第八章 芳香化合物
一,芳香烃及芳香性
二,苯的结构
三,价键理论对苯结构的处理
四,分子轨道理论对苯结构的处理
一、芳香烃及芳香性
1,芳香烃
苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳
氢化合物简称 芳香烃 或芳烃。
2,芳香性
芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不
容易进行加成反应和氧化反应，称为 芳香性。
3,非苯芳烃
分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称
为 非苯芳烃
二、苯的结构
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六
个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个
碳原子构成正六边形,C— C 键长为 0.140 nm，
C— H 键长为 0.108 nm，键角 ∠ CCH 及 ∠ CCC
均为 120°,
H
HH
H H
H
1 20
O
1 20
O
0,10 8n m
0,14 0n m
苯分子模型
三、价键理论对苯结构的处理
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状
态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的
sp2 杂化轨道形成两个 C— C σ键以及与一个氢原
子的 s 轨道形成 C— H σ 键，没有杂化的 p 轨道
相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相
重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大 π键的电子云
像两个救生圈分布在分子平面的上下 。
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，
苯环中双键可以不停地变动,
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的
共振杂化体,
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150
kJ·mol-1，称作 共振能 或离域能，体现了苯的稳定性。
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
四、分子轨道理论对苯结构的处理
分子轨道理论认为，六个碳原子上的
六个 p轨道组成六个 π 分子轨道 ψ 1,ψ 2、
ψ 3,ψ 4,ψ 5 和 ψ 6。其中 ψ 1,ψ 2 和
ψ 3 是成键轨道； ψ 4,ψ 5 和 ψ 6 是反键
轨道； ψ 2 和 ψ 3,ψ 4 和 ψ 5 为简并轨道。
其能量为 ψ 1＜ ψ 2=ψ 3＜ ψ 4=ψ 5＜ ψ 6。
苯的 π分子轨道和能级
一、溶解性
单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸
道、中枢神经和造血器官产生损害。
苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有
机溶剂。二甘醇、环丁砜,N-甲基吡咯烷 -2-酮,N，
N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。
因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）
芳烃。
二。单环芳烃的物理性质
二、相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的
脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.8～ 0.9。
三、沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点
平均增高约 25℃ 。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和
正丁苯的沸点分别为 80.1℃, 110.6℃, 130℃,
159.2℃ 和 183℃ 。含同碳数的各种异构体的沸
点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为
144.4℃, 139.1℃ 和 138.2℃,
四、熔点
在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的
熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃, -
47.9℃ 和 13.3℃,可用低温结晶的方法使对二甲苯
分离出来。 一些单环芳烃的物理性质
五、苯的 IR 谱
苯环上的 C— H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表
现为中等强度吸收；苯环上 C＝ C 骨架振动在
1575～ 1625cm-1 与 1475～ 1525cm-1 处为中等强度。
在 700～ 900cm-1 区内出现芳环上 C— H 键面外弯曲
振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位
臵有差别，如下表所示,可用它区别同分异构体 。
苯环上 C-H键面外弯曲振动吸收峰
六、苯的 1H- NMR谱
苯环上氢的化学位移 δ =7.27。推电子基团使
化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移
向低场移动。
七、芳香烃的 UV吸收谱
芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的
三个吸收峰的 λ max和相应摩尔吸收系数 k值分别为,
（ Ⅰ ） λ max=184nm,k=47000，在远紫外区；
（ Ⅱ ） λ max=204nm,k=6900；
（ Ⅲ ） λ max=255nm,k=230。
因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁，因此弱的（ Ⅲ ）
吸收峰被分裂成一系列的小峰，这是芳香烃紫外吸收的
特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的 UV谱随
着苯环数增加，红移现象很明显。
苯的紫外光谱
一、亲电取代反应机理
1,亲电取代反应
苯环上氢的亲电取代反应,苯环上电子云密
度高，易被亲电试剂进攻，引起 C— H 键的氢被
取代，称为亲电取代反应。
三 苯的亲电取代反应
2,亲电取代反应机理
苯与亲电试剂 E+ 作用时，生成 π 络合物，接
着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子，生成
σ 络合物。此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂
化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被
破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子上。从共
振论的观点来看,σ 络合物是三个碳正离子的共振
杂化体,
EH EH EH EH
+
+
+
+
或
σ 络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从
sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复
成 sp2 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭合
共轭体系 —— 苯环，生成取代苯。其反应机理可表
示如下,
EEH
E
+
E
+ - H
H
s p 杂化 3 s p 杂化
2
+
++ +
+
亲电试剂 π 络合物 σ 络合物 取代苯
讨论,1.当过渡态 比 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
2.当过渡态 比 能量相近时,σ 络
合物能逆转回反应物，即反应可逆。
+?
EH +?+?
+?
EH
+?
EH +?+?
+?
EH
二、亲电取代反应的类型
1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，
苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代
反应或 卤化反应 。 C I 2
B r
2
C I
Br
BrH
H C I
F e C I
3
F e B r
3
+
+
+
+
催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进
反应。
反应机理,
F e + B r
2
F e B r
3
B r
2
+ F e B r
3
F e B r
4
+ B r
B r ( E ) Br
Br
H
Br
Br
H
H + F e B r
4
F e B r
3
+ H B r
++
+
2 3 2
-
-
+
++
+
+
+
+
慢 快
苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在
下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子,
I
2
I
I ( E )
I
H
-
+ +
+
+
2
- 2e
++
2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的
混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反
应称作 硝化反应 。
N O 2
H N O 3 OH
2
H
2
S O
4+
+
浓50~60℃
浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力。 +
反应机理,
H O S O
2
O H + H O - N O
2
H
2
O - N O
2
+ H S O
4
H
2
O - N O
2
N O
2
+ H
2
O
N O
2
( E ) H
N O
2
H N O
2
-+
+
+
+
++
+
+ +
H N O 3 + H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + H S O 4-++2 2
实验 (如凝固点降低和光谱分析 )已证实，在混
酸中存在着 平衡，
同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子
的进攻引起的。
大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对
负载型硝化剂 [如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土
铜（ claycop）试剂 ]的开发研究已取得一定成果。
3．磺化与氯磺化反应
磺化反应：苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用，
生成苯磺酸的反应称为 磺化反应 。
H
2
S O
4
S O
3
H
+
磺化反应是由 SO3（也有人认为是 +SO3H ）进
攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。
反应可能机理,
H
2
S O
4
S O
3
+ H
3
O + H S O
4
S O
O
O
-
?
+? -?
-
?
S O
3
H
-
+
S O
3
H
-
+ H S O
4
S O
3
H
2
S O
4
S O
3
H
3
O
S O
3
H
OH
2
+
+ +
+ +
-
+
2
-
+
-
快
慢
快
-
应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中
很重要，可利用这个反应把芳环上一个位臵保护
（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把
稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。
氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺
化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称
作 氯磺化反应 。
C I - S O 3 H S O 2 C I H 2 S O 4 H C I+ + +2
应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺
酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、
农药和医药上很有用途。
4．烷基化与酰基化反应
统称 傅列德尔－克拉夫茨反应,简称傅－克反应。
(1)烷基化反应,在烷基化反应中，用三个以上碳
原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时,
C H ( C H
3
)
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C I
A I C I
3
H C I++
+
65% 35%
反应机理,
C H
3
C H
2
C H
2
C I + A I C I
3
C H
3
C H
2
C H
2
A I C I
4
( C H
3
)
2
C H A I C I
4
C H ( C H
3
)
2C H ( C H
3
)
2
H
( C H
3
)
2
C H H C I + A I C I
3
A I C I
4
C H
2
C H
2
C H
3C H
2
C H
2
C H
3
H
H C I + A I C I
3
A I C I
4
C H
3
C H
2
C H
2
+ - +
-
+ -
+
+ +
+ +
-
特点,
① 烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，
故烷基化产物有异构化现象。
② 烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反
应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基
苯增加烷基变成二烷基苯。如,
C H 3 C H
3
C H 3
A I C I 3 +2 ( o -,m -,p - )
③ 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化
反应能生成多元取代产物。
④ 苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不易发生
烷基化反应。
应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，
如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。
(2) 酰 基化反应,
催化剂的作用是形成酰基碳正离子。
C O C H 3 C H
3 C O C I H C I
A I C I 3 C O C H 3 ( C H
3 C )
O
O C H 3 C O O H
+ +
+ + 2
反应机理,
OH
2
H C I
C H
3
C C H
3
C A I C I
4
A I C I
3
C I
O O
C H
3
C A I C I
4
O
C C H
3
C O C H
3
H
C
O
C H
3
A I C I
4
O A I C I
3
C C H
3
O A I C I
3
A I ( O H )
3
+
+
+ + +
-
+
+
-
+
.
.
3 3
特点,
① 酰基化反应不发生酰基异构现象。
② 酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。
③ 酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，
消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的
二倍。
苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。
应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。
傅 -克反应使用的催化剂多数为 AlCl3，它有两
个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理；
在进行烷基化反应时，反应选择性差，常常伴随着
大量的二取代或多取代物生成，甚至产生焦油，需
要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新的
试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物
的选择性，更重要的是改善了环境的质量。例如,
R
R
O C ( C H
2
) C H
3
R
R
C H
3
( C H
2
) C O O H
OH
2
+
+
1
2
n
1
2
n
R1=H或 CH3 R2=H或 CH3 n=0~14
(M+=H+,Al3+,Ni+,Zr2+,Ce3+,Cu2+等 )
M+交换蒙脱土
用固体杂多酸代替 H2SO4 等液体酸催化傅 -
克反应，可以解决反应设备腐蚀问题，提高产物
的选择性。例如,
C
O
C O O H
C
O
C
O
OH
2
+杂多酸
5．氯甲基化反应
在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用
下，结果苯环上的氢被氯甲基（ — CH2Cl）取代，
称为 氯甲基化 反应。
( C H 2 O ) 313 H C I
Z n C I 2 C H
2 C I OH 2++ +
反应机理：本反应机理尚有争议。一般认为可
能是按下述机理进行的,
应用,应为 -CH2Cl很容易转化为 -CH2OH,-CH2CN、
-CHO,-CH2COOH,-CH2NH2 等，在有机合成上可方
便地将芳烃转化成相应的衍生物。
CH
2
O H C I + Z n C I
2
C H
2
O H + Z n C I
4
C H
2
O H
C H
2
O HC H
2
O H
H
C H
2
C I
- H
H
C H
2
O H
H C I OH
2
+
+
+ +
-
+
+
+
2 2 2
2
2 +
+
+
C H
2
C IC H
2
C O O H
C H O
C H
3
C H
2
O H
C H
2
C NC H
2
N ( C H
3
)
2
OH
2
H C N
[ O]
H N ( C H
3
)
2
OH
2
H C N
OH
2
H
2
三、苯环上亲电取代反应的定位规律
1,两类定位基
定位基,在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代
基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着
第二个取代基进入苯环的位臵，即决定取代反应的
位臵。原有取代基称做定位基。
在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取
代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，
生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产
物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%
（ 2/5）、间位取代物 40%（ 2/5）和对位取代物 20%
（ 1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表
所示的结果,
排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对
位取代物，除卤苯外，其他取代苯硝化速率都比苯
快；排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物，
硝化速率比苯慢得多。
第一类定位基 又称邻对位定位基,-O-,-N(CH3)2,-
NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl，
-Br,-I,-R,-C6H5 等。
第二类定位基 又称间位定位基,-N+(CH3)3,-NO2,-
CN,-SO3H,-CHO,-COCH3,-COOH,-COOCH3,-
CONH2,-N+H3 等。
两类定位基的结构特征,
第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有
单键，且多数有孤对电子或是负离子；
第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重
键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电
荷。
两类定位基定位强度次序近似如上列顺序 。
2,定位规律的电子理论解释
从两个方面去解释,
由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，
环上各位臵进行亲电取代反应的难易程度不同，
出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代反
应生成的中间体 σ 络合物的相对稳定性的角度进
行考察。
当亲电试剂 E+ 进攻一取代 时，生
成三种二取代 σ 络合物,
z
z z
H
E
z
H
E
z
EH
E+ ++ + ++
+
Z 不同，生成的三种 σ 络合物碳正离子的稳
定性不同，出现了两种定位作用。
(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（ A）。
甲基 C— H σ 键的轨道与苯环的 π 轨道形成
σ —π 超共轭体系（ B）。供电诱导效应和超共轭
效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位
增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容
易，而且主要发生在邻、对位上。
C
H
H
H
C
H
H
H
-?
