第八章 芳香化合物
一,芳香烃及芳香性
二,苯的结构
三,价键理论对苯结构的处理
四,分子轨道理论对苯结构的处理
一、芳香烃及芳香性
1,芳香烃
苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳
氢化合物简称 芳香烃 或芳烃。
2,芳香性
芳香烃比较稳定,苯环较容易进行取代反应,不
容易进行加成反应和氧化反应,称为 芳香性。
3,非苯芳烃
分子中不含苯环,但有芳香性的碳氢化合物称
为 非苯芳烃
二、苯的结构
现代物理方法测得苯的结构为:苯分子的六
个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上,六个
碳原子构成正六边形,C— C 键长为 0.140 nm,
C— H 键长为 0.108 nm,键角 ∠ CCH 及 ∠ CCC
均为 120°,
H
HH
H H
H
1 20
O
1 20
O
0,10 8n m
0,14 0n m
苯分子模型
三、价键理论对苯结构的处理
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状
态,三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的
sp2 杂化轨道形成两个 C— C σ键以及与一个氢原
子的 s 轨道形成 C— H σ 键,没有杂化的 p 轨道
相互平行且垂直于 σ 键所在平面,它们侧面互相
重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大 π键的电子云
像两个救生圈分布在分子平面的上下 。
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
1865年,德国化学家凯库勒提出苯的构造式,
苯环中双键可以不停地变动,
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的
共振杂化体,
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150
kJ·mol-1,称作 共振能 或离域能,体现了苯的稳定性。
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
四、分子轨道理论对苯结构的处理
分子轨道理论认为,六个碳原子上的
六个 p轨道组成六个 π 分子轨道 ψ 1,ψ 2、
ψ 3,ψ 4,ψ 5 和 ψ 6。其中 ψ 1,ψ 2 和
ψ 3 是成键轨道; ψ 4,ψ 5 和 ψ 6 是反键
轨道; ψ 2 和 ψ 3,ψ 4 和 ψ 5 为简并轨道。
其能量为 ψ 1< ψ 2=ψ 3< ψ 4=ψ 5< ψ 6。
苯的 π分子轨道和能级
一、溶解性
单环芳烃有特殊的气味,蒸气有毒,对呼吸
道、中枢神经和造血器官产生损害。
苯及其同系物多数为液体,不溶于水,易溶于有
机溶剂。二甘醇、环丁砜,N-甲基吡咯烷 -2-酮,N,
N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。
因此,工业上用它们从烃的混合物中萃取(抽提)
芳烃。
二。单环芳烃的物理性质
二、相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1,但比同碳数的
脂肪烃和脂环烃大,一般在 0.8~ 0.9。
三、沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位,沸点
平均增高约 25℃ 。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和
正丁苯的沸点分别为 80.1℃, 110.6℃, 130℃,
159.2℃ 和 183℃ 。含同碳数的各种异构体的沸
点很接近,如邻、间和对二甲苯的沸点分别为
144.4℃, 139.1℃ 和 138.2℃,
四、熔点
在同分异构体中,结构对称的异构体具有较高的
熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃, -
47.9℃ 和 13.3℃,可用低温结晶的方法使对二甲苯
分离出来。 一些单环芳烃的物理性质
五、苯的 IR 谱
苯环上的 C— H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近,表
现为中等强度吸收;苯环上 C= C 骨架振动在
1575~ 1625cm-1 与 1475~ 1525cm-1 处为中等强度。
在 700~ 900cm-1 区内出现芳环上 C— H 键面外弯曲
振动吸收峰,但环上相邻接氢的数目不同,吸收位
臵有差别,如下表所示,可用它区别同分异构体 。
苯环上 C-H键面外弯曲振动吸收峰
六、苯的 1H- NMR谱
苯环上氢的化学位移 δ =7.27。推电子基团使
化学位移向高场移动;吸电子取代基使化学位移
向低场移动。
七、芳香烃的 UV吸收谱
芳香烃具有环状共轭体系,有三个紫外吸收峰。苯的
三个吸收峰的 λ max和相应摩尔吸收系数 k值分别为,
( Ⅰ ) λ max=184nm,k=47000,在远紫外区;
( Ⅱ ) λ max=204nm,k=6900;
( Ⅲ ) λ max=255nm,k=230。
因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁,因此弱的( Ⅲ )
吸收峰被分裂成一系列的小峰,这是芳香烃紫外吸收的
特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的 UV谱随
着苯环数增加,红移现象很明显。
苯的紫外光谱
一、亲电取代反应机理
1,亲电取代反应
苯环上氢的亲电取代反应,苯环上电子云密
度高,易被亲电试剂进攻,引起 C— H 键的氢被
取代,称为亲电取代反应。
三 苯的亲电取代反应
2,亲电取代反应机理
苯与亲电试剂 E+ 作用时,生成 π 络合物,接
着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子,生成
σ 络合物。此时,这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂
化状态,苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被
破坏,变成四个 π 电子离域在五个碳原子上。从共
振论的观点来看,σ 络合物是三个碳正离子的共振
杂化体,
EH EH EH EH
+
+
+
+
或
σ 络合物的能量比苯高,不稳定,很容易从
sp3 杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复
成 sp2 杂化状态,再形成六个 π 电子离域的闭合
共轭体系 —— 苯环,生成取代苯。其反应机理可表
示如下,
EEH
E
+
E
+ - H
H
s p 杂化 3 s p 杂化
2
+
++ +
+
亲电试剂 π 络合物 σ 络合物 取代苯
讨论,1.当过渡态 比 稳定时,中间体 σ
络合物较难形成,一旦形成后很快转化成产物。
2.当过渡态 比 能量相近时,σ 络
合物能逆转回反应物,即反应可逆。
+?
EH +?+?
+?
EH
+?
EH +?+?
+?
EH
二、亲电取代反应的类型
1.卤化反应:在卤化铁等路易斯酸作用下,
苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代
反应或 卤化反应 。 C I 2
B r
2
C I
Br
BrH
H C I
F e C I
3
F e B r
3
+
+
+
+
催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂,促进
反应。
反应机理,
F e + B r
2
F e B r
3
B r
2
+ F e B r
3
F e B r
4
+ B r
B r ( E ) Br
Br
H
Br
Br
H
H + F e B r
4
F e B r
3
+ H B r
++
+
2 3 2
-
-
+
++
+
+
+
+
慢 快
苯与 I2 的反应需要在氧化剂(如 HNO3)存在
下进行,氧化剂的作用是产生碘正离子,
I
2
I
I ( E )
I
H
-
+ +
+
+
2
- 2e
++
2.硝化反应:苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的
混合物(又称混酸)作用生成硝基苯的反
应称作 硝化反应 。
N O 2
H N O 3 OH
2
H
2
S O
4+
+
浓50~60℃
浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力。 +
反应机理,
H O S O
2
O H + H O - N O
2
H
2
O - N O
2
+ H S O
4
H
2
O - N O
2
N O
2
+ H
2
O
N O
2
( E ) H
N O
2
H N O
2
-+
+
+
+
++
+
+ +
H N O 3 + H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + H S O 4-++2 2
实验 (如凝固点降低和光谱分析 )已证实,在混
酸中存在着 平衡,
同时实验也证明了,苯的硝化反应是由硝酰正离子
的进攻引起的。
大量混酸对环境造成污染,在生产技术上对
负载型硝化剂 [如硝酸铜担载到蒙脱土上,称粘土
铜( claycop)试剂 ]的开发研究已取得一定成果。
3.磺化与氯磺化反应
磺化反应:苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用,
生成苯磺酸的反应称为 磺化反应 。
H
2
S O
4
S O
3
H
+
磺化反应是由 SO3(也有人认为是 +SO3H )进
攻苯环而引起的,通过硫原子进攻苯环。
反应可能机理,
H
2
S O
4
S O
3
+ H
3
O + H S O
4
S O
O
O
-
?
+? -?
-
?
S O
3
H
-
+
S O
3
H
-
+ H S O
4
S O
3
H
2
S O
4
S O
3
H
3
O
S O
3
H
OH
2
+
+ +
+ +
-
+
2
-
+
-
快
慢
快
-
应用:磺化反应是可逆反应,在有机合成中
很重要,可利用这个反应把芳环上一个位臵保护
(占位)起来,再进行其他反应,待反应后再把
稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。
氯磺化反应:如果使用过量的 ClSO3H 做磺
化剂时,得到的产物为苯磺酰氯,把这个反应称
作 氯磺化反应 。
C I - S O 3 H S O 2 C I H 2 S O 4 H C I+ + +2
应用:苯磺酰氯非常活泼,通过它可以制备苯磺
酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物,在制备染料、
农药和医药上很有用途。
4.烷基化与酰基化反应
统称 傅列德尔-克拉夫茨反应,简称傅-克反应。
(1)烷基化反应,在烷基化反应中,用三个以上碳
原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时,
C H ( C H
3
)
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C I
A I C I
3
H C I++
+
65% 35%
反应机理,
C H
3
C H
2
C H
2
C I + A I C I
3
C H
3
C H
2
C H
2
A I C I
4
( C H
3
)
2
C H A I C I
4
C H ( C H
3
)
2C H ( C H
3
)
2
H
( C H
3
)
2
C H H C I + A I C I
3
A I C I
4
C H
2
C H
2
C H
3C H
2
C H
2
C H
3
H
H C I + A I C I
3
A I C I
4
C H
3
C H
2
C H
2
+ - +
-
+ -
+
+ +
+ +
-
特点,
① 烷基化反应亲电试剂为碳正离子,有重排现象,
故烷基化产物有异构化现象。
② 烷基化反应为可逆反应,故烷基苯可进行歧化反
应,即一分子烷基苯脱烷基变成苯,另一分子烷基
苯增加烷基变成二烷基苯。如,
C H 3 C H
3
C H 3
A I C I 3 +2 ( o -,m -,p - )
③ 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应,故烷基化
反应能生成多元取代产物。
④ 苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时,不易发生
烷基化反应。
应用:合成烷基苯的重要方法,工业上广泛使用,
如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。
(2) 酰 基化反应,
催化剂的作用是形成酰基碳正离子。
C O C H 3 C H
3 C O C I H C I
A I C I 3 C O C H 3 ( C H
3 C )
O
O C H 3 C O O H
+ +
+ + 2
反应机理,
OH
2
H C I
C H
3
C C H
3
C A I C I
4
A I C I
3
C I
O O
C H
3
C A I C I
4
O
C C H
3
C O C H
3
H
C
O
C H
3
A I C I
4
O A I C I
3
C C H
3
O A I C I
3
A I ( O H )
3
+
+
+ + +
-
+
+
-
+
.
.
