邻交叉
反 -1,2-二甲基环己烷构象
反 -1,2-取代环己烷比顺 -1,2-取代环己烷构象更稳定
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
反 -1,2-取代环己烷最稳定构象为 ee构象
有机化学 第三章 环烷烃
顺 1,3-二
甲基环己
烷构象
四个邻交叉
两个甲基 有范德华斥力 7.6 KJmol-1
E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1
?E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1
2,1,3-二甲基环己烷构象
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
顺 1,3-取代环己烷稳定构象为 ee构象
有机化学 第三章 环烷烃
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3反 1,3-二甲基环己烷构象为 ea构象
二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
请同学自己思考, 顺 -1,4-二甲基环己烷和
反 -1,4-二甲基环己烷的最稳定构象是什么?
结论,反 -1,2- 反 -1,4-和顺 -1,3最稳定构象为 ee,
顺 -1,2- 顺 -1,4-和反 -1,3最稳定构象为 ea,
有机化学 第三章 环烷烃
(1),反 -1-甲基 -4-异丁基环己烷
?E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol
3,有二个不同取代基的环己烷衍生物
异丙基的能差
甲基的能差
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
( C H 3 ) 2 C H
有机化学 第三章 环烷烃
(2),顺 -1-甲基 -4-氯环己烷
?E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
甲基的能差
氯的能差
C H 3
C l
C l
C H 3
有机化学 第三章 环烷烃
(3),顺 -1,4-二（三级丁基）环己烷
扭 船 式
太大的取代
基要尽量避
免取 a键。
HH( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3
有机化学 第三章 环烷烃
Hassel规则
带有 相同基团 的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末
在两个 构象异构体 之间，总是有 较多取代基取 e键向位 的构象为优
势构象 。
Barton规则
带有 不同基团 的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末
其优势构象总是趋向于使 作用最强的 和 较强的基团尽可能多 地取
e键 的向位。
两个规则
练习问题 3.4和问题 3.5
有机化学 第三章 环烷烃
习题解析,
问题 3.4
问题 3.5
反 - 1-甲基 -2-叔丁基环己烷
反 - 1-甲基 -3-叔丁基环己烷
顺 - 1-甲基 -4-叔丁基环己烷
C H
3
( C H
3
)
3
C
( C H
3
)
3
C
C H
3
C H
3
( C H
3
)
3
C
有机化学 第三章 环烷烃
平面式
折叠式
四
元
环
四 其它环的构象
转换能量 ? E = 6.3 KJmol-1
有机化学 第三章 环烷烃
五
元
环
信封式 半椅式
有机化学 第三章 环烷烃
有机化学 第三章 环烷烃
1,名称
1
2
3
45
6
7
8 1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
萘 十氢合萘（暜通名） 二环 [4.4.0]癸烷（学名 ）
naphthalene Decahydronaphthalene
五 十氢合萘的构象
1
2
45
6
7
8
9
1 0
3
有机化学 第三章 环烷烃
2,顺十氢合萘平面表示法
3,反十氢合萘平面表示法 H
H
H
H
有机化学 第三章 环烷烃
（ 1）顺十氢合萘
1
2
3
4
56
7
8
9
1 0
1
2
34
5
6
7
8
9
1 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 1 0
4,十氢合萘的构象表示和能量计算
A
B B
A B
A
一 对 构 象 转 换 体
碳 9和碳 10上的氢分别在直立键和平伏键上,
有机化学 第三章 环烷烃
（ 2）反十氢合萘
碳 9和碳 10上的氢都在直立键上,
顺式比反式能量高 3?3.8=11.4KJ / mol
A B
5
1 2
3 4 6
7
8
9
10
有机化学 第三章 环烷烃
练习题 1.推断下列化合物的结构,
C6H12在室温下不能使高锰酸钾褪色,与氢碘酸反应生成
C6H13I,催化加氢后只得一个产物 3-甲基戊烷,推断其结构,
2.写出下列化合物的稳定构象,
C H
3
C H
3
C
6
H
5
O C H
3
C H
3
( C H
3
)
3
C
C l
H
H
.
.
C H
3
eea eaa
a e
有机化学 第三章 环烷烃
本章小结
1,环烷烃的命名,包括 螺环 和 二环 的命名,
2,环烷烃的反应,自由基取代和 三元环 的开环
加成反应,
3,鉴别 三元环和烯烃及其它烷烃,
4,比较单环烷烃的稳定性,
5,★ 会写 取代环己烷 和 十氢萘 的椅式构象,会
写其 稳定构象,
作业：指导书 4,7,12,17