-?
-?
( A ) ( B)
亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位臵，形成
三种 σ -络合物中间体，三种 σ -络合物碳正离子的
稳定性可用共振杂化体表示,
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H E
C H
3
H E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
E
H
C H
3
E
H
C H
3
E
H
C H
3
E
H
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
或
或
或
Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
进攻邻位,
进攻对位,
进攻间位,
亲电试剂进攻苯生成的 σ- 络合物的碳正离子也
可以用共振杂化体表示,
H
E
H
E
H
E
H
E
+
+ +
+
或
Ⅳ Ⅳ a Ⅳ b Ⅳ c
因为 Ⅰ c和 Ⅱ b的正电荷在有供电基的叔碳上，
较分散,共振杂化体 Ⅰ 和 Ⅱ 比 Ⅲ 稳定 。所以甲基是
邻对位定位基 ; 甲基有供电性，使 Ⅲ 的正电荷可以
分散在环和甲基上，因此，共振杂化体 Ⅲ 比 Ⅳ 稳定，
甲基活化了苯环 。
氨基 在苯胺中,N— C 键为极性键,N有吸电子
的诱导效应（ C），使环上电子密度减少；氮原子
有孤对电子，与苯环形成供电的 p— π共轭效应
（ D），使环上电子密度增加,
共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环
上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更
多。因此，苯胺进行亲电取代反应 比苯更容易,且
主要发生在氨基的邻、对位上。
N H 2 N H 2
.,
-?
-?
-?(C)
(D)
卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环
电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原
子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应，使氯原子
邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对
位定位基的性质。
(2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
硝基 在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效
应（ E）,吸电子的 π-π共轭效应（ F）,
这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲
电取代反应 比苯难 ；共轭效应的结果，使硝基的间
位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作
用。
N
O
O
(E) (F) + ?
+ ?
N
O
O
亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 σ
络合物中间体,
进攻邻位,
进攻对位,
进攻间位,
Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H E
N O
2
H E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+ +
或
或
或
在 Ⅰ 和 Ⅱ 中,有正电荷分布在是强吸电子基团的
叔碳上的共振结构式 Ⅰ c 和 Ⅱ b 不稳定。因此，共
振杂化体 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 稳定，硝基是第二类定位基，
取代反应发生在间位上。共振杂化体 Ⅲ 有强吸电子
基团，与相应的苯的共振杂化体相比,Ⅲ 不稳定。
因此，硝基表现出 钝化苯环 的作用。
3,对邻、对位产物比例的影响因素
(1) 空间效应
环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和
对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积
有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增
大，邻位硝基苯的比例减少。
苯环上原有定位基不变，随着进入基团体积增
大，邻位异构体的比例也减少。如表所示,
(2) 反应温度的影响
反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。
如,
C H
3
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
H
2
S O
4
+++
0℃ 43% 4% 53%
100 ℃ 13% 8% 79%
(3) 催化剂的影响
Br Br
C I C I Br C I
Br
C I 2 +++
AlCl3 30% 5% 65%
FeCl3 42% 7% 51%
利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用，
如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，
可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子
筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯,
C H 2 C H 3 CH 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2+ 有 择 型 分 子 筛
C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C HC H C H 2 + H 2CH 2F e 2 O 3 2500~600℃
甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子
筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙
基苯。已应用于工业生产装臵上。
四、二元取代苯的定位规律
当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入
苯环的位臵，有三种定位情况。
(1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基
的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位臵就
由它们共同定位,
C I
N O
2
C H
3
C I
C I
C I S O
3
H
C O O H S O
3
H
S O
3
H
(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的
定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第
三个取代基进入苯环的位臵主要由定位作用强的取
代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时，
得到两个定位基定位作用的混合物,
C H
3
O C O O H
N O
2
C H
3
C I
C H
3
主要产物 主要产物 混合物
(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定
位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这
时第三个取代基进入苯环的位臵主要由第一类定位
基定位,
N H C O C H
3
C O O H
C H
3
O
2
N
在考虑第三个取代基进入苯环的位臵时，除考
虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑 空间
位阻,如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。
五、定位规律在有机合成上的应用
应用定位规律可以选择可行的合成路线，
得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由
甲苯制备对硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化
的步骤,
C H
3 C O O H C O O H
N O
2
K M n O
4
/ H
3
O H N O
3
/ H
2
S O
4
由对硝基甲苯合成 2,4-二硝基苯甲酸，其合成路
线有如下两条,C H 3
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
C O O H
N O
2
H O O C
N O
2
N O
2
C O O H
N O
2
N O
2
C O O H
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
N a
2
C r O
4
K
2
C r O
4
+
显然第一条合成路线较合理。
定位规律只适用于动力学控制的反应 。例如，
叔丁基苯在 FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应生成对
二叔丁基苯,
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C( C H 3 ) 3 C C I
F e C I 3+
用过量的 AlCl3为催化剂，则生成 1,3,5-三叔丁基
苯,
C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C C I
A I C I 3
+ 2
这是因为在过量强酸作用下，烷基化和脱烷基
化达成平衡，邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易；
间位烷基化慢，脱烷基化也较难，最后变成热力学
上稳定的均三叔丁基苯。
四 苯环的加成与氧化
苯环是闭合共轭体系，能量较低，不易进行加
成和氧化反应。但苯环又是不饱和体系，只要条件
适合，苯环还是可以进行加成和氧化反应的，而且
这类反应在有机化学工业中都很重要。
一、加成反应
加氢反应
3H 2+ N i,1 8 M P a180~250℃
这是工业上制备环己烷的方法，也可以采用
均相催化剂 2-乙基己酸镍 /三乙基铝进行催化加氢
反应，反应条件相对较温和。
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，
4-环己二烯，这个反应称为 伯奇（ Birth）反应,
N a / C H
3
C H
2
O H
2．加氯反应
C I
2
3
C I
C I
C I
C I
C I
C I
+
紫外光
40℃ （六氯化苯）
产物六氯化苯也称六氯代环己烷，俗称六六六，
它曾作为农药大量使用，由于残毒严重而逐渐被淘
汰，很多国家禁止使用。
二、氧化反应
苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二
酸酐。
顺丁烯二酸酐简称 顺酐,是重要的有机合成原
料。
O 2
C
C
O
O
O
C O 2 O H 2 + 2 9 4 4 + + V2O5 400~500℃
（空气）
2
一,α-氢的反应
烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为 α-碳原
子,其上的氢称为 α-氢 。在分子构造上芳烃侧链的
α-氢与烯烃的 α-氢相似，受苯环的影响比较活泼。
C C H C H C H
五 苯环侧链的反应
α-氢的卤代反应
在光照或加热的条件下，烷基苯的 α-H 被卤素
取代，生成 α-卤代烷基苯。例如,
h v 或C H 3 C H 2 C IC I
2 H C I+ +
α-H 氯代反应为自由基型反应,
C I
2
C I
C I
C H
3
C H
2 H C I
C H
2 C I
2
C H
2
C I
C I
h v 或
.
.
2
.
++
+
+
.
.
C H
2
C H
2
C H
2 C H 2
.,
..
苄基自由基比烷基自由基稳定,
苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物,
h v 或
C I 2 C I 2C H
2 C I C H C I 2 C C I 3
h v 或
其他烷基苯的 α-H也能被卤代,
C H
2
C H
3
C
C
N B r ( N B S )
O
O
C H C H
3
Br
C
C
N H
O
O
C C I
4 ++
溴代反应也可以用 N-溴代丁二酰亚胺（ NBS）
做溴化试剂，反应缓和，易控制,
h v 或
C H ( C H 3 ) 2 C ( C H 3 ) 2
Br
B r 2
BrH+
2,α-氢的氧化反应
强氧化剂如 KMnO4,K2Cr2O7,HNO3氧化，含
α-H 的烷基被氧化成羧基，而且不论烷基的碳链长
短，一般都生成苯甲酸。例如,
C H 2 C H 3 K M n O
4,H 2 O
C O O H
无 α-氢原子，如叔烷基苯不易被氧化，若强烈
氧化时，通常是苯环被破坏性氧化。
工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、
邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。
C H
3
C O O H
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
O O
OO
O
O
C H
3
CH
3
C O O H
H O O C
O
2
O
2
C o ( O
2
C C H
3
)
2
,M n ( O
2
C C H
3
)
2
C H
3
C O O H
C o ( O
2
C C H
3
)
2
,M n ( O
2
C C H
3
)
2
C H
3
C O O H
+
+
V2O5,350~500℃
60%~70%
230℃,1.8MPa
异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成
氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚
和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。
C H ( C H
3
)
2
C O O H
C H
3
C H
3
O H
CH
3
C C H
3
O
O
2
C O O H
C H
3
C H
3
+
+
过氧化物
105~110℃,碱性
10%H2SO4
35~37℃
间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解得
到丙酮和间甲酚,
C H ( C H
3
)
2
C H
3
C O O HCH
3
C H
3
C H
3
O H
C H
3
H
C H
3
C O C H
3
O
2
+
+
+
过氧 化 物
二、苯乙烯及离子交换树脂
苯乙烯的性质与制备
在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯,
C H 2 C H 3
H 2
C H C H 2F e
2 O 3 +560~600℃
苯乙烯为无色液体，沸点 146℃ 。苯乙烯分子
中的 C＝ C 双键与苯环共轭，很活泼，室温下放臵
就慢慢聚合，在自由基引发剂引发下，苯乙烯聚合
得到聚苯乙烯,
CH C H
2
n
n
C H C H
2过氧化苯甲酰
80~90℃
可做光学仪器、绝缘材料及日用品等。
2,离子交换树脂
离子交换树脂,离子交换树脂是由交联结构的
高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电
解质。
目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换
树脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基
苯的用量约为 10%，它的作用是使聚苯乙烯交联
成体型结构。
C H C H
2
CH C H
2
CH C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
+
~~~~
~~~~
~~~~~~~~
~~~~
~~~~
将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引
入磺基、羧基、氨基等，可制成各种 阳离子性交换
树脂 。
OH 2P H
2 S O 4 S O 3 HP+
+( 发烟 )
（ 表示交联的聚苯乙烯）
P
磺基上的质子可以与各种金属离子交换，因此
得名 强酸性阳离子交换树脂,
S O 3 HP S O 3 N aP HNa ++ ++ 交换
再生
利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述
逆过程即离子交换树脂的再生过程，可用 5%～
10% 盐酸溶液再生。
强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使
用。
P
使 氯甲基化，再胺化，得到碱性离子
交换树脂,
-
- +
+
+
P C H 2 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 O H P N a C I
N a O H
N ( C H 3 ) 3
H C H O,H C I
Z n C I 2
+
+
+ C H 2 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C I P
-
阴离子交换树脂能够交换阴离子，例如,
交换
再生
R N R 3 O H R N R 3 C IN a C I N a O H+
- ++ +-
强碱性的阴离子交换树脂,在有
机合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作为反应的催
化剂。
R N R 3 O H -+
离子交换树脂用途甚广，主要用于有色金属和
稀有金属的回收、提纯和浓缩，抗菌素和氨基酸的
提取和精制，含酚废水及其他污水的处理等。
去离子水的制备是把普通水通过装填有阴、阳离
子交换树脂的柱子，水中的酸根阴离子 Cl-,SO42- 等
和金属阳离子 Na+,Ca2+,Mg2+ 等即分别与阴、阳
离子交换树脂中的 OH- 和 H+ 交换，结果使普通水变
成无离子水。例如水中 Cl- 和 Na+ 得除去,
使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH,HCl 溶
液再生，以便继续使用。
阴离子交换树脂 水中 阴离子交换树脂 水中
阳离子交换树脂 水中 阴离子交换树脂 水中
水中 水中
R S O
3
H
R N ( C H
3
)
2
O H
R S O
3
N a
R N ( C H
3
)
2
C IC I H O
Na H
H H O OH
2
++
+
-
+
+
+ +
+ +
+
- - -
-
一、多苯代脂烃
多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或
两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。
C HC H
2
C H C H
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯
多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环
活化，具有特殊性质。
六 多环芳烃
二苯甲烷
二苯甲烷为无色晶体，熔点 27℃ 。它可由苯与
苄基氯或二氯甲烷为原料制备,
C
6
H
6
+ C
6
H
5
C H
2
C I C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
C
6
H
6
+ C H
2
C I
2
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
A I C I
3
或固体酸催化剂
A I C I
3
或固体酸催化剂
2 2
二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性，
容易被取代和氧化,
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ B r
2
C
6
H
5
C H B r C
6
H
5
+ H B r
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C O C
6
H
5
K
2
C r
2
O
4
/ S i O
2
二苯基酮是精细化工的重要原料。
2,三苯甲烷
三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92℃,是三苯
甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备,
C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3
三苯甲烷的 C— H键可与三个苯基形成 σ-π 共轭
体系，氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂
中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠,
( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2- + 12
三苯甲基碳负离子是血红色，可在溶液中存在。
三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质
子形成三苯甲烷,
( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H- +
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,
( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3
( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B r
三苯甲醇与 SOCl2反应得到三苯氯甲烷，后者在
苯溶液中与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶
液,
( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I
( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2,
C C C
H.