3 3
特点,
① 酰基化反应不发生酰基异构现象。
② 酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。
③ 酰基化产物含有羰基,能与路易斯酸络合,
消耗催化剂,催化剂用量一般至少是酰化试剂的
二倍。
苯环上有强吸电子基时,不发生酰基化反应。
应用:可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。
傅 -克反应使用的催化剂多数为 AlCl3,它有两
个缺点:反应后有大量的水合三氯化铝需要处理;
在进行烷基化反应时,反应选择性差,常常伴随着
大量的二取代或多取代物生成,甚至产生焦油,需
要分离、处理,产物难纯化。现已开发出一些新的
试剂或催化剂,常称为“绿色”工艺,提高了产物
的选择性,更重要的是改善了环境的质量。例如,
R
R
O C ( C H
2
) C H
3
R
R
C H
3
( C H
2
) C O O H
OH
2
+
+
1
2
n
1
2
n
R1=H或 CH3 R2=H或 CH3 n=0~14
(M+=H+,Al3+,Ni+,Zr2+,Ce3+,Cu2+等 )
M+交换蒙脱土
用固体杂多酸代替 H2SO4 等液体酸催化傅 -
克反应,可以解决反应设备腐蚀问题,提高产物
的选择性。例如,
C
O
C O O H
C
O
C
O
OH
2
+杂多酸
5.氯甲基化反应
在无水 ZnCl2 存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用
下,结果苯环上的氢被氯甲基( — CH2Cl)取代,
称为 氯甲基化 反应。
( C H 2 O ) 313 H C I
Z n C I 2 C H
2 C I OH 2++ +
反应机理:本反应机理尚有争议。一般认为可
能是按下述机理进行的,
应用,应为 -CH2Cl很容易转化为 -CH2OH,-CH2CN、
-CHO,-CH2COOH,-CH2NH2 等,在有机合成上可方
便地将芳烃转化成相应的衍生物。
CH
2
O H C I + Z n C I
2
C H
2
O H + Z n C I
4
C H
2
O H
C H
2
O HC H
2
O H
H
C H
2
C I
- H
H
C H
2
O H
H C I OH
2
+
+
+ +
-
+
+
+
2 2 2
2
2 +
+
+
C H
2
C IC H
2
C O O H
C H O
C H
3
C H
2
O H
C H
2
C NC H
2
N ( C H
3
)
2
OH
2
H C N
[ O]
H N ( C H
3
)
2
OH
2
H C N
OH
2
H
2
三、苯环上亲电取代反应的定位规律
1,两类定位基
定位基,在进行亲电取代反应时,苯环上原有取代
基,不仅影响着苯环的取代反应活性,同时决定着
第二个取代基进入苯环的位臵,即决定取代反应的
位臵。原有取代基称做定位基。
在一元取代苯的亲电取代反应中,新进入的取
代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子,
生成三种异构体。如果定位基没有影响,生成的产
物是三种异构体的混合物,其中邻位取代物 40%
( 2/5)、间位取代物 40%( 2/5)和对位取代物 20%
( 1/5)。实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表
所示的结果,
排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对
位取代物,除卤苯外,其他取代苯硝化速率都比苯
快;排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物,
硝化速率比苯慢得多。
第一类定位基 又称邻对位定位基,-O-,-N(CH3)2,-
NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,
-Br,-I,-R,-C6H5 等。
第二类定位基 又称间位定位基,-N+(CH3)3,-NO2,-
CN,-SO3H,-CHO,-COCH3,-COOH,-COOCH3,-
CONH2,-N+H3 等。
两类定位基的结构特征,
第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有
单键,且多数有孤对电子或是负离子;
第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重
键,且重键的另一端是电负性大的元素或带正电
荷。
两类定位基定位强度次序近似如上列顺序 。
2,定位规律的电子理论解释
从两个方面去解释,
由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递,
环上各位臵进行亲电取代反应的难易程度不同,
出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代反
应生成的中间体 σ 络合物的相对稳定性的角度进
行考察。
当亲电试剂 E+ 进攻一取代 时,生
成三种二取代 σ 络合物,
z
z z
H
E
z
H
E
z
EH
E+ ++ + ++
+
Z 不同,生成的三种 σ 络合物碳正离子的稳
定性不同,出现了两种定位作用。
(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
在甲苯中,甲基表现出供电子的诱导效应( A)。
甲基 C— H σ 键的轨道与苯环的 π 轨道形成
σ —π 超共轭体系( B)。供电诱导效应和超共轭
效应的结果,苯环上电子密度增加,尤其邻、对位
增加得更多。因此,甲苯进行亲电取代反应比苯容
易,而且主要发生在邻、对位上。
C
H
H
H
C
H
H
H
-?
-?
-?
( A ) ( B)
亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位臵,形成
三种 σ -络合物中间体,三种 σ -络合物碳正离子的
稳定性可用共振杂化体表示,
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H E
C H
3
H E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
E
H
C H
3
E
H
C H
3
E
H
C H
3
E
H
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
或
或
或
Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
进攻邻位,
进攻对位,
进攻间位,
亲电试剂进攻苯生成的 σ- 络合物的碳正离子也
可以用共振杂化体表示,
H
E
H
E
H
E
H
E
+
+ +
+
或
Ⅳ Ⅳ a Ⅳ b Ⅳ c
因为 Ⅰ c和 Ⅱ b的正电荷在有供电基的叔碳上,
较分散,共振杂化体 Ⅰ 和 Ⅱ 比 Ⅲ 稳定 。所以甲基是
邻对位定位基 ; 甲基有供电性,使 Ⅲ 的正电荷可以
分散在环和甲基上,因此,共振杂化体 Ⅲ 比 Ⅳ 稳定,
甲基活化了苯环 。
氨基 在苯胺中,N— C 键为极性键,N有吸电子
的诱导效应( C),使环上电子密度减少;氮原子
有孤对电子,与苯环形成供电的 p— π共轭效应
( D),使环上电子密度增加,
共轭效应大于诱导效应,所以综合效应是使环
上电子密度增加,尤其是氨基的邻位和对位增加更
多。因此,苯胺进行亲电取代反应 比苯更容易,且
主要发生在氨基的邻、对位上。
N H 2 N H 2
.,
-?
-?
-?(C)
(D)
卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基,使苯环
电子密度降低,比苯难进行亲电取代反应。但氯原
子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应,使氯原子
邻、对位上电子密度减少得不多,因此表现出邻对
位定位基的性质。
(2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
硝基 在硝基苯中,硝基存在着吸电子的诱导效
应( E),吸电子的 π-π共轭效应( F),
这两种电子效应都使苯环上电子密度降低,亲
电取代反应 比苯难 ;共轭效应的结果,使硝基的间
位上电子密度降低得少些,表现出间位定位基的作
用。
N
O
O
(E) (F) + ?
+ ?
N
O
O
亲电试剂进攻硝基苯时,形成邻、间、对三种 σ
络合物中间体,
进攻邻位,
进攻对位,
进攻间位,
Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H E
N O
2
H E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+ +
或
或
或
在 Ⅰ 和 Ⅱ 中,有正电荷分布在是强吸电子基团的
叔碳上的共振结构式 Ⅰ c 和 Ⅱ b 不稳定。因此,共
振杂化体 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 稳定,硝基是第二类定位基,
取代反应发生在间位上。共振杂化体 Ⅲ 有强吸电子
基团,与相应的苯的共振杂化体相比,Ⅲ 不稳定。
因此,硝基表现出 钝化苯环 的作用。
3,对邻、对位产物比例的影响因素
(1) 空间效应
环上有邻对位定位基存在时,生成邻位和
对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积
有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增
大,邻位硝基苯的比例减少。
苯环上原有定位基不变,随着进入基团体积增
大,邻位异构体的比例也减少。如表所示,
(2) 反应温度的影响
反应温度不同,邻、对位异构体的比例不同。
如,
C H
3
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
H
2
S O
4
+++
0℃ 43% 4% 53%
100 ℃ 13% 8% 79%
(3) 催化剂的影响
Br Br
C I C I Br C I
Br
C I 2 +++
AlCl3 30% 5% 65%
FeCl3 42% 7% 51%
利用现代催化技术,可以控制取代基的定位作用,
如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化,
可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子
筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯,
C H 2 C H 3 CH 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2+ 有 择 型 分 子 筛
C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C HC H C H 2 + H 2CH 2F e 2 O 3 2500~600℃
甲苯与丙烯烷基化反应,使用不同孔径的分子
筛催化剂,分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙
基苯。已应用于工业生产装臵上。
四、二元取代苯的定位规律
当苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入
苯环的位臵,有三种定位情况。
(1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基
的定位作用一致,第三个取代基进入苯环的位臵就
由它们共同定位,
C I
N O
2
C H
3
C I
C I
C I S O
3
H
C O O H S O
3
H
S O
3
H
(2)苯环上原有两个取代基,对进入第三个取代基的
定位作用不一致,两个取代基属同一类定位基,第
三个取代基进入苯环的位臵主要由定位作用强的取
代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时,
得到两个定位基定位作用的混合物,
C H
3
O C O O H
N O
2
C H
3
C I
C H
3
主要产物 主要产物 混合物
(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定
位作用不一致,两个取代基属不同类定位基时,这
时第三个取代基进入苯环的位臵主要由第一类定位
基定位,
N H C O C H
3
C O O H
C H
3
O
2
N
在考虑第三个取代基进入苯环的位臵时,除考
虑原有两个取代基的定位作用外,还应该考虑 空间
位阻,如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。
五、定位规律在有机合成上的应用
应用定位规律可以选择可行的合成路线,
得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由
甲苯制备对硝基苯甲酸,应采用先氧化后硝化
的步骤,
C H
3 C O O H C O O H
N O
2
K M n O
4
/ H
3
O H N O
3
/ H
2
S O
4
由对硝基甲苯合成 2,4-二硝基苯甲酸,其合成路
线有如下两条,C H 3
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
C O O H
N O
2
H O O C
N O
2
N O
2
C O O H
N O
2
N O
2
C O O H
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
N a
2
C r O
4
K
2
C r O
4
+
显然第一条合成路线较合理。
定位规律只适用于动力学控制的反应 。例如,
叔丁基苯在 FeCl3 催化下,与叔丁基氯反应生成对
二叔丁基苯,
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C( C H 3 ) 3 C C I
F e C I 3+
用过量的 AlCl3为催化剂,则生成 1,3,5-三叔丁基
苯,
C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C C I
A I C I 3
+ 2
这是因为在过量强酸作用下,烷基化和脱烷基
化达成平衡,邻、对位烷基化快,脱烷基化也容易;
间位烷基化慢,脱烷基化也较难,最后变成热力学
上稳定的均三叔丁基苯。
四 苯环的加成与氧化
苯环是闭合共轭体系,能量较低,不易进行加
成和氧化反应。但苯环又是不饱和体系,只要条件
适合,苯环还是可以进行加成和氧化反应的,而且
这类反应在有机化学工业中都很重要。
一、加成反应
加氢反应
3H 2+ N i,1 8 M P a180~250℃
这是工业上制备环己烷的方法,也可以采用
均相催化剂 2-乙基己酸镍 /三乙基铝进行催化加氢
反应,反应条件相对较温和。
苯在液相中用碱金属和乙醇还原,通常生成 1,
4-环己二烯,这个反应称为 伯奇( Birth)反应,
N a / C H
3
C H
2
O H
2.加氯反应
C I
2
3
C I
C I
C I
C I
C I
C I
+
紫外光
40℃ (六氯化苯)
产物六氯化苯也称六氯代环己烷,俗称六六六,
它曾作为农药大量使用,由于残毒严重而逐渐被淘
汰,很多国家禁止使用。
二、氧化反应
苯在高温和催化剂作用下,氧化生成顺丁烯二
酸酐。
顺丁烯二酸酐简称 顺酐,是重要的有机合成原
料。
O 2
C
C
O
O
O
C O 2 O H 2 + 2 9 4 4 + + V2O5 400~500℃
(空气)
2
一,α-氢的反应
烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为 α-碳原
子,其上的氢称为 α-氢 。在分子构造上芳烃侧链的
α-氢与烯烃的 α-氢相似,受苯环的影响比较活泼。
C C H C H C H
五 苯环侧链的反应
α-氢的卤代反应
在光照或加热的条件下,烷基苯的 α-H 被卤素
取代,生成 α-卤代烷基苯。例如,
h v 或C H 3 C H 2 C IC I
2 H C I+ +
α-H 氯代反应为自由基型反应,
C I
2
C I
C I
C H
3
C H
2 H C I
C H
2 C I
2
C H
2
C I
C I
h v 或
.
.
2
.
++
+
+
.
.
C H
2
C H
2
C H
2 C H 2
.,
..