2
在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的
二聚体，长期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是
环己二烯的衍生物,
三苯甲基自由基很稳定，这在理论和实际上很有
意义。
三苯氯甲烷在液体 SO2中能电离成三苯甲基正
离子和氯离子,
( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C + C I -- ++
SO2,0℃
( C
6
H
5
)
3
C O O C ( C
6
H
5
)
3
O
2 ( C
6
H
5
)
3
C
( C
6
H
5
)
3
C I
I
2
.
三苯基碘甲烷
三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的
负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电
子基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一
类色泽鲜艳的染料 —— 三苯甲烷类染料，例如,
C X( C H
3
)
2
N
C( C H
3
)
2
N
C
C O O
O H
O H
OH C X
-
+
+
X
--
-
+
+
23
3
结晶紫 孔雀绿
酚酞 金精红
与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲
基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 的，这
与有三个苯基的存在有关，一方面形成共轭体系，
电荷分散；另一方面主要是有空间位阻，由于苯基
体积较大，三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基
的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面，而
是排成螺旋桨式。
三苯甲基分子模型
二、联苯和联多苯
直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多
苯，例如,
联苯 对联三苯
联苯的性质
联苯为无色晶体，熔点 70℃,沸点 225℃,不
溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，
在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反
应。联苯环上碳原子的位臵采用下式所示的编号来
表示,
1
2 3
5
4
6
1'
2'3'
4'
5' 6'
对
邻间
联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，
苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，
取代基主要进入苯基的对位,
O
2
N
O
2
N N O
2
O
2
N
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
4,4′ - 二硝基联苯
2,4′ - 二硝基联苯
2,联苯的制法
在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以
上红热的铁管，热解得到。
H H+
700~800℃
实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。
I Cu C u I++2 2 2
联苯对热很稳定，用作热载体。 26.5% 的联苯
和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上
普遍使用的热载体。它的熔点 12℃,沸点 260℃,
在 1 MPa 下加热到 400℃ 仍不分解。
三、稠环芳烃
萘
稠环芳烃,多个苯环共用两个或多个碳原子稠
和而成的芳烃称为稠环芳烃。
(1)萘的结构
萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物
理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一
平面上。 0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 0 n m
0, 1 3 9 n m
1
2
3
45
6
7
8
?
?
?
?
?
?
?
?
萘的 1H-NMR谱图
萘的 UV谱图
萘的 1,4,5,8位相当，称为 α 位； 2,3,6，
7 位相当，称为 β 位。 萘具有芳香性 。 萘的离域能
约为 225 kJ·mol-1，因此比较稳定，芳香性比苯差。
(2)萘的性质
萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2℃,沸点 218℃,
有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。
其化学性质与苯相似。
①亲电取代反应：在萘环上,p电子的离域并不像苯
环那样完全平均化，而是在 α-碳原子上的电子云密
度较高,β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子
上更小，因此亲电取代反应一般发生在 α-位。
从共振概念来看，亲电试剂 E+ 进攻 α-位和
β-位将形成两种不同共振杂化体,
进攻 α- 位,
EH EH H E EH EH
+ + +
+ +
进攻 β- 位,
H
E
H H
E
H
E
H
E
E
+
+
+
+
+
在这两种杂化体中，虽然正电荷都分配在五个共
振结构上，但这些极限结构的能量是不同的。
a,卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘
的苯溶液中，主要得到 α-氯萘,
C I
C I
2
F e,C
6
H
6 H C I+ +
α-氯萘为无色液体，沸点 259℃,可做高沸点
溶剂和增塑剂。
次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种
新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选
择性好,
C I
t - C
4
H
9
O C I / S i O
2CCI
4,40℃,3h
b,硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4 OH
2
+ +30~60℃
c,磺化反应 萘在较低温度（ 60℃ ）磺化时，主要
生成 α-萘磺酸；在较高温度（ 165℃ ）磺化时，主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时，
也变成 β-萘磺酸,
S O
3
H
H
2
S O
4
OH
2
OH
2
S O
3
H
+
+
+
60℃
165℃
低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热
力学控制。
其反应能量变化如图所示,
H
H
S O
3
H
空 间 作 用 小
H
S O
3
H
α-萘磺酸 α-萘磺酸
磺基易被其他基团取代，高温制得的 β-萘磺酸
是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱
熔制备 β-萘酚,
S O
3
H S O N a
O N a O H
N a
2
C O
3 N a O H
H +
>300℃
d,酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和
溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中
主要生成 α-取代物，而在较高温度及极性溶剂（如
硝基苯）中主要生成 β-取代物,C O C H 3
C O C H
3
C O C H
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
+
-15℃,CS2
25℃,C6H5NH2
(75%) (25%)
(90%)
② 亲电取代反应规律
第二个取代基进入取代萘分子的位臵有下列规
律,
a.环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取
代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新
进入取代基主要进入同环的另一 α位,
C H
3
C H
3
C I
C I
2
H C I
Fe +
+
当原有取代基在 β- 位时，新进入取代基主要进
入同环邻位的 α- 位。 N H C O C H
3
N O
2
N H C O C H
3
H N O
3
,C H
3
C O O H
47%~49%
b.萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取
代基进入异环的 α- 位,
N O
2
S O
3
H
N O
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
S O
3
H S O
3
H
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
+
+
萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则
只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件
不同而变化,
90%H2SO4
90~100℃ C H 3 C H 3H O
3 S
③ 氧化反应
萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧
化得 1,4-萘醌，但产率不高 ;
CH3COOH,10~15℃
O
O
C r O
3
在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻
苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一
种方法。
O
O
O
O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5,K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2
取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧
化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环
破裂,
C
C
O
O
O
N H
2
N O
2
C
C
O
O
O
N O
2
[ O ]
[ O ]
还原
④ 加氢反应
萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应，生成二
氢化萘和四氢化萘,
N a,C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
N a,C
6
H
1 1
O H
N H
3液
四氢化萘是高沸点（ 208℃ ）无色液体，是一种
高沸点的溶剂，常用于涂料工业。
工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘,
H 2 / N i H 2 / N i150℃ 200℃
十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。
2.蒽和菲
(1) 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。
它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三
个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲
均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等环
上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有
芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的离域能
为 381.6 kJ·mol-1。
苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。
蒽和菲的构造式可表示如下,
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3456
7 或
菲
蒽
8 9
10
1
2
3
45
6
7
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
在蒽分子中,1,4,5,8四个位臵相等，称为
α- 位； 2,3,6,7四个位臵相等，称为 β- 位； 9，
10 两个位臵相等，称为 γ- 位（或中位）。因此蒽
的一元取代物有三种。在三个位臵中,γ- 位比 α- 位
和 β- 位都活泼，所以反应通常发生在 γ- 位。在菲
分子中有五对相互对应的位臵，即 1 与 8,2 与 7，
3 与 6,4 与 5,9 与 10，因此菲的一元取代物有五
种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。
(2) 蒽和菲的比较
蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216℃,
沸点 340℃ 。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能
溶于苯。菲是白色片状晶体，熔点 100℃,沸点
340℃,易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。
① 加成反应
H H
H H
H 2+
亚 铬酸 铜
9,10-二氢化蒽
② 氧化反应
蒽醌是浅黄色晶体，熔点 275℃ 。蒽醌不溶于
水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。
OO
C r
2
O
3
,H
2
S O
4△, ~50℃
O
O
N a C r 2 O 7,H 2 S O 4 稀
△, ~90℃
2
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原
料，其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化
得到,
β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。
菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑
病等。
β -蒽醌磺酸
O
O
O
S O
3
H
O
发烟硫酸
加热
③ 蒽的 Diels— Alder反应
O
O
O
O
O
O
+
二 甲 苯
上述反应若在微波辐照下进行，反应仅 1 min，
而产率为 90%。
3,其他稠环芳烃
苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。
H H
C H 2 C H 2
苊 芴
苊是无色针状晶体，熔点 95℃,沸点 278℃,
不溶于水，溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的
衍生物。
H H H K
K+
芴是无色片状结晶，有蓝色荧光，熔点 114℃,
沸点 295℃ 。它的亚甲基上氢原子很活泼，可被碱
金属取代,
利用这种性质可以制备芴的衍生物。
4,致癌烃
在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃。
例如,
C H
3
1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽
有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完
全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
6-甲基 -5,10-亚乙基 -1,2-苯并蒽 10-甲基 -1,2-苯并蒽
四,富勒烯 富勒烯,是一族只有碳元素组成的笼状化合物。
分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指 C60,C70、
C50等一类化合物的总称。
从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化
合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像
芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物。
罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60
以来,C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十
分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。
C60 是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科
学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。
C60的结构
C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状
分子,60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键
形成笼状分子，未杂化的 p 轨道形成一个非平面的
共轭离域大 π 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和
20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶
点上，是一个高度对称的分子。 ∠ CCC 平均值为
116°,正六边形键长为 0.1391nm，正五边形键长
为 0.1455nm，似乎双键都分布在正六边形的边上，
类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此 C60
化学性质比较稳定，具有部分芳香性。 C60 的
HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大，其衍生物不
十分稳定，有恢复 C60结构的趋势。
富勒烯的分子模型
0.1391nm
0.1445nm
2,C60的物理性质
C60 的相对密度为 1.678，不溶于大多数普通有
机溶剂中。
C60 的 13C- NMR谱 δ=143.68 一单峰。
C60的 UV 吸收在 213 nm,257 nm 和 329 nm
处。
C60的 IR谱有四个强吸收峰,1429cm -1,
1183 cm-1,577cm -1, 528cm -1 。
3,C60的化学性质
C60具有芳香性。实验表明,C60 似乎更具有
不饱和性。
C60 可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与
叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（ [2+2]和
[2+4]等）和聚合或共聚合等反应。 C60不能直接进
行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。
有机金属衍生物
C60的一般反应图
C60的制备
(1) 石墨激光气化法
(2) 石墨电弧放电法
(3) 苯火焰燃烧法
C60的应用
富勒烯的出现，为化学、物理学、电子
学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科
开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以
断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研
究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而
造福人类。
一、多苯代脂烃
多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或
两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。
C HC H
2
C H C H
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯
多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环
活化，具有特殊性质。
七 芳烃的来源和制备
二苯甲烷
二苯甲烷为无色晶体，熔点 27℃ 。它可由苯与
苄基氯或二氯甲烷为原料制备,
C
6
H
6
+ C
6
H
5
C H
2
C I C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
C
6
H
6
+ C H
2
C I
2
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
A I C I
3
或固体酸催化剂
A I C I
3
或固体酸催化剂
2 2
二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性，
容易被取代和氧化,
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ B r
2
C
6
H
5
C H B r C
6
H
5
+ H B r
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C O C
6
H
5
K
2
C r
2
O
4
/ S i O
2
二苯基酮是精细化工的重要原料。
2,三苯甲烷
三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92℃,是三苯
甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备,
C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3
三苯甲烷的 C— H键可与三个苯基形成 σ-π 共轭
体系，氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂
中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠,
( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2- + 12
三苯甲基碳负离子是血红色，可在溶液中存在。
三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质
子形成三苯甲烷,
( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H- +
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,
( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3
( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B r
三苯甲醇与 SOCl2反应得到三苯氯甲烷，后者在
苯溶液中与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶
液,
( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I
( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2,
C C C
H.