苄基自由基比烷基自由基稳定,
苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物,
h v 或
C I 2 C I 2C H
2 C I C H C I 2 C C I 3
h v 或
其他烷基苯的 α-H也能被卤代,
C H
2
C H
3
C
C
N B r ( N B S )
O
O
C H C H
3
Br
C
C
N H
O
O
C C I
4 ++
溴代反应也可以用 N-溴代丁二酰亚胺( NBS)
做溴化试剂,反应缓和,易控制,
h v 或
C H ( C H 3 ) 2 C ( C H 3 ) 2
Br
B r 2
BrH+
2,α-氢的氧化反应
强氧化剂如 KMnO4,K2Cr2O7,HNO3氧化,含
α-H 的烷基被氧化成羧基,而且不论烷基的碳链长
短,一般都生成苯甲酸。例如,
C H 2 C H 3 K M n O
4,H 2 O
C O O H
无 α-氢原子,如叔烷基苯不易被氧化,若强烈
氧化时,通常是苯环被破坏性氧化。
工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、
邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。
C H
3
C O O H
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
O O
OO
O
O
C H
3
CH
3
C O O H
H O O C
O
2
O
2
C o ( O
2
C C H
3
)
2
,M n ( O
2
C C H
3
)
2
C H
3
C O O H
C o ( O
2
C C H
3
)
2
,M n ( O
2
C C H
3
)
2
C H
3
C O O H
+
+
V2O5,350~500℃
60%~70%
230℃,1.8MPa
异丙苯在碱性条件下,很容易被空气氧化生成
氢过氧化异丙苯,后者在稀酸作用下,分解为苯酚
和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。
C H ( C H
3
)
2
C O O H
C H
3
C H
3
O H
CH
3
C C H
3
O
O
2
C O O H
C H
3
C H
3
+
+
过氧化物
105~110℃,碱性
10%H2SO4
35~37℃
间甲基异丙基苯进行氧化,再经酸催化分解得
到丙酮和间甲酚,
C H ( C H
3
)
2
C H
3
C O O HCH
3
C H
3
C H
3
O H
C H
3
H
C H
3
C O C H
3
O
2
+
+
+
过氧 化 物
二、苯乙烯及离子交换树脂
苯乙烯的性质与制备
在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯,
C H 2 C H 3
H 2
C H C H 2F e
2 O 3 +560~600℃
苯乙烯为无色液体,沸点 146℃ 。苯乙烯分子
中的 C= C 双键与苯环共轭,很活泼,室温下放臵
就慢慢聚合,在自由基引发剂引发下,苯乙烯聚合
得到聚苯乙烯,
CH C H
2
n
n
C H C H
2过氧化苯甲酰
80~90℃
可做光学仪器、绝缘材料及日用品等。
2,离子交换树脂
离子交换树脂,离子交换树脂是由交联结构的
高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电
解质。
目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换
树脂,是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成,二乙烯基
苯的用量约为 10%,它的作用是使聚苯乙烯交联
成体型结构。
C H C H
2
CH C H
2
CH C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
+
~~~~
~~~~
~~~~~~~~
~~~~
~~~~
将聚苯乙烯加工成微孔状小球,再在苯环上引
入磺基、羧基、氨基等,可制成各种 阳离子性交换
树脂 。
OH 2P H
2 S O 4 S O 3 HP+
+( 发烟 )
( 表示交联的聚苯乙烯)
P
磺基上的质子可以与各种金属离子交换,因此
得名 强酸性阳离子交换树脂,
S O 3 HP S O 3 N aP HNa ++ ++ 交换
再生
利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述
逆过程即离子交换树脂的再生过程,可用 5%~
10% 盐酸溶液再生。
强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使
用。
P
使 氯甲基化,再胺化,得到碱性离子
交换树脂,
-
- +
+
+
P C H 2 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 O H P N a C I
N a O H
N ( C H 3 ) 3
H C H O,H C I
Z n C I 2
+
+
+ C H 2 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C I P
-
阴离子交换树脂能够交换阴离子,例如,
交换
再生
R N R 3 O H R N R 3 C IN a C I N a O H+
- ++ +-
强碱性的阴离子交换树脂,在有
机合成中也可代替 NaOH 或 KOH,作为反应的催
化剂。
R N R 3 O H -+
离子交换树脂用途甚广,主要用于有色金属和
稀有金属的回收、提纯和浓缩,抗菌素和氨基酸的
提取和精制,含酚废水及其他污水的处理等。
去离子水的制备是把普通水通过装填有阴、阳离
子交换树脂的柱子,水中的酸根阴离子 Cl-,SO42- 等
和金属阳离子 Na+,Ca2+,Mg2+ 等即分别与阴、阳
离子交换树脂中的 OH- 和 H+ 交换,结果使普通水变
成无离子水。例如水中 Cl- 和 Na+ 得除去,
使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH,HCl 溶
液再生,以便继续使用。
阴离子交换树脂 水中 阴离子交换树脂 水中
阳离子交换树脂 水中 阴离子交换树脂 水中
水中 水中
R S O
3
H
R N ( C H
3
)
2
O H
R S O
3
N a
R N ( C H
3
)
2
C IC I H O
Na H
H H O OH
2
++
+
-
+
+
+ +
+ +
+
- - -
-
一、多苯代脂烃
多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或
两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。
C HC H
2
C H C H
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯
多苯代脂烃的苯环被取代基活化,取代基被苯环
活化,具有特殊性质。
六 多环芳烃
二苯甲烷
二苯甲烷为无色晶体,熔点 27℃ 。它可由苯与
苄基氯或二氯甲烷为原料制备,
C
6
H
6
+ C
6
H
5
C H
2
C I C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
C
6
H
6
+ C H
2
C I
2
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
A I C I
3
或固体酸催化剂
A I C I
3
或固体酸催化剂
2 2
二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性,
容易被取代和氧化,
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ B r
2
C
6
H
5
C H B r C
6
H
5
+ H B r
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C O C
6
H
5
K
2
C r
2
O
4
/ S i O
2
二苯基酮是精细化工的重要原料。
2,三苯甲烷
三苯甲烷为斜方叶状晶体,熔点 92℃,是三苯
甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备,
C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3
三苯甲烷的 C— H键可与三个苯基形成 σ-π 共轭
体系,氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂
中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠,
( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2- + 12
三苯甲基碳负离子是血红色,可在溶液中存在。
三苯甲基钠是很强的碱,可以夺取弱酸中的质
子形成三苯甲烷,
( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H- +
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,
( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3
( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B r
三苯甲醇与 SOCl2反应得到三苯氯甲烷,后者在
苯溶液中与锌粉作用,得到黄色的三苯甲基自由基溶
液,
( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I
( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2,
C C C
H.
2
在无氧的条件下,将溶液蒸发,得到三苯甲基的
二聚体,长期以来,认为是六苯乙烷,现已证明是
环己二烯的衍生物,
三苯甲基自由基很稳定,这在理论和实际上很有
意义。
三苯氯甲烷在液体 SO2中能电离成三苯甲基正
离子和氯离子,
( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C + C I -- ++
SO2,0℃
( C
6
H
5
)
3
C O O C ( C
6
H
5
)
3
O
2 ( C
6
H
5
)
3
C
( C
6
H
5
)
3
C I
I
2
.
三苯基碘甲烷
三苯甲基正离子比较稳定,可以同亲核性弱的
负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电
子基团,会使三苯甲基正离子更加稳定,就得到一
类色泽鲜艳的染料 —— 三苯甲烷类染料,例如,
C X( C H
3
)
2
N
C( C H
3
)
2
N
C
C O O
O H
O H
OH C X
-
+
+
X
--
-
+
+
23
3
结晶紫 孔雀绿
酚酞 金精红
与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲
基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 的,这
与有三个苯基的存在有关,一方面形成共轭体系,
电荷分散;另一方面主要是有空间位阻,由于苯基
体积较大,三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基
的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面,而
是排成螺旋桨式。
三苯甲基分子模型
二、联苯和联多苯
直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多
苯,例如,
联苯 对联三苯
联苯的性质
联苯为无色晶体,熔点 70℃,沸点 225℃,不
溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似,
在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反
应。联苯环上碳原子的位臵采用下式所示的编号来
表示,
1
2 3
5
4
6
1'
2'3'
4'
5' 6'
对
邻间
联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代,
苯基是邻对位定位基,所以当联苯发生取代反应时,
取代基主要进入苯基的对位,
O
2
N
O
2
N N O
2
O
2
N
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
4,4′ - 二硝基联苯
2,4′ - 二硝基联苯
2,联苯的制法
在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以
上红热的铁管,热解得到。
H H+
700~800℃
实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。
I Cu C u I++2 2 2
联苯对热很稳定,用作热载体。 26.5% 的联苯
和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上
普遍使用的热载体。它的熔点 12℃,沸点 260℃,
在 1 MPa 下加热到 400℃ 仍不分解。
三、稠环芳烃
萘
稠环芳烃,多个苯环共用两个或多个碳原子稠
和而成的芳烃称为稠环芳烃。
(1)萘的结构
萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物
理方法已证明,萘具有平面结构,两个苯环在同一
平面上。 0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 0 n m
0, 1 3 9 n m
1
2
3
45
6
7
8
?
?
?
?
?
?
?
?
萘的 1H-NMR谱图
萘的 UV谱图
萘的 1,4,5,8位相当,称为 α 位; 2,3,6,
7 位相当,称为 β 位。 萘具有芳香性 。 萘的离域能
约为 225 kJ·mol-1,因此比较稳定,芳香性比苯差。
(2)萘的性质
萘是光亮的片状结晶,熔点 80.2℃,沸点 218℃,
有特殊气味,易升华,不溶于水,易溶于有机溶剂。
其化学性质与苯相似。
①亲电取代反应:在萘环上,p电子的离域并不像苯
环那样完全平均化,而是在 α-碳原子上的电子云密
度较高,β-碳原子上次之,中间共用的两个碳原子
上更小,因此亲电取代反应一般发生在 α-位。
从共振概念来看,亲电试剂 E+ 进攻 α-位和
β-位将形成两种不同共振杂化体,
进攻 α- 位,
EH EH H E EH EH
+ + +
+ +
进攻 β- 位,
H
E
H H
E
H
E
H
E
E
+
+
+
+
+
在这两种杂化体中,虽然正电荷都分配在五个共
振结构上,但这些极限结构的能量是不同的。
a,卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下,将 Cl2 通入萘
的苯溶液中,主要得到 α-氯萘,
C I
C I
2
F e,C
6
H
6 H C I+ +
α-氯萘为无色液体,沸点 259℃,可做高沸点
溶剂和增塑剂。
次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种
新的氯化剂,与芳烃反应条件温和,转化率高,选
择性好,
C I
t - C
4
H
9
O C I / S i O
2CCI
4,40℃,3h
b,硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4 OH
2
+ +30~60℃
c,磺化反应 萘在较低温度( 60℃ )磺化时,主要
生成 α-萘磺酸;在较高温度( 165℃ )磺化时,主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时,
也变成 β-萘磺酸,
S O
3
H
H
2
S O
4
OH
2
OH
2
S O
3
H
+
+
+
60℃
165℃
低温时,磺化反应是动力学控制,高温时是热
力学控制。
其反应能量变化如图所示,
H
H
S O
3
H
空 间 作 用 小
H
S O
3
H
α-萘磺酸 α-萘磺酸
磺基易被其他基团取代,高温制得的 β-萘磺酸
是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱
熔制备 β-萘酚,
S O
3
H S O N a
O N a O H
N a
2
C O
3 N a O H
H +
>300℃
d,酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和
溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂(如 CS2)中
主要生成 α-取代物,而在较高温度及极性溶剂(如
硝基苯)中主要生成 β-取代物,C O C H 3
C O C H
3
C O C H
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
+
-15℃,CS2
25℃,C6H5NH2
(75%) (25%)
(90%)
② 亲电取代反应规律
第二个取代基进入取代萘分子的位臵有下列规
律,
a.环上原有取代基是第一类定位基时,新进入的取
代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时,新
进入取代基主要进入同环的另一 α位,
C H
3
C H