2
在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的
二聚体，长期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是
环己二烯的衍生物,
三苯甲基自由基很稳定，这在理论和实际上很有
意义。
三苯氯甲烷在液体 SO2中能电离成三苯甲基正
离子和氯离子,
( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C + C I -- ++
SO2,0℃
( C
6
H
5
)
3
C O O C ( C
6
H
5
)
3
O
2 ( C
6
H
5
)
3
C
( C
6
H
5
)
3
C I
I
2
.
三苯基碘甲烷
三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的
负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电
子基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一
类色泽鲜艳的染料 —— 三苯甲烷类染料，例如,
C X( C H
3
)
2
N
C( C H
3
)
2
N
C
C O O
O H
O H
OH C X
-
+
+
X
--
-
+
+
23
3
结晶紫 孔雀绿
酚酞 金精红
与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲
基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 的，这
与有三个苯基的存在有关，一方面形成共轭体系，
电荷分散；另一方面主要是有空间位阻，由于苯基
体积较大，三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基
的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面，而
是排成螺旋桨式。
三苯甲基分子模型
二、联苯和联多苯
直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多
苯，例如,
联苯 对联三苯
联苯的性质
联苯为无色晶体，熔点 70℃,沸点 225℃,不
溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，
在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反
应。联苯环上碳原子的位臵采用下式所示的编号来
表示,
1
2 3
5
4
6
1'
2'3'
4'
5' 6'
对
邻间
联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，
苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，
取代基主要进入苯基的对位,
O
2
N
O
2
N N O
2
O
2
N
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
4,4′ - 二硝基联苯
2,4′ - 二硝基联苯
2,联苯的制法
在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以
上红热的铁管，热解得到。
H H+
700~800℃
实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。
I Cu C u I++2 2 2
联苯对热很稳定，用作热载体。 26.5% 的联苯
和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上
普遍使用的热载体。它的熔点 12℃,沸点 260℃,
在 1 MPa 下加热到 400℃ 仍不分解。
三、稠环芳烃
萘
稠环芳烃,多个苯环共用两个或多个碳原子稠
和而成的芳烃称为稠环芳烃。
(1)萘的结构
萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物
理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一
平面上。 0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 0 n m
0, 1 3 9 n m
1
2
3
45
6
7
8
?
?
?
?
?
?
?
?
萘的 1H-NMR谱图
萘的 UV谱图
萘的 1,4,5,8位相当，称为 α 位； 2,3,6，
7 位相当，称为 β 位。 萘具有芳香性 。 萘的离域能
约为 225 kJ·mol-1，因此比较稳定，芳香性比苯差。
(2)萘的性质
萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2℃,沸点 218℃,
有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。
其化学性质与苯相似。
①亲电取代反应：在萘环上,p电子的离域并不像苯
环那样完全平均化，而是在 α-碳原子上的电子云密
度较高,β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子
上更小，因此亲电取代反应一般发生在 α-位。
从共振概念来看，亲电试剂 E+ 进攻 α-位和
β-位将形成两种不同共振杂化体,
进攻 α- 位,
EH EH H E EH EH
+ + +
+ +
进攻 β- 位,
H
E
H H
E
H
E
H
E
E
+
+
+
+
+
在这两种杂化体中，虽然正电荷都分配在五个共
振结构上，但这些极限结构的能量是不同的。
a,卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘
的苯溶液中，主要得到 α-氯萘,
C I
C I
2
F e,C
6
H
6 H C I+ +
α-氯萘为无色液体，沸点 259℃,可做高沸点
溶剂和增塑剂。
次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种
新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选
择性好,
C I
t - C
4
H
9
O C I / S i O
2CCI
4,40℃,3h
b,硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4 OH
2
+ +30~60℃
c,磺化反应 萘在较低温度（ 60℃ ）磺化时，主要
生成 α-萘磺酸；在较高温度（ 165℃ ）磺化时，主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时，
也变成 β-萘磺酸,
S O
3
H
H
2
S O
4
OH
2
OH
2
S O
3
H
+
+
+
60℃
165℃
低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热
力学控制。
其反应能量变化如图所示,
H
H
S O
3
H
空 间 作 用 小
H
S O
3
H
α-萘磺酸 α-萘磺酸
磺基易被其他基团取代，高温制得的 β-萘磺酸
是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱
熔制备 β-萘酚,
S O
3
H S O N a
O N a O H
N a
2
C O
3 N a O H
H +
>300℃
d,酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和
溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中
主要生成 α-取代物，而在较高温度及极性溶剂（如
硝基苯）中主要生成 β-取代物,C O C H 3
C O C H
3
C O C H
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
+
-15℃,CS2
25℃,C6H5NH2
(75%) (25%)
(90%)
② 亲电取代反应规律
第二个取代基进入取代萘分子的位臵有下列规
律,
a.环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取
代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新
进入取代基主要进入同环的另一 α位,
C H
3
C H
3
C I
C I
2
H C I
Fe +
+
当原有取代基在 β- 位时，新进入取代基主要进
入同环邻位的 α- 位。 N H C O C H
3
N O
2
N H C O C H
3
H N O
3
,C H
3
C O O H
47%~49%
b.萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取
代基进入异环的 α- 位,
N O
2
S O
3
H
N O
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
S O
3
H S O
3
H
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
+
+
萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则
只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件
不同而变化,
90%H2SO4
90~100℃ C H 3 C H 3H O
3 S
③ 氧化反应
萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧
化得 1,4-萘醌，但产率不高 ;
CH3COOH,10~15℃
O
O
C r O
3
在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻
苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一
种方法。
O
O
O
O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5,K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2
取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧
化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环
破裂,
C
C
O
O
O
N H
2
N O
2
C
C
O
O
O
N O
2
[ O ]
[ O ]
还原
④ 加氢反应
萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应，生成二
氢化萘和四氢化萘,
N a,C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
N a,C
6
H
1 1
O H
N H
3液
四氢化萘是高沸点（ 208℃ ）无色液体，是一种
高沸点的溶剂，常用于涂料工业。
工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘,
H 2 / N i H 2 / N i150℃ 200℃
十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。
2.蒽和菲
(1) 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。
它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三
个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲
均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等环
上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有
芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的离域能
为 381.6 kJ·mol-1。
苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。
蒽和菲的构造式可表示如下,
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3456
7 或
菲
蒽
8 9
10
1
2
3
45
6
7
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
在蒽分子中,1,4,5,8四个位臵相等，称为
α- 位； 2,3,6,7四个位臵相等，称为 β- 位； 9，
10 两个位臵相等，称为 γ- 位（或中位）。因此蒽
的一元取代物有三种。在三个位臵中,γ- 位比 α- 位
和 β- 位都活泼，所以反应通常发生在 γ- 位。在菲
分子中有五对相互对应的位臵，即 1 与 8,2 与 7，
3 与 6,4 与 5,9 与 10，因此菲的一元取代物有五
种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。
(2) 蒽和菲的比较
蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216℃,
沸点 340℃ 。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能
溶于苯。菲是白色片状晶体，熔点 100℃,沸点
340℃,易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。
① 加成反应
H H
H H
H 2+
亚 铬酸 铜
9,10-二氢化蒽
② 氧化反应
蒽醌是浅黄色晶体，熔点 275℃ 。蒽醌不溶于
水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。
OO
C r
2
O
3
,H
2
S O
4△, ~50℃
O
O
N a C r 2 O 7,H 2 S O 4 稀
△, ~90℃
2
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原
料，其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化
得到,
β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。
菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑
病等。
β -蒽醌磺酸
O
O
O
S O
3
H
O
发烟硫酸
加热
③ 蒽的 Diels— Alder反应
O
O
O
O
O
O
+
二 甲 苯
上述反应若在微波辐照下进行，反应仅 1 min，
而产率为 90%。
3,其他稠环芳烃
苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。
H H
C H 2 C H 2
苊 芴
苊是无色针状晶体，熔点 95℃,沸点 278℃,
不溶于水，溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的
衍生物。
H H H K
K+
芴是无色片状结晶，有蓝色荧光，熔点 114℃,
沸点 295℃ 。它的亚甲基上氢原子很活泼，可被碱
金属取代,
利用这种性质可以制备芴的衍生物。
4,致癌烃
在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃。
例如,
C H
3
1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽
有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完
全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
6-甲基 -5,10-亚乙基 -1,2-苯并蒽 10-甲基 -1,2-苯并蒽
四,富勒烯 富勒烯,是一族只有碳元素组成的笼状化合物。
分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指 C60,C70、
C50等一类化合物的总称。
从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化
合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像
芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物。
罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60
以来,C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十
分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。
C60 是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科
学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。
C60的结构
C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状
分子,60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键
形成笼状分子，未杂化的 p 轨道形成一个非平面的
共轭离域大 π 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和
20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶
点上，是一个高度对称的分子。 ∠ CCC 平均值为
116°,正六边形键长为 0.1391nm，正五边形键长
为 0.1455nm，似乎双键都分布在正六边形的边上，
类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此 C60
化学性质比较稳定，具有部分芳香性。 C60 的
HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大，其衍生物不
十分稳定，有恢复 C60结构的趋势。
富勒烯的分子模型
0.1391nm
0.1445nm
2,C60的物理性质
C60 的相对密度为 1.678，不溶于大多数普通有
机溶剂中。
C60 的 13C- NMR谱 δ=143.68 一单峰。
C60的 UV 吸收在 213 nm,257 nm 和 329 nm
处。
C60的 IR谱有四个强吸收峰,1429cm -1,
1183 cm-1,577cm -1, 528cm -1 。
3,C60的化学性质
C60具有芳香性。实验表明,C60 似乎更具有
不饱和性。
C60 可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与
叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（ [2+2]和
[2+4]等）和聚合或共聚合等反应。 C60不能直接进
行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。
有机金属衍生物
C60的一般反应图
C60的制备
(1) 石墨激光气化法
(2) 石墨电弧放电法
(3) 苯火焰燃烧法
C60的应用
富勒烯的出现，为化学、物理学、电子
学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科
开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以
断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研
究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而
造福人类。
一、炼焦副产物中回收芳烃
煤经干馏得到煤焦油，其中约有一万种以上有
机物，已被鉴定的只是极少一部分。将煤焦油进行
分馏，各馏分所含的主要烃类如下表所示。采用萃
取、分子筛吸附、磺化等方法进一步从各馏分中分
离芳烃。
焦炉气中含有一定量的氨和苯、甲苯等。将焦
炉气经水吸收得氨水，再用重油吸收，溶解苯、甲
苯等。再将重油分馏可得粗苯，其中含苯 50 % ～
70%，甲苯 15 % ～ 22%，二甲苯 4 % ～ 8%。
煤焦油分馏得芳烃
二、从石油裂解产物中分离芳烃
以石油为原料，裂解制备乙烯、丙烯时，所得
副产物中含有芳烃。将副产物进行分馏可得裂解
汽油和裂解重油。裂解汽油中主要含有苯、甲苯
和二甲苯。裂解重油中含有萘、蒽等稠环芳烃。
三、石油芳构化
直馏汽油（ 60～ 130℃ ）的主要成分是烷烃和
环烷烃，其辛烷值很低。在一定的温度和压力下，
通过催化剂铂、铼使链烷烃和环烷烃转变成芳香烃，
称为重整芳构化。重整的结果可使芳烃含量由 2%
提高到 50 % ～ 60%，重整芳构化过程很复杂，主
要包括下列化学反应,
环烷烃脱氢生成芳烃，如,
C H 3 C H
3 H 2
H 2 +
+
3
3
环烷烃扩环、脱氢生成芳烃，例如,
C H
3 C H 3C H
3
C H
3
H 23+
链烷烃环化、脱氢生成芳烃，例如,
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3
- H 2- H 2
一,芳香烃及芳香性
二,苯的结构
三,价键理论对苯结构的处理
四,分子轨道理论对苯结构的处理
一、芳香烃及芳香性
1,芳香烃
苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳
氢化合物简称 芳香烃 或芳烃。
2,芳香性
芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不
容易进行加成反应和氧化反应，称为 芳香性。
3,非苯芳烃
分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称
为 非苯芳烃
二、苯的结构
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六
个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个
碳原子构成正六边形,C— C 键长为 0.140 nm，
C— H 键长为 0.108 nm，键角 ∠ CCH 及 ∠ CCC
均为 120°,
H
HH
H H
H
1 20
O
1 20
O
0,10 8n m
0,14 0n m
苯分子模型
三、价键理论对苯结构的处理
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状
态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的
sp2 杂化轨道形成两个 C— C σ键以及与一个氢原
子的 s 轨道形成 C— H σ 键，没有杂化的 p 轨道
相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相
重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大 π键的电子云
像两个救生圈分布在分子平面的上下 。
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，
苯环中双键可以不停地变动,
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的
共振杂化体,
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150
kJ·mol-1，称作 共振能 或离域能，体现了苯的稳定性。
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
四、分子轨道理论对苯结构的处理
分子轨道理论认为，六个碳原子上的
六个 p轨道组成六个 π 分子轨道 ψ 1,ψ 2、
ψ 3,ψ 4,ψ 5 和 ψ 6。其中 ψ 1,ψ 2 和
ψ 3 是成键轨道； ψ 4,ψ 5 和 ψ 6 是反键
轨道； ψ 2 和 ψ 3,ψ 4 和 ψ 5 为简并轨道。
其能量为 ψ 1＜ ψ 2=ψ 3＜ ψ 4=ψ 5＜ ψ 6。
苯的 π分子轨道和能级
一、溶解性
单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸
道、中枢神经和造血器官产生损害。
苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有
机溶剂。二甘醇、环丁砜,N-甲基吡咯烷 -2-酮,N，
N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。
因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）
芳烃。
二。单环芳烃的物理性质
二、相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的
脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.8～ 0.9。
三、沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点
平均增高约 25℃ 。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和
正丁苯的沸点分别为 80.1℃, 110.6℃, 130℃,
159.2℃ 和 183℃ 。含同碳数的各种异构体的沸
点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为
144.4℃, 139.1℃ 和 138.2℃,
四、熔点
在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的
熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃, -
47.9℃ 和 13.3℃,可用低温结晶的方法使对二甲苯
分离出来。 一些单环芳烃的物理性质
五、苯的 IR 谱
苯环上的 C— H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表
现为中等强度吸收；苯环上 C＝ C 骨架振动在
1575～ 1625cm-1 与 1475～ 1525cm-1 处为中等强度。
在 700～ 900cm-1 区内出现芳环上 C— H 键面外弯曲
振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位
臵有差别，如下表所示,可用它区别同分异构体 。
苯环上 C-H键面外弯曲振动吸收峰
六、苯的 1H- NMR谱
苯环上氢的化学位移 δ =7.27。推电子基团使
化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移
向低场移动。
七、芳香烃的 UV吸收谱
芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的
三个吸收峰的 λ max和相应摩尔吸收系数 k值分别为,
（ Ⅰ ） λ max=184nm,k=47000，在远紫外区；
（ Ⅱ ） λ max=204nm,k=6900；
（ Ⅲ ） λ max=255nm,k=230。
因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁，因此弱的（ Ⅲ ）
吸收峰被分裂成一系列的小峰，这是芳香烃紫外吸收的
特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的 UV谱随
着苯环数增加，红移现象很明显。
苯的紫外光谱
一、亲电取代反应机理
1,亲电取代反应
苯环上氢的亲电取代反应,苯环上电子云密
度高，易被亲电试剂进攻，引起 C— H 键的氢被
取代，称为亲电取代反应。
三 苯的亲电取代反应
2,亲电取代反应机理
苯与亲电试剂 E+ 作用时，生成 π 络合物，接
着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子，生成
σ 络合物。此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂
化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被
破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子上。从共
振论的观点来看,σ 络合物是三个碳正离子的共振
杂化体,
EH EH EH EH
+
+
+
+
或
σ 络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从
sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复
成 sp2 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭合
共轭体系 —— 苯环，生成取代苯。其反应机理可表
示如下,
EEH
E
+
E
+ - H
H
s p 杂化 3 s p 杂化
2
+
++ +
+
亲电试剂 π 络合物 σ 络合物 取代苯
讨论,1.当过渡态 比 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
2.当过渡态 比 能量相近时,σ 络
合物能逆转回反应物，即反应可逆。
+?
EH +?+?
+?
EH
+?
EH +?+?
+?
EH
二、亲电取代反应的类型
1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，
苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代
反应或 卤化反应 。 C I 2
B r
2
C I
Br
BrH
H C I
F e C I
3
F e B r
3
+
+
+
+
催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进
反应。
反应机理,
F e + B r
2
F e B r
3
B r
2
+ F e B r
3
F e B r
4
+ B r
B r ( E ) Br
Br
H
Br
Br
H
H + F e B r
4
F e B r
3
+ H B r
++
+
2 3 2
-
-
+
++
+
+
+
+
慢 快
苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在
下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子,
I
2
I
I ( E )
I
H
-
+ +
+
+
2
- 2e
++
2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的
混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反
应称作 硝化反应 。
N O 2
H N O 3 OH
2
H
2
S O
4+
+
浓50~60℃
浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力。 +
反应机理,
H O S O
2
O H + H O - N O
2
H
2
O - N O
2
+ H S O
4
H
2
O - N O
2
N O
2
+ H
2
O
N O
2
( E ) H
N O
2
H N O
2
-+
+
+
+
++
+
+ +
H N O 3 + H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + H S O 4-++2 2
实验 (如凝固点降低和光谱分析 )已证实，在混
酸中存在着 平衡，
同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子
的进攻引起的。
大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对
负载型硝化剂 [如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土
铜（ claycop）试剂 ]的开发研究已取得一定成果。
3．磺化与氯磺化反应
磺化反应：苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用，
生成苯磺酸的反应称为 磺化反应 。
H
2
S O
4
S O
3
H
+
磺化反应是由 SO3（也有人认为是 +SO3H ）进
攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。
反应可能机理,
H
2
S O
4
S O
3
+ H
3
O + H S O
4
S O
O
O
-
?
+? -?
-
?
S O
3
H
-
+
S O
3
H
-
+ H S O
4
S O
3
H
2
S O
4
S O
3
H
3
O
S O
3
H
OH
2
+
+ +
+ +
-
+
2
-
+
-
快
慢
快
-
应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中
很重要，可利用这个反应把芳环上一个位臵保护
（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把
稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。
氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺
化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称
作 氯磺化反应 。
C I - S O 3 H S O 2 C I H 2 S O 4 H C I+ + +2
应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺
酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、
农药和医药上很有用途。
4．烷基化与酰基化反应
统称 傅列德尔－克拉夫茨反应,简称傅－克反应。
(1)烷基化反应,在烷基化反应中，用三个以上碳
原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时,
C H ( C H
3
)
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C I
A I C I
3
H C I++
+
65% 35%
反应机理,
C H
3
C H
2
C H
2
C I + A I C I
3
C H
3
C H
2
C H
2
A I C I
4
( C H
3
)
2
C H A I C I
4
C H ( C H
3
)
2C H ( C H
3
)
2
H
( C H
3
)
2
C H H C I + A I C I
3
A I C I
4
C H
2
C H
2
C H
3C H
2
C H
2
C H
3
H
H C I + A I C I
3
A I C I
4
C H
3
C H
2
C H
2
+ - +
-
+ -
+
+ +
+ +
-
特点,
① 烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，
故烷基化产物有异构化现象。
② 烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反
应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基
苯增加烷基变成二烷基苯。如,
C H 3 C H
3
C H 3
A I C I 3 +2 ( o -,m -,p - )
③ 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化
反应能生成多元取代产物。
④ 苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不易发生
烷基化反应。
应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，
如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。
(2) 酰 基化反应,
催化剂的作用是形成酰基碳正离子。
C O C H 3 C H
3 C O C I H C I
A I C I 3 C O C H 3 ( C H
3 C )
O
O C H 3 C O O H
+ +
+ + 2
反应机理,
OH
2
H C I
C H
3
C C H
3
C A I C I
4
A I C I
3
C I
O O
C H
3
C A I C I
4
O
C C H
3
C O C H
3
H
C
O
C H
3
A I C I
4
O A I C I
3
C C H
3
O A I C I
3
A I ( O H )
3
+
+
+ + +
-
+
+
-
+
.
.
3 3
特点,
① 酰基化反应不发生酰基异构现象。
② 酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。
③ 酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，
消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的
二倍。
苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。
应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。
傅 -克反应使用的催化剂多数为 AlCl3，它有两
个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理；
在进行烷基化反应时，反应选择性差，常常伴随着
大量的二取代或多取代物生成，甚至产生焦油，需
要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新的
试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物
的选择性，更重要的是改善了环境的质量。例如,
R
R
O C ( C H
2
) C H
3
R
R
C H
3
( C H
2
) C O O H
OH
2
+
+
1
2
n
1
2
n
R1=H或 CH3 R2=H或 CH3 n=0~14
(M+=H+,Al3+,Ni+,Zr2+,Ce3+,Cu2+等 )
M+交换蒙脱土
用固体杂多酸代替 H2SO4 等液体酸催化傅 -
克反应，可以解决反应设备腐蚀问题，提高产物
的选择性。例如,
C
O
C O O H
C
O
C
O
OH
2
+杂多酸
5．氯甲基化反应
在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用
下，结果苯环上的氢被氯甲基（ — CH2Cl）取代，
称为 氯甲基化 反应。
( C H 2 O ) 313 H C I
Z n C I 2 C H
2 C I OH 2++ +
反应机理：本反应机理尚有争议。一般认为可
能是按下述机理进行的,
应用,应为 -CH2Cl很容易转化为 -CH2OH,-CH2CN、
-CHO,-CH2COOH,-CH2NH2 等，在有机合成上可方
便地将芳烃转化成相应的衍生物。
CH
2
O H C I + Z n C I
2
C H
2
O H + Z n C I
4
C H
2
O H
C H
2
O HC H
2
O H
H
C H
2
C I
- H
H
C H
2
O H
H C I OH
2
+
+
+ +
-
+
+
+
2 2 2
2
2 +
+
+
C H
2
C IC H
2
C O O H
C H O
C H
3
C H
2
O H
C H
2
C NC H
2
N ( C H
3
)
2
OH
2
H C N
[ O]
H N ( C H
3
)
2
OH
2
H C N
OH
2
H
2
三、苯环上亲电取代反应的定位规律
1,两类定位基
定位基,在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代
基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着
第二个取代基进入苯环的位臵，即决定取代反应的
位臵。原有取代基称做定位基。
在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取
代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，
生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产
物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%
（ 2/5）、间位取代物 40%（ 2/5）和对位取代物 20%
（ 1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表
所示的结果,
排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对
位取代物，除卤苯外，其他取代苯硝化速率都比苯
快；排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物，
硝化速率比苯慢得多。
第一类定位基 又称邻对位定位基,-O-,-N(CH3)2,-
NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl，
-Br,-I,-R,-C6H5 等。
第二类定位基 又称间位定位基,-N+(CH3)3,-NO2,-
CN,-SO3H,-CHO,-COCH3,-COOH,-COOCH3,-
CONH2,-N+H3 等。
两类定位基的结构特征,
第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有
单键，且多数有孤对电子或是负离子；
第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重
键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电
荷。
两类定位基定位强度次序近似如上列顺序 。
2,定位规律的电子理论解释
从两个方面去解释,
由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，
环上各位臵进行亲电取代反应的难易程度不同，
出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代反
应生成的中间体 σ 络合物的相对稳定性的角度进
行考察。
当亲电试剂 E+ 进攻一取代 时，生
成三种二取代 σ 络合物,
z
z z
H
E
z
H
E
z
EH
E+ ++ + ++
+
Z 不同，生成的三种 σ 络合物碳正离子的稳
定性不同，出现了两种定位作用。
(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（ A）。
甲基 C— H σ 键的轨道与苯环的 π 轨道形成
σ —π 超共轭体系（ B）。供电诱导效应和超共轭
效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位
增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容
易，而且主要发生在邻、对位上。
C
H
H
H
C
H
H
H
-?