3
C I
C I
2
H C I
Fe +
+
当原有取代基在 β- 位时,新进入取代基主要进
入同环邻位的 α- 位。 N H C O C H
3
N O
2
N H C O C H
3
H N O
3
,C H
3
C O O H
47%~49%
b.萘环上原有取代基是第二类定位基时,新进入的取
代基进入异环的 α- 位,
N O
2
S O
3
H
N O
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
S O
3
H S O
3
H
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
+
+
萘环二元取代反应比苯环复杂得多,上述规则
只是一般情况,如果是可逆反应,产物随反应条件
不同而变化,
90%H2SO4
90~100℃ C H 3 C H 3H O
3 S
③ 氧化反应
萘较苯容易被氧化,在低温下,用弱氧化剂氧
化得 1,4-萘醌,但产率不高 ;
CH3COOH,10~15℃
O
O
C r O
3
在强烈条件下氧化,其中一个环破裂,生成邻
苯二甲酸酐,这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一
种方法。
O
O
O
O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5,K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2
取代萘氧化时,取代基为第一类定位基时,氧
化同环破裂;取代基为第二类定位基时,氧化异环
破裂,
C
C
O
O
O
N H
2
N O
2
C
C
O
O
O
N O
2
[ O ]
[ O ]
还原
④ 加氢反应
萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应,生成二
氢化萘和四氢化萘,
N a,C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
N a,C
6
H
1 1
O H
N H
3液
四氢化萘是高沸点( 208℃ )无色液体,是一种
高沸点的溶剂,常用于涂料工业。
工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘,
H 2 / N i H 2 / N i150℃ 200℃
十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。
2.蒽和菲
(1) 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10,互为构造异构体。
它们都是由三个苯环组成,都是平面结构。蒽的三
个苯环稠合成一条直线,而菲以角式稠合。蒽和菲
均是闭合共轭体系,碳-碳键的键长不完全相等环
上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有
芳香性,蒽的离域能为 349 kJ·mol-1,菲的离域能
为 381.6 kJ·mol-1。
苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。
蒽和菲的构造式可表示如下,
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3456
7 或
菲
蒽
8 9
10
1
2
3
45
6
7
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
在蒽分子中,1,4,5,8四个位臵相等,称为
α- 位; 2,3,6,7四个位臵相等,称为 β- 位; 9,
10 两个位臵相等,称为 γ- 位(或中位)。因此蒽
的一元取代物有三种。在三个位臵中,γ- 位比 α- 位
和 β- 位都活泼,所以反应通常发生在 γ- 位。在菲
分子中有五对相互对应的位臵,即 1 与 8,2 与 7,
3 与 6,4 与 5,9 与 10,因此菲的一元取代物有五
种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。
(2) 蒽和菲的比较
蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点 216℃,
沸点 340℃ 。它不溶于水,难溶于乙醇和乙醚,能
溶于苯。菲是白色片状晶体,熔点 100℃,沸点
340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光。
① 加成反应
H H
H H
H 2+
亚 铬酸 铜
9,10-二氢化蒽
② 氧化反应
蒽醌是浅黄色晶体,熔点 275℃ 。蒽醌不溶于
水,也难溶于多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸。
OO
C r
2
O
3
,H
2
S O
4△, ~50℃
O
O
N a C r 2 O 7,H 2 S O 4 稀
△, ~90℃
2
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原
料,其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化
得到,
β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。
菲醌是一种农药,可防止小麦莠病、红薯黑斑
病等。
β -蒽醌磺酸
O
O
O
S O
3
H
O
发烟硫酸
加热
③ 蒽的 Diels— Alder反应
O
O
O
O
O
O
+
二 甲 苯
上述反应若在微波辐照下进行,反应仅 1 min,
而产率为 90%。
3,其他稠环芳烃
苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。
H H
C H 2 C H 2
苊 芴
苊是无色针状晶体,熔点 95℃,沸点 278℃,
不溶于水,溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的
衍生物。
H H H K
K+
芴是无色片状结晶,有蓝色荧光,熔点 114℃,
沸点 295℃ 。它的亚甲基上氢原子很活泼,可被碱
金属取代,
利用这种性质可以制备芴的衍生物。
4,致癌烃
在稠环芳烃中,有的具有致癌性,称为致癌烃。
例如,
C H
3
1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽
有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完
全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
6-甲基 -5,10-亚乙基 -1,2-苯并蒽 10-甲基 -1,2-苯并蒽
四,富勒烯 富勒烯,是一族只有碳元素组成的笼状化合物。
分子形状像个足球,故称足球烯。一般是指 C60,C70、
C50等一类化合物的总称。
从组成看:富勒烯是碳的同素异性体,属无机化
合物,但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像
芳香烃分子,因此也可以归属于有机化合物。
罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60
以来,C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十
分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。
C60 是继苯分子后,化学领域中一个重大发现,为此这三位科
学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。
C60的结构
C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状
分子,60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键
形成笼状分子,未杂化的 p 轨道形成一个非平面的
共轭离域大 π 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和
20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶
点上,是一个高度对称的分子。 ∠ CCC 平均值为
116°,正六边形键长为 0.1391nm,正五边形键长
为 0.1455nm,似乎双键都分布在正六边形的边上,
类似苯的结构,正五边形的边上无双键,因此 C60
化学性质比较稳定,具有部分芳香性。 C60 的
HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大,其衍生物不
十分稳定,有恢复 C60结构的趋势。
富勒烯的分子模型
0.1391nm
0.1445nm
2,C60的物理性质
C60 的相对密度为 1.678,不溶于大多数普通有
机溶剂中。
C60 的 13C- NMR谱 δ=143.68 一单峰。
C60的 UV 吸收在 213 nm,257 nm 和 329 nm
处。
C60的 IR谱有四个强吸收峰,1429cm -1,
1183 cm-1,577cm -1, 528cm -1 。
3,C60的化学性质
C60具有芳香性。实验表明,C60 似乎更具有
不饱和性。
C60 可以进行氧化、还原、加成(包括卤化、与
叠氮化合物、碳烯、氢等反应)、周环( [2+2]和
[2+4]等)和聚合或共聚合等反应。 C60不能直接进
行取代反应,但它的衍生物可进行取代反应。
有机金属衍生物
C60的一般反应图
C60的制备
(1) 石墨激光气化法
(2) 石墨电弧放电法
(3) 苯火焰燃烧法
C60的应用
富勒烯的出现,为化学、物理学、电子
学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科
开辟了崭新的研究领域,其意义非常重大。可以
断言,随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研
究不断深入,富勒烯将显现出更加迷人的光彩而
造福人类。
一、多苯代脂烃
多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或
两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。
C HC H
2
C H C H
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯
多苯代脂烃的苯环被取代基活化,取代基被苯环
活化,具有特殊性质。
七 芳烃的来源和制备
二苯甲烷
二苯甲烷为无色晶体,熔点 27℃ 。它可由苯与
苄基氯或二氯甲烷为原料制备,
C
6
H
6
+ C
6
H
5
C H
2
C I C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
C
6
H
6
+ C H
2
C I
2
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
A I C I
3
或固体酸催化剂
A I C I
3
或固体酸催化剂
2 2
二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性,
容易被取代和氧化,
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ B r
2
C
6
H
5
C H B r C
6
H
5
+ H B r
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C O C
6
H
5
K
2
C r
2
O
4
/ S i O
2
二苯基酮是精细化工的重要原料。
2,三苯甲烷
三苯甲烷为斜方叶状晶体,熔点 92℃,是三苯
甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备,
C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3
三苯甲烷的 C— H键可与三个苯基形成 σ-π 共轭
体系,氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂
中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠,
( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2- + 12
三苯甲基碳负离子是血红色,可在溶液中存在。
三苯甲基钠是很强的碱,可以夺取弱酸中的质
子形成三苯甲烷,
( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H- +
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,
( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3
( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B r
三苯甲醇与 SOCl2反应得到三苯氯甲烷,后者在
苯溶液中与锌粉作用,得到黄色的三苯甲基自由基溶
液,
( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I
( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2,
C C C
H.
2
在无氧的条件下,将溶液蒸发,得到三苯甲基的
二聚体,长期以来,认为是六苯乙烷,现已证明是
环己二烯的衍生物,
三苯甲基自由基很稳定,这在理论和实际上很有
意义。
三苯氯甲烷在液体 SO2中能电离成三苯甲基正
离子和氯离子,
( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C + C I -- ++
SO2,0℃
( C
6
H
5
)
3
C O O C ( C
6
H
5
)
3
O
2 ( C
6
H
5
)
3
C
( C
6
H
5
)
3
C I
I
2
.
三苯基碘甲烷
三苯甲基正离子比较稳定,可以同亲核性弱的
负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电
子基团,会使三苯甲基正离子更加稳定,就得到一
类色泽鲜艳的染料 —— 三苯甲烷类染料,例如,
C X( C H
3
)
2
N
C( C H
3
)
2
N
C
C O O
O H
O H
OH C X
-
+
+
X
--
-
+
+
23
3
结晶紫 孔雀绿
酚酞 金精红
与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲
基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 的,这
与有三个苯基的存在有关,一方面形成共轭体系,
电荷分散;另一方面主要是有空间位阻,由于苯基
体积较大,三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基
的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面,而
是排成螺旋桨式。
三苯甲基分子模型
二、联苯和联多苯
直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多
苯,例如,
联苯 对联三苯
联苯的性质
联苯为无色晶体,熔点 70℃,沸点 225℃,不
溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似,
在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反
应。联苯环上碳原子的位臵采用下式所示的编号来
表示,
1
2 3
5
4
6
1'
2'3'
4'
5' 6'
对
邻间
联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代,
苯基是邻对位定位基,所以当联苯发生取代反应时,
取代基主要进入苯基的对位,
O
2
N
O
2
N N O
2
O
2
N
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
4,4′ - 二硝基联苯
2,4′ - 二硝基联苯
2,联苯的制法
在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以
上红热的铁管,热解得到。
H H+
700~800℃
实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。
I Cu C u I++2 2 2
联苯对热很稳定,用作热载体。 26.5% 的联苯
和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上
普遍使用的热载体。它的熔点 12℃,沸点 260℃,
在 1 MPa 下加热到 400℃ 仍不分解。
三、稠环芳烃
萘
稠环芳烃,多个苯环共用两个或多个碳原子稠
和而成的芳烃称为稠环芳烃。
(1)萘的结构
萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物
理方法已证明,萘具有平面结构,两个苯环在同一
平面上。 0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 0 n m
0, 1 3 9 n m
1
2
3
45
6
7
8
?
?
?
?
?
?
?
?
萘的 1H-NMR谱图
萘的 UV谱图
萘的 1,4,5,8位相当,称为 α 位; 2,3,6,
7 位相当,称为 β 位。 萘具有芳香性 。 萘的离域能
约为 225 kJ·mol-1,因此比较稳定,芳香性比苯差。
(2)萘的性质
萘是光亮的片状结晶,熔点 80.2℃,沸点 218℃,
有特殊气味,易升华,不溶于水,易溶于有机溶剂。
其化学性质与苯相似。
①亲电取代反应:在萘环上,p电子的离域并不像苯
环那样完全平均化,而是在 α-碳原子上的电子云密
度较高,β-碳原子上次之,中间共用的两个碳原子
上更小,因此亲电取代反应一般发生在 α-位。
从共振概念来看,亲电试剂 E+ 进攻 α-位和
β-位将形成两种不同共振杂化体,
进攻 α- 位,
EH EH H E EH EH
+ + +
+ +
进攻 β- 位,
H
E
H H
E
H
E
H
E
E
+
+
+
+
+
在这两种杂化体中,虽然正电荷都分配在五个共
振结构上,但这些极限结构的能量是不同的。
a,卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下,将 Cl2 通入萘
的苯溶液中,主要得到 α-氯萘,
C I
C I
2
F e,C
6
H
6 H C I+ +
α-氯萘为无色液体,沸点 259℃,可做高沸点
溶剂和增塑剂。
次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种
新的氯化剂,与芳烃反应条件温和,转化率高,选
择性好,
C I
t - C
4
H
9
O C I / S i O
2CCI
4,40℃,3h
b,硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4 OH
2
+ +30~60℃
c,磺化反应 萘在较低温度( 60℃ )磺化时,主要
生成 α-萘磺酸;在较高温度( 165℃ )磺化时,主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时,
也变成 β-萘磺酸,
S O
3
H
H
2
S O
4
OH
2
OH
2
S O
3
H
+
+
+
60℃
165℃
低温时,磺化反应是动力学控制,高温时是热
力学控制。
其反应能量变化如图所示,
H
H
S O
3
H
空 间 作 用 小
H
S O
3
H
α-萘磺酸 α-萘磺酸
磺基易被其他基团取代,高温制得的 β-萘磺酸
是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱
熔制备 β-萘酚,
S O
3
H S O N a
O N a O H
N a
2
C O
3 N a O H
H +
>300℃
d,酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和
溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂(如 CS2)中
主要生成 α-取代物,而在较高温度及极性溶剂(如
硝基苯)中主要生成 β-取代物,C O C H 3
C O C H
3
C O C H
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
+
-15℃,CS2
25℃,C6H5NH2
(75%) (25%)
(90%)
② 亲电取代反应规律
第二个取代基进入取代萘分子的位臵有下列规
律,
a.环上原有取代基是第一类定位基时,新进入的取
代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时,新
进入取代基主要进入同环的另一 α位,
C H
3
C H
3
C I
C I
2
H C I
Fe +
+
当原有取代基在 β- 位时,新进入取代基主要进
入同环邻位的 α- 位。 N H C O C H
3
N O
2
N H C O C H
3
H N O
3
,C H
3
C O O H
47%~49%
b.萘环上原有取代基是第二类定位基时,新进入的取
代基进入异环的 α- 位,
N O
2
S O
3
H
N O
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
S O
3
H S O
3
H
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
+
+
萘环二元取代反应比苯环复杂得多,上述规则
只是一般情况,如果是可逆反应,产物随反应条件
不同而变化,
90%H2SO4
90~100℃ C H 3 C H 3H O
3 S
③ 氧化反应
萘较苯容易被氧化,在低温下,用弱氧化剂氧
化得 1,4-萘醌,但产率不高 ;
CH3COOH,10~15℃
O
O
C r O
3
在强烈条件下氧化,其中一个环破裂,生成邻
苯二甲酸酐,这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一
种方法。
O
O
O
O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5,K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2
取代萘氧化时,取代基为第一类定位基时,氧
化同环破裂;取代基为第二类定位基时,氧化异环
破裂,
C
C
O
O
O
N H
2
N O
2
C
C
O
O
O
N O
2
[ O ]
[ O ]
还原
④ 加氢反应
萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应,生成二
氢化萘和四氢化萘,
N a,C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
N a,C
6
H
1 1
O H
N H
3液
四氢化萘是高沸点( 208℃ )无色液体,是一种
高沸点的溶剂,常用于涂料工业。
工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘,
H 2 / N i H 2 / N i150℃ 200℃
十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。
2.蒽和菲
(1) 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10,互为构造异构体。
它们都是由三个苯环组成,都是平面结构。蒽的三
个苯环稠合成一条直线,而菲以角式稠合。蒽和菲
均是闭合共轭体系,碳-碳键的键长不完全相等环
上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有
芳香性,蒽的离域能为 349 kJ·mol-1,菲的离域能
为 381.6 kJ·mol-1。
苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。
蒽和菲的构造式可表示如下,
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3456
7 或
菲
蒽
8 9
10
1
2
3
45
6
7
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
在蒽分子中,1,4,5,8四个位臵相等,称为
α- 位; 2,3,6,7四个位臵相等,称为 β- 位; 9,
10 两个位臵相等,称为 γ- 位(或中位)。因此蒽
的一元取代物有三种。在三个位臵中,γ- 位比 α- 位
和 β- 位都活泼,所以反应通常发生在 γ- 位。在菲
分子中有五对相互对应的位臵,即 1 与 8,2 与 7,
3 与 6,4 与 5,9 与 10,因此菲的一元取代物有五
种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。
(2) 蒽和菲的比较
蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点 216℃,
沸点 340℃ 。它不溶于水,难溶于乙醇和乙醚,能
溶于苯。菲是白色片状晶体,熔点 100℃,沸点
340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光。
① 加成反应
H H
H H
H 2+
亚 铬酸 铜
9,10-二氢化蒽
② 氧化反应
蒽醌是浅黄色晶体,熔点 275℃ 。蒽醌不溶于
水,也难溶于多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸。
OO
C r
2
O
3
,H
2
S O
4△, ~50℃
O
O
N a C r 2 O 7,H 2 S O 4 稀
△, ~90℃
2
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原
料,其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化
得到,
β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。
菲醌是一种农药,可防止小麦莠病、红薯黑斑
病等。
β -蒽醌磺酸
O
O
O
S O
3
H
O
发烟硫酸
加热
③ 蒽的 Diels— Alder反应
O
O
O
O
O
O
+
二 甲 苯
上述反应若在微波辐照下进行,反应仅 1 min,
而产率为 90%。
3,其他稠环芳烃
苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。
H H
C H 2 C H 2
苊 芴
苊是无色针状晶体,熔点 95℃,沸点 278℃,
不溶于水,溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的
衍生物。
H H H K
K+
芴是无色片状结晶,有蓝色荧光,熔点 114℃,
沸点 295℃ 。它的亚甲基上氢原子很活泼,可被碱
金属取代,
利用这种性质可以制备芴的衍生物。
4,致癌烃
在稠环芳烃中,有的具有致癌性,称为致癌烃。
例如,
C H
3
1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽
有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完
全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
6-甲基 -5,10-亚乙基 -1,2-苯并蒽 10-甲基 -1,2-苯并蒽
四,富勒烯 富勒烯,是一族只有碳元素组成的笼状化合物。
分子形状像个足球,故称足球烯。一般是指 C60,C70、
C50等一类化合物的总称。
从组成看:富勒烯是碳的同素异性体,属无机化
合物,但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像
芳香烃分子,因此也可以归属于有机化合物。
罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60
以来,C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十
分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。
C60 是继苯分子后,化学领域中一个重大发现,为此这三位科
学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。
C60的结构
C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状
分子,60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键
形成笼状分子,未杂化的 p 轨道形成一个非平面的
共轭离域大 π 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和
20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶
点上,是一个高度对称的分子。 ∠ CCC 平均值为
116°,正六边形键长为 0.1391nm,正五边形键长
为 0.1455nm,似乎双键都分布在正六边形的边上,
类似苯的结构,正五边形的边上无双键,因此 C60
化学性质比较稳定,具有部分芳香性。 C60 的
HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大,其衍生物不
十分稳定,有恢复 C60结构的趋势。
富勒烯的分子模型
0.1391nm
0.1445nm
2,C60的物理性质
C60 的相对密度为 1.678,不溶于大多数普通有
机溶剂中。
C60 的 13C- NMR谱 δ=143.68 一单峰。
C60的 UV 吸收在 213 nm,257 nm 和 329 nm
处。
C60的 IR谱有四个强吸收峰,1429cm -1,
1183 cm-1,577cm -1, 528cm -1 。
3,C60的化学性质
C60具有芳香性。实验表明,C60 似乎更具有
不饱和性。
C60 可以进行氧化、还原、加成(包括卤化、与
叠氮化合物、碳烯、氢等反应)、周环( [2+2]和
[2+4]等)和聚合或共聚合等反应。 C60不能直接进
行取代反应,但它的衍生物可进行取代反应。
有机金属衍生物
C60的一般反应图
C60的制备
(1) 石墨激光气化法
(2) 石墨电弧放电法
(3) 苯火焰燃烧法
C60的应用
富勒烯的出现,为化学、物理学、电子
学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科
开辟了崭新的研究领域,其意义非常重大。可以
断言,随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研
究不断深入,富勒烯将显现出更加迷人的光彩而
造福人类。
一、炼焦副产物中回收芳烃
煤经干馏得到煤焦油,其中约有一万种以上有
机物,已被鉴定的只是极少一部分。将煤焦油进行
分馏,各馏分所含的主要烃类如下表所示。采用萃
取、分子筛吸附、磺化等方法进一步从各馏分中分
离芳烃。
焦炉气中含有一定量的氨和苯、甲苯等。将焦
炉气经水吸收得氨水,再用重油吸收,溶解苯、甲
苯等。再将重油分馏可得粗苯,其中含苯 50 % ~
70%,甲苯 15 % ~ 22%,二甲苯 4 % ~ 8%。
煤焦油分馏得芳烃
二、从石油裂解产物中分离芳烃
以石油为原料,裂解制备乙烯、丙烯时,所得
副产物中含有芳烃。将副产物进行分馏可得裂解
汽油和裂解重油。裂解汽油中主要含有苯、甲苯
和二甲苯。裂解重油中含有萘、蒽等稠环芳烃。
三、石油芳构化
直馏汽油( 60~ 130℃ )的主要成分是烷烃和
环烷烃,其辛烷值很低。在一定的温度和压力下,
通过催化剂铂、铼使链烷烃和环烷烃转变成芳香烃,
称为重整芳构化。重整的结果可使芳烃含量由 2%
提高到 50 % ~ 60%,重整芳构化过程很复杂,主
要包括下列化学反应,
环烷烃脱氢生成芳烃,如,
C H 3 C H
3 H 2
H 2 +
+
3
3
环烷烃扩环、脱氢生成芳烃,例如,
C H
3 C H 3C H
3
C H
3
H 23+
链烷烃环化、脱氢生成芳烃,例如,
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3
- H 2- H 2
一,芳香烃及芳香性
二,苯的结构
三,价键理论对苯结构的处理
四,分子轨道理论对苯结构的处理
一、芳香烃及芳香性
1,芳香烃
苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳
氢化合物简称 芳香烃 或芳烃。
2,芳香性
芳香烃比较稳定,苯环较容易进行取代反应,不
容易进行加成反应和氧化反应,称为 芳香性。
3,非苯芳烃
分子中不含苯环,但有芳香性的碳氢化合物称
为 非苯芳烃
二、苯的结构
现代物理方法测得苯的结构为:苯分子的六
个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上,六个
碳原子构成正六边形,C— C 键长为 0.140 nm,
C— H 键长为 0.108 nm,键角 ∠ CCH 及 ∠ CCC
均为 120°,
H
HH
H H
H
1 20
O
1 20
O
0,10 8n m
0,14 0n m
苯分子模型
三、价键理论对苯结构的处理
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状
态,三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的
sp2 杂化轨道形成两个 C— C σ键以及与一个氢原
子的 s 轨道形成 C— H σ 键,没有杂化的 p 轨道
相互平行且垂直于 σ 键所在平面,它们侧面互相
重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大 π键的电子云
像两个救生圈分布在分子平面的上下 。
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
1865年,德国化学家凯库勒提出苯的构造式,
苯环中双键可以不停地变动,
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的
共振杂化体,
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150
kJ·mol-1,称作 共振能 或离域能,体现了苯的稳定性。
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
四、分子轨道理论对苯结构的处理
分子轨道理论认为,六个碳原子上的
六个 p轨道组成六个 π 分子轨道 ψ 1,ψ 2、
ψ 3,ψ 4,ψ 5 和 ψ 6。其中 ψ 1,ψ 2 和
ψ 3 是成键轨道; ψ 4,ψ 5 和 ψ 6 是反键
轨道; ψ 2 和 ψ 3,ψ 4 和 ψ 5 为简并轨道。
其能量为 ψ 1< ψ 2=ψ 3< ψ 4=ψ 5< ψ 6。
苯的 π分子轨道和能级
一、溶解性
单环芳烃有特殊的气味,蒸气有毒,对呼吸
道、中枢神经和造血器官产生损害。
苯及其同系物多数为液体,不溶于水,易溶于有
机溶剂。二甘醇、环丁砜,N-甲基吡咯烷 -2-酮,N,
N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。
因此,工业上用它们从烃的混合物中萃取(抽提)
芳烃。
二。单环芳烃的物理性质
二、相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1,但比同碳数的
脂肪烃和脂环烃大,一般在 0.8~ 0.9。
三、沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位,沸点
平均增高约 25℃ 。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和
正丁苯的沸点分别为 80.1℃, 110.6℃, 130℃,
159.2℃ 和 183℃ 。含同碳数的各种异构体的沸
点很接近,如邻、间和对二甲苯的沸点分别为
144.4℃, 139.1℃ 和 138.2℃,
四、熔点
在同分异构体中,结构对称的异构体具有较高的
熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃, -
47.9℃ 和 13.3℃,可用低温结晶的方法使对二甲苯
分离出来。 一些单环芳烃的物理性质
五、苯的 IR 谱
苯环上的 C— H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近,表
现为中等强度吸收;苯环上 C= C 骨架振动在
1575~ 1625cm-1 与 1475~ 1525cm-1 处为中等强度。
在 700~ 900cm-1 区内出现芳环上 C— H 键面外弯曲
振动吸收峰,但环上相邻接氢的数目不同,吸收位
臵有差别,如下表所示,可用它区别同分异构体 。
苯环上 C-H键面外弯曲振动吸收峰
六、苯的 1H- NMR谱
苯环上氢的化学位移 δ =7.27。推电子基团使
化学位移向高场移动;吸电子取代基使化学位移
向低场移动。
七、芳香烃的 UV吸收谱
芳香烃具有环状共轭体系,有三个紫外吸收峰。苯的
三个吸收峰的 λ max和相应摩尔吸收系数 k值分别为,
( Ⅰ ) λ max=184nm,k=47000,在远紫外区;
( Ⅱ ) λ max=204nm,k=6900;
( Ⅲ ) λ max=255nm,k=230。
因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁,因此弱的( Ⅲ )
吸收峰被分裂成一系列的小峰,这是芳香烃紫外吸收的
特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的 UV谱随
着苯环数增加,红移现象很明显。
苯的紫外光谱
一、亲电取代反应机理
1,亲电取代反应
苯环上氢的亲电取代反应,苯环上电子云密
度高,易被亲电试剂进攻,引起 C— H 键的氢被
取代,称为亲电取代反应。
三 苯的亲电取代反应
2,亲电取代反应机理
苯与亲电试剂 E+ 作用时,生成 π 络合物,接
着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子,生成
σ 络合物。此时,这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂
化状态,苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被
破坏,变成四个 π 电子离域在五个碳原子上。从共
振论的观点来看,σ 络合物是三个碳正离子的共振
杂化体,
EH EH EH EH
+
+
+
+
或
σ 络合物的能量比苯高,不稳定,很容易从
sp3 杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复
成 sp2 杂化状态,再形成六个 π 电子离域的闭合
共轭体系 —— 苯环,生成取代苯。其反应机理可表
示如下,
EEH
E
+
E
+ - H
H
s p 杂化 3 s p 杂化
2
+
++ +
+
亲电试剂 π 络合物 σ 络合物 取代苯
讨论,1.当过渡态 比 稳定时,中间体 σ
络合物较难形成,一旦形成后很快转化成产物。
2.当过渡态 比 能量相近时,σ 络
合物能逆转回反应物,即反应可逆。
+?