-?
-?
( A ) ( B)
亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位臵，形成
三种 σ -络合物中间体，三种 σ -络合物碳正离子的
稳定性可用共振杂化体表示,
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H E
C H
3
H E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
E
H
C H
3
E
H
C H
3
E
H
C H
3
E
H
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
或
或
或
Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
进攻邻位,
进攻对位,
进攻间位,
亲电试剂进攻苯生成的 σ- 络合物的碳正离子也
可以用共振杂化体表示,
H
E
H
E
H
E
H
E
+
+ +
+
或
Ⅳ Ⅳ a Ⅳ b Ⅳ c
因为 Ⅰ c和 Ⅱ b的正电荷在有供电基的叔碳上，
较分散,共振杂化体 Ⅰ 和 Ⅱ 比 Ⅲ 稳定 。所以甲基是
邻对位定位基 ; 甲基有供电性，使 Ⅲ 的正电荷可以
分散在环和甲基上，因此，共振杂化体 Ⅲ 比 Ⅳ 稳定，
甲基活化了苯环 。
氨基 在苯胺中,N— C 键为极性键,N有吸电子
的诱导效应（ C），使环上电子密度减少；氮原子
有孤对电子，与苯环形成供电的 p— π共轭效应
（ D），使环上电子密度增加,
共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环
上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更
多。因此，苯胺进行亲电取代反应 比苯更容易,且
主要发生在氨基的邻、对位上。
N H 2 N H 2
.,
-?
-?
-?(C)
(D)
卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环
电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原
子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应，使氯原子
邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对
位定位基的性质。
(2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
硝基 在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效
应（ E）,吸电子的 π-π共轭效应（ F）,
这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲
电取代反应 比苯难 ；共轭效应的结果，使硝基的间
位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作
用。
N
O
O
(E) (F) + ?
+ ?
N
O
O
亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 σ
络合物中间体,
进攻邻位,
进攻对位,
进攻间位,
Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H E
N O
2
H E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+ +
或
或
或
在 Ⅰ 和 Ⅱ 中,有正电荷分布在是强吸电子基团的
叔碳上的共振结构式 Ⅰ c 和 Ⅱ b 不稳定。因此，共
振杂化体 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 稳定，硝基是第二类定位基，
取代反应发生在间位上。共振杂化体 Ⅲ 有强吸电子
基团，与相应的苯的共振杂化体相比,Ⅲ 不稳定。
因此，硝基表现出 钝化苯环 的作用。
3,对邻、对位产物比例的影响因素
(1) 空间效应
环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和
对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积
有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增
大，邻位硝基苯的比例减少。
苯环上原有定位基不变，随着进入基团体积增
大，邻位异构体的比例也减少。如表所示,
(2) 反应温度的影响
反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。
如,
C H
3
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
H
2
S O
4
+++
0℃ 43% 4% 53%
100 ℃ 13% 8% 79%
(3) 催化剂的影响
Br Br
C I C I Br C I
Br
C I 2 +++
AlCl3 30% 5% 65%
FeCl3 42% 7% 51%
利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用，
如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，
可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子
筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯,
C H 2 C H 3 CH 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2+ 有 择 型 分 子 筛
C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C HC H C H 2 + H 2CH 2F e 2 O 3 2500~600℃
甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子
筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙
基苯。已应用于工业生产装臵上。
四、二元取代苯的定位规律
当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入
苯环的位臵，有三种定位情况。
(1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基
的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位臵就
由它们共同定位,
C I
N O
2
C H
3
C I
C I
C I S O
3
H
C O O H S O
3
H
S O
3
H
(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的
定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第
三个取代基进入苯环的位臵主要由定位作用强的取
代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时，
得到两个定位基定位作用的混合物,
C H
3
O C O O H
N O
2
C H
3
C I
C H
3
主要产物 主要产物 混合物
(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定
位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这
时第三个取代基进入苯环的位臵主要由第一类定位
基定位,
N H C O C H
3
C O O H
C H
3
O
2
N
在考虑第三个取代基进入苯环的位臵时，除考
虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑 空间
位阻,如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。
五、定位规律在有机合成上的应用
应用定位规律可以选择可行的合成路线，
得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由
甲苯制备对硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化
的步骤,
C H
3 C O O H C O O H
N O
2
K M n O
4
/ H
3
O H N O
3
/ H
2
S O
4
由对硝基甲苯合成 2,4-二硝基苯甲酸，其合成路
线有如下两条,C H 3
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
C O O H
N O
2
H O O C
N O
2
N O
2
C O O H
N O
2
N O
2
C O O H
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
N a
2
C r O
4
K
2
C r O
4
+
显然第一条合成路线较合理。
定位规律只适用于动力学控制的反应 。例如，
叔丁基苯在 FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应生成对
二叔丁基苯,
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C( C H 3 ) 3 C C I
F e C I 3+
用过量的 AlCl3为催化剂，则生成 1,3,5-三叔丁基
苯,
C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C C I
A I C I 3
+ 2
这是因为在过量强酸作用下，烷基化和脱烷基
化达成平衡，邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易；
间位烷基化慢，脱烷基化也较难，最后变成热力学
上稳定的均三叔丁基苯。
四 苯环的加成与氧化
苯环是闭合共轭体系，能量较低，不易进行加
成和氧化反应。但苯环又是不饱和体系，只要条件
适合，苯环还是可以进行加成和氧化反应的，而且
这类反应在有机化学工业中都很重要。
一、加成反应
加氢反应
3H 2+ N i,1 8 M P a180~250℃
这是工业上制备环己烷的方法，也可以采用
均相催化剂 2-乙基己酸镍 /三乙基铝进行催化加氢
反应，反应条件相对较温和。
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，
4-环己二烯，这个反应称为 伯奇（ Birth）反应,
N a / C H
3
C H
2
O H
2．加氯反应
C I
2
3
C I
C I
C I
C I
C I
C I
+
紫外光
40℃ （六氯化苯）
产物六氯化苯也称六氯代环己烷，俗称六六六，
它曾作为农药大量使用，由于残毒严重而逐渐被淘
汰，很多国家禁止使用。
二、氧化反应
苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二
酸酐。
顺丁烯二酸酐简称 顺酐,是重要的有机合成原
料。
O 2
C
C
O
O
O
C O 2 O H 2 + 2 9 4 4 + + V2O5 400~500℃
（空气）
2
一,α-氢的反应
烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为 α-碳原
子,其上的氢称为 α-氢 。在分子构造上芳烃侧链的
α-氢与烯烃的 α-氢相似，受苯环的影响比较活泼。
C C H C H C H
五 苯环侧链的反应
α-氢的卤代反应
在光照或加热的条件下，烷基苯的 α-H 被卤素
取代，生成 α-卤代烷基苯。例如,
h v 或C H 3 C H 2 C IC I
2 H C I+ +
α-H 氯代反应为自由基型反应,
C I
2
C I
C I
C H
3
C H
2 H C I
C H
2 C I
2
C H
2
C I
C I
h v 或
.
.
2
.
++
+
+
.
.
C H
2
C H
2
C H
2 C H 2
.,
..
苄基自由基比烷基自由基稳定,
苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物,
h v 或
C I 2 C I 2C H
2 C I C H C I 2 C C I 3
h v 或
其他烷基苯的 α-H也能被卤代,
C H
2
C H
3
C
C
N B r ( N B S )
O
O
C H C H
3
Br
C
C
N H
O
O
C C I
4 ++
溴代反应也可以用 N-溴代丁二酰亚胺（ NBS）
做溴化试剂，反应缓和，易控制,
h v 或
C H ( C H 3 ) 2 C ( C H 3 ) 2
Br
B r 2
BrH+
2,α-氢的氧化反应
强氧化剂如 KMnO4,K2Cr2O7,HNO3氧化，含
α-H 的烷基被氧化成羧基，而且不论烷基的碳链长
短，一般都生成苯甲酸。例如,
C H 2 C H 3 K M n O
4,H 2 O
C O O H
无 α-氢原子，如叔烷基苯不易被氧化，若强烈
氧化时，通常是苯环被破坏性氧化。
工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、
邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。
C H
3
C O O H
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
O O
OO
O
O
C H
3
CH
3
C O O H
H O O C
O
2
O
2
C o ( O
2
C C H
3
)
2
,M n ( O
2
C C H
3
)
2
C H
3
C O O H
C o ( O
2
C C H
3
)
2
,M n ( O
2
C C H
3
)
2
C H
3
C O O H
+
+
V2O5,350~500℃
60%~70%
230℃,1.8MPa
异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成
氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚
和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。
C H ( C H
3
)
2
C O O H
C H
3
C H
3
O H
CH
3
C C H
3
O
O
2
C O O H
C H
3
C H
3
+
+
过氧化物
105~110℃,碱性
10%H2SO4
35~37℃
间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解得
到丙酮和间甲酚,
C H ( C H
3
)
2
C H
3
C O O HCH
3
C H
3
C H
3
O H
C H
3
H
C H
3
C O C H
3
O
2
+
+
+
过氧 化 物
二、苯乙烯及离子交换树脂
苯乙烯的性质与制备
在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯,
C H 2 C H 3
H 2
C H C H 2F e
2 O 3 +560~600℃
苯乙烯为无色液体，沸点 146℃ 。苯乙烯分子
中的 C＝ C 双键与苯环共轭，很活泼，室温下放臵
就慢慢聚合，在自由基引发剂引发下，苯乙烯聚合
得到聚苯乙烯,
CH C H
2
n
n
C H C H
2过氧化苯甲酰
80~90℃
可做光学仪器、绝缘材料及日用品等。
2,离子交换树脂
离子交换树脂,离子交换树脂是由交联结构的
高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电
解质。
目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换
树脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基
苯的用量约为 10%，它的作用是使聚苯乙烯交联
成体型结构。
C H C H
2
CH C H
2
CH C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
+
~~~~
~~~~
~~~~~~~~
~~~~
~~~~
将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引
入磺基、羧基、氨基等，可制成各种 阳离子性交换
树脂 。
OH 2P H
2 S O 4 S O 3 HP+
+( 发烟 )
（ 表示交联的聚苯乙烯）
P
磺基上的质子可以与各种金属离子交换，因此
得名 强酸性阳离子交换树脂,
S O 3 HP S O 3 N aP HNa ++ ++ 交换
再生
利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述
逆过程即离子交换树脂的再生过程，可用 5%～
10% 盐酸溶液再生。
强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使
用。
P
使 氯甲基化，再胺化，得到碱性离子
交换树脂,
-
- +
+
+
P C H 2 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 O H P N a C I
N a O H
N ( C H 3 ) 3
H C H O,H C I
Z n C I 2
+
+
+ C H 2 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C I P
-
阴离子交换树脂能够交换阴离子，例如,
交换
再生
R N R 3 O H R N R 3 C IN a C I N a O H+
- ++ +-
强碱性的阴离子交换树脂,在有
机合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作为反应的催
化剂。
R N R 3 O H -+
离子交换树脂用途甚广，主要用于有色金属和
稀有金属的回收、提纯和浓缩，抗菌素和氨基酸的
提取和精制，含酚废水及其他污水的处理等。
去离子水的制备是把普通水通过装填有阴、阳离
子交换树脂的柱子，水中的酸根阴离子 Cl-,SO42- 等
和金属阳离子 Na+,Ca2+,Mg2+ 等即分别与阴、阳
离子交换树脂中的 OH- 和 H+ 交换，结果使普通水变
成无离子水。例如水中 Cl- 和 Na+ 得除去,
使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH,HCl 溶
液再生，以便继续使用。
阴离子交换树脂 水中 阴离子交换树脂 水中
阳离子交换树脂 水中 阴离子交换树脂 水中
水中 水中
R S O
3
H
R N ( C H
3
)
2
O H
R S O
3
N a
R N ( C H
3
)
2
C IC I H O
Na H
H H O OH
2
++
+
-
+
+
+ +
+ +
+
- - -
-
一、多苯代脂烃
多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或
两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。
C HC H
2
C H C H
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯
多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环
活化，具有特殊性质。
六 多环芳烃
二苯甲烷
二苯甲烷为无色晶体，熔点 27℃ 。它可由苯与
苄基氯或二氯甲烷为原料制备,
C
6
H
6
+ C
6
H
5
C H
2
C I C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
C
6
H
6
+ C H
2
C I
2
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
A I C I
3
或固体酸催化剂
A I C I
3
或固体酸催化剂
2 2
二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性，
容易被取代和氧化,
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ B r
2
C
6
H
5
C H B r C
6
H
5
+ H B r
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C O C
6
H
5
K
2
C r
2
O
4
/ S i O
2
二苯基酮是精细化工的重要原料。
2,三苯甲烷
三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92℃,是三苯
甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备,
C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3
三苯甲烷的 C— H键可与三个苯基形成 σ-π 共轭
体系，氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂
中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠,
( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2- + 12
三苯甲基碳负离子是血红色，可在溶液中存在。
三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质
子形成三苯甲烷,
( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H- +
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,
( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3
( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B r
三苯甲醇与 SOCl2反应得到三苯氯甲烷，后者在
苯溶液中与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶
液,
( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I
( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2,
C C C
H.