EH +?+?
+?
EH
+?
EH +?+?
+?
EH
二、亲电取代反应的类型
1.卤化反应:在卤化铁等路易斯酸作用下,
苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代
反应或 卤化反应 。 C I 2
B r
2
C I
Br
BrH
H C I
F e C I
3
F e B r
3
+
+
+
+
催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂,促进
反应。
反应机理,
F e + B r
2
F e B r
3
B r
2
+ F e B r
3
F e B r
4
+ B r
B r ( E ) Br
Br
H
Br
Br
H
H + F e B r
4
F e B r
3
+ H B r
++
+
2 3 2
-
-
+
++
+
+
+
+
慢 快
苯与 I2 的反应需要在氧化剂(如 HNO3)存在
下进行,氧化剂的作用是产生碘正离子,
I
2
I
I ( E )
I
H
-
+ +
+
+
2
- 2e
++
2.硝化反应:苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的
混合物(又称混酸)作用生成硝基苯的反
应称作 硝化反应 。
N O 2
H N O 3 OH
2
H
2
S O
4+
+
浓50~60℃
浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力。 +
反应机理,
H O S O
2
O H + H O - N O
2
H
2
O - N O
2
+ H S O
4
H
2
O - N O
2
N O
2
+ H
2
O
N O
2
( E ) H
N O
2
H N O
2
-+
+
+
+
++
+
+ +
H N O 3 + H 2 S O 4 N O 2 + H 3 O + H S O 4-++2 2
实验 (如凝固点降低和光谱分析 )已证实,在混
酸中存在着 平衡,
同时实验也证明了,苯的硝化反应是由硝酰正离子
的进攻引起的。
大量混酸对环境造成污染,在生产技术上对
负载型硝化剂 [如硝酸铜担载到蒙脱土上,称粘土
铜( claycop)试剂 ]的开发研究已取得一定成果。
3.磺化与氯磺化反应
磺化反应:苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用,
生成苯磺酸的反应称为 磺化反应 。
H
2
S O
4
S O
3
H
+
磺化反应是由 SO3(也有人认为是 +SO3H )进
攻苯环而引起的,通过硫原子进攻苯环。
反应可能机理,
H
2
S O
4
S O
3
+ H
3
O + H S O
4
S O
O
O
-
?
+? -?
-
?
S O
3
H
-
+
S O
3
H
-
+ H S O
4
S O
3
H
2
S O
4
S O
3
H
3
O
S O
3
H
OH
2
+
+ +
+ +
-
+
2
-
+
-
快
慢
快
-
应用:磺化反应是可逆反应,在有机合成中
很重要,可利用这个反应把芳环上一个位臵保护
(占位)起来,再进行其他反应,待反应后再把
稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。
氯磺化反应:如果使用过量的 ClSO3H 做磺
化剂时,得到的产物为苯磺酰氯,把这个反应称
作 氯磺化反应 。
C I - S O 3 H S O 2 C I H 2 S O 4 H C I+ + +2
应用:苯磺酰氯非常活泼,通过它可以制备苯磺
酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物,在制备染料、
农药和医药上很有用途。
4.烷基化与酰基化反应
统称 傅列德尔-克拉夫茨反应,简称傅-克反应。
(1)烷基化反应,在烷基化反应中,用三个以上碳
原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时,
C H ( C H
3
)
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C I
A I C I
3
H C I++
+
65% 35%
反应机理,
C H
3
C H
2
C H
2
C I + A I C I
3
C H
3
C H
2
C H
2
A I C I
4
( C H
3
)
2
C H A I C I
4
C H ( C H
3
)
2C H ( C H
3
)
2
H
( C H
3
)
2
C H H C I + A I C I
3
A I C I
4
C H
2
C H
2
C H
3C H
2
C H
2
C H
3
H
H C I + A I C I
3
A I C I
4
C H
3
C H
2
C H
2
+ - +
-
+ -
+
+ +
+ +
-
特点,
① 烷基化反应亲电试剂为碳正离子,有重排现象,
故烷基化产物有异构化现象。
② 烷基化反应为可逆反应,故烷基苯可进行歧化反
应,即一分子烷基苯脱烷基变成苯,另一分子烷基
苯增加烷基变成二烷基苯。如,
C H 3 C H
3
C H 3
A I C I 3 +2 ( o -,m -,p - )
③ 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应,故烷基化
反应能生成多元取代产物。
④ 苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时,不易发生
烷基化反应。
应用:合成烷基苯的重要方法,工业上广泛使用,
如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。
(2) 酰 基化反应,
催化剂的作用是形成酰基碳正离子。
C O C H 3 C H
3 C O C I H C I
A I C I 3 C O C H 3 ( C H
3 C )
O
O C H 3 C O O H
+ +
+ + 2
反应机理,
OH
2
H C I
C H
3
C C H
3
C A I C I
4
A I C I
3
C I
O O
C H
3
C A I C I
4
O
C C H
3
C O C H
3
H
C
O
C H
3
A I C I
4
O A I C I
3
C C H
3
O A I C I
3
A I ( O H )
3
+
+
+ + +
-
+
+
-
+
.
.
3 3
特点,
① 酰基化反应不发生酰基异构现象。
② 酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。
③ 酰基化产物含有羰基,能与路易斯酸络合,
消耗催化剂,催化剂用量一般至少是酰化试剂的
二倍。
苯环上有强吸电子基时,不发生酰基化反应。
应用:可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。
傅 -克反应使用的催化剂多数为 AlCl3,它有两
个缺点:反应后有大量的水合三氯化铝需要处理;
在进行烷基化反应时,反应选择性差,常常伴随着
大量的二取代或多取代物生成,甚至产生焦油,需
要分离、处理,产物难纯化。现已开发出一些新的
试剂或催化剂,常称为“绿色”工艺,提高了产物
的选择性,更重要的是改善了环境的质量。例如,
R
R
O C ( C H
2
) C H
3
R
R
C H
3
( C H
2
) C O O H
OH
2
+
+
1
2
n
1
2
n
R1=H或 CH3 R2=H或 CH3 n=0~14
(M+=H+,Al3+,Ni+,Zr2+,Ce3+,Cu2+等 )
M+交换蒙脱土
用固体杂多酸代替 H2SO4 等液体酸催化傅 -
克反应,可以解决反应设备腐蚀问题,提高产物
的选择性。例如,
C
O
C O O H
C
O
C
O
OH
2
+杂多酸
5.氯甲基化反应
在无水 ZnCl2 存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用
下,结果苯环上的氢被氯甲基( — CH2Cl)取代,
称为 氯甲基化 反应。
( C H 2 O ) 313 H C I
Z n C I 2 C H
2 C I OH 2++ +
反应机理:本反应机理尚有争议。一般认为可
能是按下述机理进行的,
应用,应为 -CH2Cl很容易转化为 -CH2OH,-CH2CN、
-CHO,-CH2COOH,-CH2NH2 等,在有机合成上可方
便地将芳烃转化成相应的衍生物。
CH
2
O H C I + Z n C I
2
C H
2
O H + Z n C I
4
C H
2
O H
C H
2
O HC H
2
O H
H
C H
2
C I
- H
H
C H
2
O H
H C I OH
2
+
+
+ +
-
+
+
+
2 2 2
2
2 +
+
+
C H
2
C IC H
2
C O O H
C H O
C H
3
C H
2
O H
C H
2
C NC H
2
N ( C H
3
)
2
OH
2
H C N
[ O]
H N ( C H
3
)
2
OH
2
H C N
OH
2
H
2
三、苯环上亲电取代反应的定位规律
1,两类定位基
定位基,在进行亲电取代反应时,苯环上原有取代
基,不仅影响着苯环的取代反应活性,同时决定着
第二个取代基进入苯环的位臵,即决定取代反应的
位臵。原有取代基称做定位基。
在一元取代苯的亲电取代反应中,新进入的取
代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子,
生成三种异构体。如果定位基没有影响,生成的产
物是三种异构体的混合物,其中邻位取代物 40%
( 2/5)、间位取代物 40%( 2/5)和对位取代物 20%
( 1/5)。实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表
所示的结果,
排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对
位取代物,除卤苯外,其他取代苯硝化速率都比苯
快;排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物,
硝化速率比苯慢得多。
第一类定位基 又称邻对位定位基,-O-,-N(CH3)2,-
NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,
-Br,-I,-R,-C6H5 等。
第二类定位基 又称间位定位基,-N+(CH3)3,-NO2,-
CN,-SO3H,-CHO,-COCH3,-COOH,-COOCH3,-
CONH2,-N+H3 等。
两类定位基的结构特征,
第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有
单键,且多数有孤对电子或是负离子;
第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重
键,且重键的另一端是电负性大的元素或带正电
荷。
两类定位基定位强度次序近似如上列顺序 。
2,定位规律的电子理论解释
从两个方面去解释,
由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递,
环上各位臵进行亲电取代反应的难易程度不同,
出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代反
应生成的中间体 σ 络合物的相对稳定性的角度进
行考察。
当亲电试剂 E+ 进攻一取代 时,生
成三种二取代 σ 络合物,
z
z z
H
E
z
H
E
z
EH
E+ ++ + ++
+
Z 不同,生成的三种 σ 络合物碳正离子的稳
定性不同,出现了两种定位作用。
(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
在甲苯中,甲基表现出供电子的诱导效应( A)。
甲基 C— H σ 键的轨道与苯环的 π 轨道形成
σ —π 超共轭体系( B)。供电诱导效应和超共轭
效应的结果,苯环上电子密度增加,尤其邻、对位
增加得更多。因此,甲苯进行亲电取代反应比苯容
易,而且主要发生在邻、对位上。
C
H
H
H
C
H
H
H
-?
-?
-?
( A ) ( B)
亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位臵,形成
三种 σ -络合物中间体,三种 σ -络合物碳正离子的
稳定性可用共振杂化体表示,
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
H E
C H
3
H E
C H
3
H
E
C H
3
H
E
C H
3
E
H
C H
3
E
H
C H
3
E
H
C H
3
E
H
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
或
或
或
Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
进攻邻位,
进攻对位,
进攻间位,
亲电试剂进攻苯生成的 σ- 络合物的碳正离子也
可以用共振杂化体表示,
H
E
H
E
H
E
H
E
+
+ +
+
或
Ⅳ Ⅳ a Ⅳ b Ⅳ c
因为 Ⅰ c和 Ⅱ b的正电荷在有供电基的叔碳上,
较分散,共振杂化体 Ⅰ 和 Ⅱ 比 Ⅲ 稳定 。所以甲基是
邻对位定位基 ; 甲基有供电性,使 Ⅲ 的正电荷可以
分散在环和甲基上,因此,共振杂化体 Ⅲ 比 Ⅳ 稳定,
甲基活化了苯环 。
氨基 在苯胺中,N— C 键为极性键,N有吸电子
的诱导效应( C),使环上电子密度减少;氮原子
有孤对电子,与苯环形成供电的 p— π共轭效应
( D),使环上电子密度增加,
共轭效应大于诱导效应,所以综合效应是使环
上电子密度增加,尤其是氨基的邻位和对位增加更
多。因此,苯胺进行亲电取代反应 比苯更容易,且
主要发生在氨基的邻、对位上。
N H 2 N H 2
.,
-?
-?
-?(C)
(D)
卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基,使苯环
电子密度降低,比苯难进行亲电取代反应。但氯原
子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应,使氯原子
邻、对位上电子密度减少得不多,因此表现出邻对
位定位基的性质。
(2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
硝基 在硝基苯中,硝基存在着吸电子的诱导效
应( E),吸电子的 π-π共轭效应( F),
这两种电子效应都使苯环上电子密度降低,亲
电取代反应 比苯难 ;共轭效应的结果,使硝基的间
位上电子密度降低得少些,表现出间位定位基的作
用。
N
O
O
(E) (F) + ?
+ ?
N
O
O
亲电试剂进攻硝基苯时,形成邻、间、对三种 σ
络合物中间体,
进攻邻位,
进攻对位,
进攻间位,
Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c
Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c
Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
H E
N O
2
H E
N O
2
H
E
N O
2
H
E
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
E
H
N O
2
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+ +
或
或
或
在 Ⅰ 和 Ⅱ 中,有正电荷分布在是强吸电子基团的
叔碳上的共振结构式 Ⅰ c 和 Ⅱ b 不稳定。因此,共
振杂化体 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 稳定,硝基是第二类定位基,
取代反应发生在间位上。共振杂化体 Ⅲ 有强吸电子
基团,与相应的苯的共振杂化体相比,Ⅲ 不稳定。
因此,硝基表现出 钝化苯环 的作用。
3,对邻、对位产物比例的影响因素
(1) 空间效应
环上有邻对位定位基存在时,生成邻位和
对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积
有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增
大,邻位硝基苯的比例减少。
苯环上原有定位基不变,随着进入基团体积增
大,邻位异构体的比例也减少。如表所示,
(2) 反应温度的影响
反应温度不同,邻、对位异构体的比例不同。
如,
C H
3
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
H
2
S O
4
+++
0℃ 43% 4% 53%
100 ℃ 13% 8% 79%
(3) 催化剂的影响
Br Br
C I C I Br C I
Br
C I 2 +++
AlCl3 30% 5% 65%
FeCl3 42% 7% 51%
利用现代催化技术,可以控制取代基的定位作用,
如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化,
可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子
筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯,
C H 2 C H 3 CH 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2+ 有 择 型 分 子 筛
C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C HC H C H 2 + H 2CH 2F e 2 O 3 2500~600℃
甲苯与丙烯烷基化反应,使用不同孔径的分子
筛催化剂,分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙
基苯。已应用于工业生产装臵上。
四、二元取代苯的定位规律
当苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入
苯环的位臵,有三种定位情况。
(1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基
的定位作用一致,第三个取代基进入苯环的位臵就
由它们共同定位,
C I
N O
2
C H
3
C I
C I
C I S O
3
H
C O O H S O
3
H
S O
3
H
(2)苯环上原有两个取代基,对进入第三个取代基的
定位作用不一致,两个取代基属同一类定位基,第
三个取代基进入苯环的位臵主要由定位作用强的取
代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时,
得到两个定位基定位作用的混合物,
C H
3
O C O O H
N O
2
C H
3
C I
C H
3
主要产物 主要产物 混合物
(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定
位作用不一致,两个取代基属不同类定位基时,这
时第三个取代基进入苯环的位臵主要由第一类定位
基定位,
N H C O C H
3
C O O H
C H
3
O
2
N
在考虑第三个取代基进入苯环的位臵时,除考
虑原有两个取代基的定位作用外,还应该考虑 空间
位阻,如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。
五、定位规律在有机合成上的应用
应用定位规律可以选择可行的合成路线,
得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由
甲苯制备对硝基苯甲酸,应采用先氧化后硝化
的步骤,
C H
3 C O O H C O O H
N O
2
K M n O
4
/ H
3
O H N O
3
/ H
2
S O
4
由对硝基甲苯合成 2,4-二硝基苯甲酸,其合成路
线有如下两条,C H 3
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
C O O H
N O
2
H O O C
N O
2
N O
2
C O O H
N O
2
N O
2
C O O H
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
N a
2
C r O
4
K
2
C r O
4
+
显然第一条合成路线较合理。
定位规律只适用于动力学控制的反应 。例如,
叔丁基苯在 FeCl3 催化下,与叔丁基氯反应生成对
二叔丁基苯,
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C( C H 3 ) 3 C C I
F e C I 3+
用过量的 AlCl3为催化剂,则生成 1,3,5-三叔丁基
苯,
C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C C I
A I C I 3
+ 2
这是因为在过量强酸作用下,烷基化和脱烷基
化达成平衡,邻、对位烷基化快,脱烷基化也容易;
间位烷基化慢,脱烷基化也较难,最后变成热力学
上稳定的均三叔丁基苯。
四 苯环的加成与氧化
苯环是闭合共轭体系,能量较低,不易进行加
成和氧化反应。但苯环又是不饱和体系,只要条件
适合,苯环还是可以进行加成和氧化反应的,而且
这类反应在有机化学工业中都很重要。
一、加成反应
加氢反应
3H 2+ N i,1 8 M P a180~250℃
这是工业上制备环己烷的方法,也可以采用
均相催化剂 2-乙基己酸镍 /三乙基铝进行催化加氢
反应,反应条件相对较温和。
苯在液相中用碱金属和乙醇还原,通常生成 1,
4-环己二烯,这个反应称为 伯奇( Birth)反应,
N a / C H
3
C H
2
O H
2.加氯反应
C I
2
3
C I
C I
C I
C I
C I
C I
+
紫外光
40℃ (六氯化苯)
产物六氯化苯也称六氯代环己烷,俗称六六六,
它曾作为农药大量使用,由于残毒严重而逐渐被淘
汰,很多国家禁止使用。
二、氧化反应
苯在高温和催化剂作用下,氧化生成顺丁烯二
酸酐。
顺丁烯二酸酐简称 顺酐,是重要的有机合成原
料。
O 2
C
C
O
O
O
C O 2 O H 2 + 2 9 4 4 + + V2O5 400~500℃
(空气)
2
一,α-氢的反应
烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为 α-碳原
子,其上的氢称为 α-氢 。在分子构造上芳烃侧链的
α-氢与烯烃的 α-氢相似,受苯环的影响比较活泼。
C C H C H C H
五 苯环侧链的反应
α-氢的卤代反应
在光照或加热的条件下,烷基苯的 α-H 被卤素
取代,生成 α-卤代烷基苯。例如,
h v 或C H 3 C H 2 C IC I
2 H C I+ +
α-H 氯代反应为自由基型反应,
C I
2
C I
C I
C H
3
C H
2 H C I
C H
2 C I
2
C H
2
C I
C I
h v 或
.
.
2
.
++
+
+
.
.
C H
2
C H
2
C H
2 C H 2
.,
..
苄基自由基比烷基自由基稳定,
苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物,
h v 或
C I 2 C I 2C H
2 C I C H C I 2 C C I 3
h v 或
其他烷基苯的 α-H也能被卤代,
C H
2
C H
3
C
C
N B r ( N B S )
O
O
C H C H
3
Br
C
C
N H
O
O
C C I
4 ++
溴代反应也可以用 N-溴代丁二酰亚胺( NBS)
做溴化试剂,反应缓和,易控制,
h v 或
C H ( C H 3 ) 2 C ( C H 3 ) 2
Br
B r 2
BrH+
2,α-氢的氧化反应
强氧化剂如 KMnO4,K2Cr2O7,HNO3氧化,含
α-H 的烷基被氧化成羧基,而且不论烷基的碳链长
短,一般都生成苯甲酸。例如,
C H 2 C H 3 K M n O
4,H 2 O
C O O H
无 α-氢原子,如叔烷基苯不易被氧化,若强烈
氧化时,通常是苯环被破坏性氧化。
工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、
邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。
C H
3
C O O H
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
O O
OO
O
O
C H
3
CH
3
C O O H
H O O C
O
2
O
2
C o ( O
2
C C H
3
)
2
,M n ( O
2
C C H
3
)
2
C H
3
C O O H
C o ( O
2
C C H
3
)
2
,M n ( O
2
C C H
3
)
2
C H
3
C O O H
+
+
V2O5,350~500℃
60%~70%
230℃,1.8MPa
异丙苯在碱性条件下,很容易被空气氧化生成
氢过氧化异丙苯,后者在稀酸作用下,分解为苯酚
和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。
C H ( C H
3
)
2
C O O H
C H
3
C H
3
O H
CH
3
C C H
3
O
O
2
C O O H
C H
3
C H
3
+
+
过氧化物
105~110℃,碱性
10%H2SO4
35~37℃
间甲基异丙基苯进行氧化,再经酸催化分解得
到丙酮和间甲酚,
C H ( C H
3
)
2
C H
3
C O O HCH
3
C H
3
C H
3
O H
C H
3
H
C H
3
C O C H
3
O
2
+
+
+
过氧 化 物
二、苯乙烯及离子交换树脂
苯乙烯的性质与制备
在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯,
C H 2 C H 3
H 2
C H C H 2F e
2 O 3 +560~600℃
苯乙烯为无色液体,沸点 146℃ 。苯乙烯分子
中的 C= C 双键与苯环共轭,很活泼,室温下放臵
就慢慢聚合,在自由基引发剂引发下,苯乙烯聚合
得到聚苯乙烯,
CH C H
2
n
n
C H C H
2过氧化苯甲酰
80~90℃
可做光学仪器、绝缘材料及日用品等。
2,离子交换树脂
离子交换树脂,离子交换树脂是由交联结构的
高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电
解质。
目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换
树脂,是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成,二乙烯基
苯的用量约为 10%,它的作用是使聚苯乙烯交联
成体型结构。
C H C H
2
CH C H
2
CH C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
+
~~~~
~~~~
~~~~~~~~
~~~~
~~~~
将聚苯乙烯加工成微孔状小球,再在苯环上引
入磺基、羧基、氨基等,可制成各种 阳离子性交换
树脂 。
OH 2P H
2 S O 4 S O 3 HP+
+( 发烟 )
( 表示交联的聚苯乙烯)
P
磺基上的质子可以与各种金属离子交换,因此
得名 强酸性阳离子交换树脂,
S O 3 HP S O 3 N aP HNa ++ ++ 交换
再生
利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述
逆过程即离子交换树脂的再生过程,可用 5%~
10% 盐酸溶液再生。
强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使
用。
P
使 氯甲基化,再胺化,得到碱性离子
交换树脂,
-
- +
+
+
P C H 2 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 O H P N a C I
N a O H
N ( C H 3 ) 3
H C H O,H C I
Z n C I 2
+
+
+ C H 2 C I P
C H 2 N ( C H 3 ) 3 C I P
-
阴离子交换树脂能够交换阴离子,例如,
交换
再生
R N R 3 O H R N R 3 C IN a C I N a O H+
- ++ +-
强碱性的阴离子交换树脂,在有
机合成中也可代替 NaOH 或 KOH,作为反应的催
化剂。
R N R 3 O H -+
离子交换树脂用途甚广,主要用于有色金属和
稀有金属的回收、提纯和浓缩,抗菌素和氨基酸的
提取和精制,含酚废水及其他污水的处理等。
去离子水的制备是把普通水通过装填有阴、阳离
子交换树脂的柱子,水中的酸根阴离子 Cl-,SO42- 等
和金属阳离子 Na+,Ca2+,Mg2+ 等即分别与阴、阳
离子交换树脂中的 OH- 和 H+ 交换,结果使普通水变
成无离子水。例如水中 Cl- 和 Na+ 得除去,
使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH,HCl 溶
液再生,以便继续使用。
阴离子交换树脂 水中 阴离子交换树脂 水中
阳离子交换树脂 水中 阴离子交换树脂 水中
水中 水中
R S O
3
H
R N ( C H
3
)
2
O H
R S O
3
N a
R N ( C H
3
)
2
C IC I H O
Na H
H H O OH
2
++
+
-
+
+
+ +
+ +
+
- - -
-
一、多苯代脂烃
多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或
两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。
C HC H
2
C H C H
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯
多苯代脂烃的苯环被取代基活化,取代基被苯环
活化,具有特殊性质。
六 多环芳烃
二苯甲烷
二苯甲烷为无色晶体,熔点 27℃ 。它可由苯与
苄基氯或二氯甲烷为原料制备,
C
6
H
6
+ C
6
H
5
C H
2
C I C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
C
6
H
6
+ C H
2
C I
2
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
A I C I
3
或固体酸催化剂
A I C I
3
或固体酸催化剂
2 2
二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性,
容易被取代和氧化,
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ B r
2
C
6
H
5
C H B r C
6
H
5
+ H B r
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C O C
6
H
5
K
2
C r
2
O
4
/ S i O
2
二苯基酮是精细化工的重要原料。
2,三苯甲烷
三苯甲烷为斜方叶状晶体,熔点 92℃,是三苯
甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备,
C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3
三苯甲烷的 C— H键可与三个苯基形成 σ-π 共轭
体系,氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂
中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠,
( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2- + 12
三苯甲基碳负离子是血红色,可在溶液中存在。
三苯甲基钠是很强的碱,可以夺取弱酸中的质
子形成三苯甲烷,
( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H- +
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,
( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3
( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B r
三苯甲醇与 SOCl2反应得到三苯氯甲烷,后者在
苯溶液中与锌粉作用,得到黄色的三苯甲基自由基溶
液,
( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I
( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2,
C C C
H.