2
在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的
二聚体，长期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是
环己二烯的衍生物,
三苯甲基自由基很稳定，这在理论和实际上很有
意义。
三苯氯甲烷在液体 SO2中能电离成三苯甲基正
离子和氯离子,
( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C + C I -- ++
SO2,0℃
( C
6
H
5
)
3
C O O C ( C
6
H
5
)
3
O
2 ( C
6
H
5
)
3
C
( C
6
H
5
)
3
C I
I
2
.
三苯基碘甲烷
三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的
负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电
子基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一
类色泽鲜艳的染料 —— 三苯甲烷类染料，例如,
C X( C H
3
)
2
N
C( C H
3
)
2
N
C
C O O
O H
O H
OH C X
-
+
+
X
--
-
+
+
23
3
结晶紫 孔雀绿
酚酞 金精红
与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲
基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 的，这
与有三个苯基的存在有关，一方面形成共轭体系，
电荷分散；另一方面主要是有空间位阻，由于苯基
体积较大，三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基
的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面，而
是排成螺旋桨式。
三苯甲基分子模型
二、联苯和联多苯
直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多
苯，例如,
联苯 对联三苯
联苯的性质
联苯为无色晶体，熔点 70℃,沸点 225℃,不
溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，
在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反
应。联苯环上碳原子的位臵采用下式所示的编号来
表示,
1
2 3
5
4
6
1'
2'3'
4'
5' 6'
对
邻间
联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，
苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，
取代基主要进入苯基的对位,
O
2
N
O
2
N N O
2
O
2
N
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
4,4′ - 二硝基联苯
2,4′ - 二硝基联苯
2,联苯的制法
在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以
上红热的铁管，热解得到。
H H+
700~800℃
实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。
I Cu C u I++2 2 2
联苯对热很稳定，用作热载体。 26.5% 的联苯
和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上
普遍使用的热载体。它的熔点 12℃,沸点 260℃,
在 1 MPa 下加热到 400℃ 仍不分解。
三、稠环芳烃
萘
稠环芳烃,多个苯环共用两个或多个碳原子稠
和而成的芳烃称为稠环芳烃。
(1)萘的结构
萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物
理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一
平面上。 0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 0 n m
0, 1 3 9 n m
1
2
3
45
6
7
8
?
?
?
?
?
?
?
?
萘的 1H-NMR谱图
萘的 UV谱图
萘的 1,4,5,8位相当，称为 α 位； 2,3,6，
7 位相当，称为 β 位。 萘具有芳香性 。 萘的离域能
约为 225 kJ·mol-1，因此比较稳定，芳香性比苯差。
(2)萘的性质
萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2℃,沸点 218℃,
有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。
其化学性质与苯相似。
①亲电取代反应：在萘环上,p电子的离域并不像苯
环那样完全平均化，而是在 α-碳原子上的电子云密
度较高,β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子
上更小，因此亲电取代反应一般发生在 α-位。
从共振概念来看，亲电试剂 E+ 进攻 α-位和
β-位将形成两种不同共振杂化体,
进攻 α- 位,
EH EH H E EH EH
+ + +
+ +
进攻 β- 位,
H
E
H H
E
H
E
H
E
E
+
+
+
+
+
在这两种杂化体中，虽然正电荷都分配在五个共
振结构上，但这些极限结构的能量是不同的。
a,卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘
的苯溶液中，主要得到 α-氯萘,
C I
C I
2
F e,C
6
H
6 H C I+ +
α-氯萘为无色液体，沸点 259℃,可做高沸点
溶剂和增塑剂。
次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种
新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选
择性好,
C I
t - C
4
H
9
O C I / S i O
2CCI
4,40℃,3h
b,硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4 OH
2
+ +30~60℃
c,磺化反应 萘在较低温度（ 60℃ ）磺化时，主要
生成 α-萘磺酸；在较高温度（ 165℃ ）磺化时，主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时，
也变成 β-萘磺酸,
S O
3
H
H
2
S O
4
OH
2
OH
2
S O
3
H
+
+
+
60℃
165℃
低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热
力学控制。
其反应能量变化如图所示,
H
H
S O
3
H
空 间 作 用 小
H
S O
3
H
α-萘磺酸 α-萘磺酸
磺基易被其他基团取代，高温制得的 β-萘磺酸
是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱
熔制备 β-萘酚,
S O
3
H S O N a
O N a O H
N a
2
C O
3 N a O H
H +
>300℃
d,酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和
溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中
主要生成 α-取代物，而在较高温度及极性溶剂（如
硝基苯）中主要生成 β-取代物,C O C H 3
C O C H
3
C O C H
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
+
-15℃,CS2
25℃,C6H5NH2
(75%) (25%)
(90%)
② 亲电取代反应规律
第二个取代基进入取代萘分子的位臵有下列规
律,
a.环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取
代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新
进入取代基主要进入同环的另一 α位,
C H
3
C H
3
C I
C I
2
H C I
Fe +
+
当原有取代基在 β- 位时，新进入取代基主要进
入同环邻位的 α- 位。 N H C O C H
3
N O
2
N H C O C H
3
H N O
3
,C H
3
C O O H
47%~49%
b.萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取
代基进入异环的 α- 位,
N O
2
S O
3
H
N O
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
S O
3
H S O
3
H
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
+
+
萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则
只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件
不同而变化,
90%H2SO4
90~100℃ C H 3 C H 3H O
3 S
③ 氧化反应
萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧
化得 1,4-萘醌，但产率不高 ;
CH3COOH,10~15℃
O
O
C r O
3
在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻
苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一
种方法。
O
O
O
O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5,K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2
取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧
化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环
破裂,
C
C
O
O
O
N H
2
N O
2
C
C
O
O
O
N O
2
[ O ]
[ O ]
还原
④ 加氢反应
萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应，生成二
氢化萘和四氢化萘,
N a,C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
N a,C
6
H
1 1
O H
N H
3液
四氢化萘是高沸点（ 208℃ ）无色液体，是一种
高沸点的溶剂，常用于涂料工业。
工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘,
H 2 / N i H 2 / N i150℃ 200℃
十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。
2.蒽和菲
(1) 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。
它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三
个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲
均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等环
上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有
芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的离域能
为 381.6 kJ·mol-1。
苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。
蒽和菲的构造式可表示如下,
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3456
7 或
菲
蒽
8 9
10
1
2
3
45
6
7
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
在蒽分子中,1,4,5,8四个位臵相等，称为
α- 位； 2,3,6,7四个位臵相等，称为 β- 位； 9，
10 两个位臵相等，称为 γ- 位（或中位）。因此蒽
的一元取代物有三种。在三个位臵中,γ- 位比 α- 位
和 β- 位都活泼，所以反应通常发生在 γ- 位。在菲
分子中有五对相互对应的位臵，即 1 与 8,2 与 7，
3 与 6,4 与 5,9 与 10，因此菲的一元取代物有五
种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。
(2) 蒽和菲的比较
蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216℃,
沸点 340℃ 。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能
溶于苯。菲是白色片状晶体，熔点 100℃,沸点
340℃,易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。
① 加成反应
H H
H H
H 2+
亚 铬酸 铜
9,10-二氢化蒽
② 氧化反应
蒽醌是浅黄色晶体，熔点 275℃ 。蒽醌不溶于
水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。
OO
C r
2
O
3
,H
2
S O
4△, ~50℃
O
O
N a C r 2 O 7,H 2 S O 4 稀
△, ~90℃
2
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原
料，其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化
得到,
β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。
菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑
病等。
β -蒽醌磺酸
O
O
O
S O
3
H
O
发烟硫酸
加热
③ 蒽的 Diels— Alder反应
O
O
O
O
O
O
+
二 甲 苯
上述反应若在微波辐照下进行，反应仅 1 min，
而产率为 90%。
3,其他稠环芳烃
苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。
H H
C H 2 C H 2
苊 芴
苊是无色针状晶体，熔点 95℃,沸点 278℃,
不溶于水，溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的
衍生物。
H H H K
K+
芴是无色片状结晶，有蓝色荧光，熔点 114℃,
沸点 295℃ 。它的亚甲基上氢原子很活泼，可被碱
金属取代,
利用这种性质可以制备芴的衍生物。
4,致癌烃
在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃。
例如,
C H
3
1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽
有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完
全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
6-甲基 -5,10-亚乙基 -1,2-苯并蒽 10-甲基 -1,2-苯并蒽
四,富勒烯 富勒烯,是一族只有碳元素组成的笼状化合物。
分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指 C60,C70、
C50等一类化合物的总称。
从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化
合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像
芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物。
罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60
以来,C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十
分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。
C60 是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科
学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。
C60的结构
C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状
分子,60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键
形成笼状分子，未杂化的 p 轨道形成一个非平面的
共轭离域大 π 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和
20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶
点上，是一个高度对称的分子。 ∠ CCC 平均值为
116°,正六边形键长为 0.1391nm，正五边形键长
为 0.1455nm，似乎双键都分布在正六边形的边上，
类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此 C60
化学性质比较稳定，具有部分芳香性。 C60 的
HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大，其衍生物不
十分稳定，有恢复 C60结构的趋势。
富勒烯的分子模型
0.1391nm
0.1445nm
2,C60的物理性质
C60 的相对密度为 1.678，不溶于大多数普通有
机溶剂中。
C60 的 13C- NMR谱 δ=143.68 一单峰。
C60的 UV 吸收在 213 nm,257 nm 和 329 nm
处。
C60的 IR谱有四个强吸收峰,1429cm -1,
1183 cm-1,577cm -1, 528cm -1 。
3,C60的化学性质
C60具有芳香性。实验表明,C60 似乎更具有
不饱和性。
C60 可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与
叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（ [2+2]和
[2+4]等）和聚合或共聚合等反应。 C60不能直接进
行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。
有机金属衍生物
C60的一般反应图
C60的制备
(1) 石墨激光气化法
(2) 石墨电弧放电法
(3) 苯火焰燃烧法
C60的应用
富勒烯的出现，为化学、物理学、电子
学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科
开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以
断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研
究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而
造福人类。
一、多苯代脂烃
多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或
两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。
C HC H
2
C H C H
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯
多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环
活化，具有特殊性质。
七 芳烃的来源和制备
二苯甲烷
二苯甲烷为无色晶体，熔点 27℃ 。它可由苯与
苄基氯或二氯甲烷为原料制备,
C
6
H
6
+ C
6
H
5
C H
2
C I C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
C
6
H
6
+ C H
2
C I
2
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
A I C I
3
或固体酸催化剂
A I C I
3
或固体酸催化剂
2 2
二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性，
容易被取代和氧化,
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ B r
2
C
6
H
5
C H B r C
6
H
5
+ H B r
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C O C
6
H
5
K
2
C r
2
O
4
/ S i O
2
二苯基酮是精细化工的重要原料。
2,三苯甲烷
三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92℃,是三苯
甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备,
C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3
三苯甲烷的 C— H键可与三个苯基形成 σ-π 共轭
体系，氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂
中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠,
( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2- + 12
三苯甲基碳负离子是血红色，可在溶液中存在。
三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质
子形成三苯甲烷,
( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H- +
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,
( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3
( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B r
三苯甲醇与 SOCl2反应得到三苯氯甲烷，后者在
苯溶液中与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶
液,
( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I
( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2,
C C C
H.
2
在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的
二聚体，长期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是
环己二烯的衍生物,
三苯甲基自由基很稳定，这在理论和实际上很有
意义。
三苯氯甲烷在液体 SO2中能电离成三苯甲基正
离子和氯离子,
( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C + C I -- ++
SO2,0℃
( C
6
H
5
)
3
C O O C ( C
6
H
5
)
3
O
2 ( C
6
H
5
)
3
C
( C
6
H
5
)
3
C I
I
2
.
三苯基碘甲烷
三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的
负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电
子基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一
类色泽鲜艳的染料 —— 三苯甲烷类染料，例如,
C X( C H
3
)
2
N
C( C H
3
)
2
N
C
C O O
O H
O H
OH C X
-
+
+
X
--
-
+
+
23
3
结晶紫 孔雀绿
酚酞 金精红
与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲
基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 的，这
与有三个苯基的存在有关，一方面形成共轭体系，
电荷分散；另一方面主要是有空间位阻，由于苯基
体积较大，三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基
的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面，而
是排成螺旋桨式。
三苯甲基分子模型
二、联苯和联多苯
直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多
苯，例如,
联苯 对联三苯
联苯的性质
联苯为无色晶体，熔点 70℃,沸点 225℃,不
溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，
在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反
应。联苯环上碳原子的位臵采用下式所示的编号来
表示,
1
2 3
5
4
6
1'
2'3'
4'
5' 6'
对
邻间
联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，
苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，
取代基主要进入苯基的对位,
O
2
N
O
2
N N O
2
O
2
N
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
4,4′ - 二硝基联苯
2,4′ - 二硝基联苯
2,联苯的制法
在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以
上红热的铁管，热解得到。
H H+
700~800℃
实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。
I Cu C u I++2 2 2
联苯对热很稳定，用作热载体。 26.5% 的联苯
和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上
普遍使用的热载体。它的熔点 12℃,沸点 260℃,
在 1 MPa 下加热到 400℃ 仍不分解。
三、稠环芳烃
萘
稠环芳烃,多个苯环共用两个或多个碳原子稠
和而成的芳烃称为稠环芳烃。
(1)萘的结构
萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物
理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一
平面上。 0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 0 n m
0, 1 3 9 n m
1
2
3
45
6
7
8
?
?
?
?
?
?
?
?
萘的 1H-NMR谱图
萘的 UV谱图
萘的 1,4,5,8位相当，称为 α 位； 2,3,6，
7 位相当，称为 β 位。 萘具有芳香性 。 萘的离域能
约为 225 kJ·mol-1，因此比较稳定，芳香性比苯差。
(2)萘的性质
萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2℃,沸点 218℃,
有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。
其化学性质与苯相似。
①亲电取代反应：在萘环上,p电子的离域并不像苯
环那样完全平均化，而是在 α-碳原子上的电子云密
度较高,β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子
上更小，因此亲电取代反应一般发生在 α-位。
从共振概念来看，亲电试剂 E+ 进攻 α-位和
β-位将形成两种不同共振杂化体,
进攻 α- 位,
EH EH H E EH EH
+ + +
+ +
进攻 β- 位,
H
E
H H
E
H
E
H
E
E
+
+
+
+
+
在这两种杂化体中，虽然正电荷都分配在五个共
振结构上，但这些极限结构的能量是不同的。
a,卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘
的苯溶液中，主要得到 α-氯萘,
C I
C I
2
F e,C
6
H
6 H C I+ +
α-氯萘为无色液体，沸点 259℃,可做高沸点
溶剂和增塑剂。
次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种
新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选
择性好,
C I
t - C
4
H
9
O C I / S i O
2CCI
4,40℃,3h
b,硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4 OH
2
+ +30~60℃
c,磺化反应 萘在较低温度（ 60℃ ）磺化时，主要
生成 α-萘磺酸；在较高温度（ 165℃ ）磺化时，主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时，
也变成 β-萘磺酸,
S O
3
H
H
2
S O
4
OH
2
OH
2
S O
3
H
+
+
+
60℃
165℃
低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热
力学控制。
其反应能量变化如图所示,
H
H
S O
3
H
空 间 作 用 小
H
S O
3
H
α-萘磺酸 α-萘磺酸
磺基易被其他基团取代，高温制得的 β-萘磺酸
是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱
熔制备 β-萘酚,
S O
3
H S O N a
O N a O H
N a
2
C O
3 N a O H
H +
>300℃
d,酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和
溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中
主要生成 α-取代物，而在较高温度及极性溶剂（如
硝基苯）中主要生成 β-取代物,C O C H 3
C O C H
3
C O C H
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
+
-15℃,CS2
25℃,C6H5NH2
(75%) (25%)
(90%)
② 亲电取代反应规律
第二个取代基进入取代萘分子的位臵有下列规
律,
a.环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取
代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新
进入取代基主要进入同环的另一 α位,
C H
3
C H
3
C I
C I
2
H C I
Fe +
+
当原有取代基在 β- 位时，新进入取代基主要进
入同环邻位的 α- 位。 N H C O C H
3
N O
2
N H C O C H
3
H N O
3
,C H
3
C O O H
47%~49%
b.萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取
代基进入异环的 α- 位,
N O
2
S O
3
H
N O
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
S O
3
H S O
3
H
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
+
+
萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则
只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件
不同而变化,
90%H2SO4
90~100℃ C H 3 C H 3H O
3 S
③ 氧化反应
萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧
化得 1,4-萘醌，但产率不高 ;
CH3COOH,10~15℃
O
O
C r O
3
在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻
苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一
种方法。
O
O
O
O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5,K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2
取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧
化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环
破裂,
C
C
O
O
O
N H
2
N O
2
C
C
O
O
O
N O
2
[ O ]
[ O ]
还原
④ 加氢反应
萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应，生成二
氢化萘和四氢化萘,
N a,C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
N a,C
6
H
1 1
O H
N H
3液
四氢化萘是高沸点（ 208℃ ）无色液体，是一种
高沸点的溶剂，常用于涂料工业。
工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘,
H 2 / N i H 2 / N i150℃ 200℃
十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。
2.蒽和菲
(1) 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。
它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三
个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲
均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等环
上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有
芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的离域能
为 381.6 kJ·mol-1。
苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。
蒽和菲的构造式可表示如下,
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3456
7 或
菲
蒽
8 9
10
1
2
3
45
6
7
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
在蒽分子中,1,4,5,8四个位臵相等，称为
α- 位； 2,3,6,7四个位臵相等，称为 β- 位； 9，
10 两个位臵相等，称为 γ- 位（或中位）。因此蒽
的一元取代物有三种。在三个位臵中,γ- 位比 α- 位
和 β- 位都活泼，所以反应通常发生在 γ- 位。在菲
分子中有五对相互对应的位臵，即 1 与 8,2 与 7，
3 与 6,4 与 5,9 与 10，因此菲的一元取代物有五
种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。
(2) 蒽和菲的比较
蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216℃,
沸点 340℃ 。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能
溶于苯。菲是白色片状晶体，熔点 100℃,沸点
340℃,易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。
① 加成反应
H H
H H
H 2+
亚 铬酸 铜
9,10-二氢化蒽
② 氧化反应
蒽醌是浅黄色晶体，熔点 275℃ 。蒽醌不溶于
水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。
OO
C r
2
O
3
,H
2
S O
4△, ~50℃
O
O
N a C r 2 O 7,H 2 S O 4 稀
△, ~90℃
2
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原
料，其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化
得到,
β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。
菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑
病等。
β -蒽醌磺酸
O
O
O
S O
3
H
O
发烟硫酸
加热
③ 蒽的 Diels— Alder反应
O
O
O
O
O
O
+
二 甲 苯
上述反应若在微波辐照下进行，反应仅 1 min，
而产率为 90%。
3,其他稠环芳烃
苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。
H H
C H 2 C H 2
苊 芴
苊是无色针状晶体，熔点 95℃,沸点 278℃,
不溶于水，溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的
衍生物。
H H H K
K+
芴是无色片状结晶，有蓝色荧光，熔点 114℃,
沸点 295℃ 。它的亚甲基上氢原子很活泼，可被碱
金属取代,
利用这种性质可以制备芴的衍生物。
4,致癌烃
在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃。
例如,
C H
3
1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽
有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完
全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
6-甲基 -5,10-亚乙基 -1,2-苯并蒽 10-甲基 -1,2-苯并蒽
四,富勒烯 富勒烯,是一族只有碳元素组成的笼状化合物。
分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指 C60,C70、
C50等一类化合物的总称。
从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化
合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像
芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物。
罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60
以来,C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十
分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。
C60 是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科
学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。
C60的结构
C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状
分子,60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键
形成笼状分子，未杂化的 p 轨道形成一个非平面的
共轭离域大 π 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和
20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶
点上，是一个高度对称的分子。 ∠ CCC 平均值为
116°,正六边形键长为 0.1391nm，正五边形键长
为 0.1455nm，似乎双键都分布在正六边形的边上，
类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此 C60
化学性质比较稳定，具有部分芳香性。 C60 的
HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大，其衍生物不
十分稳定，有恢复 C60结构的趋势。
富勒烯的分子模型
0.1391nm
0.1445nm
2,C60的物理性质
C60 的相对密度为 1.678，不溶于大多数普通有
机溶剂中。
C60 的 13C- NMR谱 δ=143.68 一单峰。
C60的 UV 吸收在 213 nm,257 nm 和 329 nm
处。
C60的 IR谱有四个强吸收峰,1429cm -1,
1183 cm-1,577cm -1, 528cm -1 。
3,C60的化学性质
C60具有芳香性。实验表明,C60 似乎更具有
不饱和性。
C60 可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与
叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（ [2+2]和
[2+4]等）和聚合或共聚合等反应。 C60不能直接进
行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。
有机金属衍生物
C60的一般反应图
C60的制备
(1) 石墨激光气化法
(2) 石墨电弧放电法
(3) 苯火焰燃烧法
C60的应用
富勒烯的出现，为化学、物理学、电子
学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科
开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以
断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研
究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而
造福人类。
一、炼焦副产物中回收芳烃
煤经干馏得到煤焦油，其中约有一万种以上有
机物，已被鉴定的只是极少一部分。将煤焦油进行
分馏，各馏分所含的主要烃类如下表所示。采用萃
取、分子筛吸附、磺化等方法进一步从各馏分中分
离芳烃。
焦炉气中含有一定量的氨和苯、甲苯等。将焦
炉气经水吸收得氨水，再用重油吸收，溶解苯、甲
苯等。再将重油分馏可得粗苯，其中含苯 50 % ～
70%，甲苯 15 % ～ 22%，二甲苯 4 % ～ 8%。
煤焦油分馏得芳烃
二、从石油裂解产物中分离芳烃
以石油为原料，裂解制备乙烯、丙烯时，所得
副产物中含有芳烃。将副产物进行分馏可得裂解
汽油和裂解重油。裂解汽油中主要含有苯、甲苯
和二甲苯。裂解重油中含有萘、蒽等稠环芳烃。
三、石油芳构化
直馏汽油（ 60～ 130℃ ）的主要成分是烷烃和
环烷烃，其辛烷值很低。在一定的温度和压力下，
通过催化剂铂、铼使链烷烃和环烷烃转变成芳香烃，
称为重整芳构化。重整的结果可使芳烃含量由 2%
提高到 50 % ～ 60%，重整芳构化过程很复杂，主
要包括下列化学反应,
环烷烃脱氢生成芳烃，如,
C H 3 C H
3 H 2
H 2 +
+
3
3
环烷烃扩环、脱氢生成芳烃，例如,
C H
3 C H 3C H
3
C H
3
H 23+
链烷烃环化、脱氢生成芳烃，例如,
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3
- H 2- H 2