2
在无氧的条件下,将溶液蒸发,得到三苯甲基的
二聚体,长期以来,认为是六苯乙烷,现已证明是
环己二烯的衍生物,
三苯甲基自由基很稳定,这在理论和实际上很有
意义。
三苯氯甲烷在液体 SO2中能电离成三苯甲基正
离子和氯离子,
( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C + C I -- ++
SO2,0℃
( C
6
H
5
)
3
C O O C ( C
6
H
5
)
3
O
2 ( C
6
H
5
)
3
C
( C
6
H
5
)
3
C I
I
2
.
三苯基碘甲烷
三苯甲基正离子比较稳定,可以同亲核性弱的
负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电
子基团,会使三苯甲基正离子更加稳定,就得到一
类色泽鲜艳的染料 —— 三苯甲烷类染料,例如,
C X( C H
3
)
2
N
C( C H
3
)
2
N
C
C O O
O H
O H
OH C X
-
+
+
X
--
-
+
+
23
3
结晶紫 孔雀绿
酚酞 金精红
与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲
基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 的,这
与有三个苯基的存在有关,一方面形成共轭体系,
电荷分散;另一方面主要是有空间位阻,由于苯基
体积较大,三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基
的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面,而
是排成螺旋桨式。
三苯甲基分子模型
二、联苯和联多苯
直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多
苯,例如,
联苯 对联三苯
联苯的性质
联苯为无色晶体,熔点 70℃,沸点 225℃,不
溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似,
在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反
应。联苯环上碳原子的位臵采用下式所示的编号来
表示,
1
2 3
5
4
6
1'
2'3'
4'
5' 6'
对
邻间
联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代,
苯基是邻对位定位基,所以当联苯发生取代反应时,
取代基主要进入苯基的对位,
O
2
N
O
2
N N O
2
O
2
N
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
4,4′ - 二硝基联苯
2,4′ - 二硝基联苯
2,联苯的制法
在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以
上红热的铁管,热解得到。
H H+
700~800℃
实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。
I Cu C u I++2 2 2
联苯对热很稳定,用作热载体。 26.5% 的联苯
和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上
普遍使用的热载体。它的熔点 12℃,沸点 260℃,
在 1 MPa 下加热到 400℃ 仍不分解。
三、稠环芳烃
萘
稠环芳烃,多个苯环共用两个或多个碳原子稠
和而成的芳烃称为稠环芳烃。
(1)萘的结构
萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物
理方法已证明,萘具有平面结构,两个苯环在同一
平面上。 0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 0 n m
0, 1 3 9 n m
1
2
3
45
6
7
8
?
?
?
?
?
?
?
?
萘的 1H-NMR谱图
萘的 UV谱图
萘的 1,4,5,8位相当,称为 α 位; 2,3,6,
7 位相当,称为 β 位。 萘具有芳香性 。 萘的离域能
约为 225 kJ·mol-1,因此比较稳定,芳香性比苯差。
(2)萘的性质
萘是光亮的片状结晶,熔点 80.2℃,沸点 218℃,
有特殊气味,易升华,不溶于水,易溶于有机溶剂。
其化学性质与苯相似。
①亲电取代反应:在萘环上,p电子的离域并不像苯
环那样完全平均化,而是在 α-碳原子上的电子云密
度较高,β-碳原子上次之,中间共用的两个碳原子
上更小,因此亲电取代反应一般发生在 α-位。
从共振概念来看,亲电试剂 E+ 进攻 α-位和
β-位将形成两种不同共振杂化体,
进攻 α- 位,
EH EH H E EH EH
+ + +
+ +
进攻 β- 位,
H
E
H H
E
H
E
H
E
E
+
+
+
+
+
在这两种杂化体中,虽然正电荷都分配在五个共
振结构上,但这些极限结构的能量是不同的。
a,卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下,将 Cl2 通入萘
的苯溶液中,主要得到 α-氯萘,
C I
C I
2
F e,C
6
H
6 H C I+ +
α-氯萘为无色液体,沸点 259℃,可做高沸点
溶剂和增塑剂。
次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种
新的氯化剂,与芳烃反应条件温和,转化率高,选
择性好,
C I
t - C
4
H
9
O C I / S i O
2CCI
4,40℃,3h
b,硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4 OH
2
+ +30~60℃
c,磺化反应 萘在较低温度( 60℃ )磺化时,主要
生成 α-萘磺酸;在较高温度( 165℃ )磺化时,主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时,
也变成 β-萘磺酸,
S O
3
H
H
2
S O
4
OH
2
OH
2
S O
3
H
+
+
+
60℃
165℃
低温时,磺化反应是动力学控制,高温时是热
力学控制。
其反应能量变化如图所示,
H
H
S O
3
H
空 间 作 用 小
H
S O
3
H
α-萘磺酸 α-萘磺酸
磺基易被其他基团取代,高温制得的 β-萘磺酸
是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱
熔制备 β-萘酚,
S O
3
H S O N a
O N a O H
N a
2
C O
3 N a O H
H +
>300℃
d,酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和
溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂(如 CS2)中
主要生成 α-取代物,而在较高温度及极性溶剂(如
硝基苯)中主要生成 β-取代物,C O C H 3
C O C H
3
C O C H
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
+
-15℃,CS2
25℃,C6H5NH2
(75%) (25%)
(90%)
② 亲电取代反应规律
第二个取代基进入取代萘分子的位臵有下列规
律,
a.环上原有取代基是第一类定位基时,新进入的取
代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时,新
进入取代基主要进入同环的另一 α位,
C H
3
C H
3
C I
C I
2
H C I
Fe +
+
当原有取代基在 β- 位时,新进入取代基主要进
入同环邻位的 α- 位。 N H C O C H
3
N O
2
N H C O C H
3
H N O
3
,C H
3
C O O H
47%~49%
b.萘环上原有取代基是第二类定位基时,新进入的取
代基进入异环的 α- 位,
N O
2
S O
3
H
N O
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
S O
3
H S O
3
H
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
+
+
萘环二元取代反应比苯环复杂得多,上述规则
只是一般情况,如果是可逆反应,产物随反应条件
不同而变化,
90%H2SO4
90~100℃ C H 3 C H 3H O
3 S
③ 氧化反应
萘较苯容易被氧化,在低温下,用弱氧化剂氧
化得 1,4-萘醌,但产率不高 ;
CH3COOH,10~15℃
O
O
C r O
3
在强烈条件下氧化,其中一个环破裂,生成邻
苯二甲酸酐,这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一
种方法。
O
O
O
O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5,K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2
取代萘氧化时,取代基为第一类定位基时,氧
化同环破裂;取代基为第二类定位基时,氧化异环
破裂,
C
C
O
O
O
N H
2
N O
2
C
C
O
O
O
N O
2
[ O ]
[ O ]
还原
④ 加氢反应
萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应,生成二
氢化萘和四氢化萘,
N a,C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
N a,C
6
H
1 1
O H
N H
3液
四氢化萘是高沸点( 208℃ )无色液体,是一种
高沸点的溶剂,常用于涂料工业。
工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘,
H 2 / N i H 2 / N i150℃ 200℃
十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。
2.蒽和菲
(1) 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10,互为构造异构体。
它们都是由三个苯环组成,都是平面结构。蒽的三
个苯环稠合成一条直线,而菲以角式稠合。蒽和菲
均是闭合共轭体系,碳-碳键的键长不完全相等环
上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有
芳香性,蒽的离域能为 349 kJ·mol-1,菲的离域能
为 381.6 kJ·mol-1。
苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。
蒽和菲的构造式可表示如下,
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3456
7 或
菲
蒽
8 9
10
1
2
3
45
6
7
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
在蒽分子中,1,4,5,8四个位臵相等,称为
α- 位; 2,3,6,7四个位臵相等,称为 β- 位; 9,
10 两个位臵相等,称为 γ- 位(或中位)。因此蒽
的一元取代物有三种。在三个位臵中,γ- 位比 α- 位
和 β- 位都活泼,所以反应通常发生在 γ- 位。在菲
分子中有五对相互对应的位臵,即 1 与 8,2 与 7,
3 与 6,4 与 5,9 与 10,因此菲的一元取代物有五
种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。
(2) 蒽和菲的比较
蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点 216℃,
沸点 340℃ 。它不溶于水,难溶于乙醇和乙醚,能
溶于苯。菲是白色片状晶体,熔点 100℃,沸点
340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光。
① 加成反应
H H
H H
H 2+
亚 铬酸 铜
9,10-二氢化蒽
② 氧化反应
蒽醌是浅黄色晶体,熔点 275℃ 。蒽醌不溶于
水,也难溶于多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸。
OO
C r
2
O
3
,H
2
S O
4△, ~50℃
O
O
N a C r 2 O 7,H 2 S O 4 稀
△, ~90℃
2
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原
料,其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化
得到,
β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。
菲醌是一种农药,可防止小麦莠病、红薯黑斑
病等。
β -蒽醌磺酸
O
O
O
S O
3
H
O
发烟硫酸
加热
③ 蒽的 Diels— Alder反应
O
O
O
O
O
O
+
二 甲 苯
上述反应若在微波辐照下进行,反应仅 1 min,
而产率为 90%。
3,其他稠环芳烃
苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。
H H
C H 2 C H 2
苊 芴
苊是无色针状晶体,熔点 95℃,沸点 278℃,
不溶于水,溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的
衍生物。
H H H K
K+
芴是无色片状结晶,有蓝色荧光,熔点 114℃,
沸点 295℃ 。它的亚甲基上氢原子很活泼,可被碱
金属取代,
利用这种性质可以制备芴的衍生物。
4,致癌烃
在稠环芳烃中,有的具有致癌性,称为致癌烃。
例如,
C H
3
1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽
有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完
全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
6-甲基 -5,10-亚乙基 -1,2-苯并蒽 10-甲基 -1,2-苯并蒽
四,富勒烯 富勒烯,是一族只有碳元素组成的笼状化合物。
分子形状像个足球,故称足球烯。一般是指 C60,C70、
C50等一类化合物的总称。
从组成看:富勒烯是碳的同素异性体,属无机化
合物,但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像
芳香烃分子,因此也可以归属于有机化合物。
罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60
以来,C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十
分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。
C60 是继苯分子后,化学领域中一个重大发现,为此这三位科
学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。
C60的结构
C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状
分子,60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键
形成笼状分子,未杂化的 p 轨道形成一个非平面的
共轭离域大 π 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和
20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶
点上,是一个高度对称的分子。 ∠ CCC 平均值为
116°,正六边形键长为 0.1391nm,正五边形键长
为 0.1455nm,似乎双键都分布在正六边形的边上,
类似苯的结构,正五边形的边上无双键,因此 C60
化学性质比较稳定,具有部分芳香性。 C60 的
HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大,其衍生物不
十分稳定,有恢复 C60结构的趋势。
富勒烯的分子模型
0.1391nm
0.1445nm
2,C60的物理性质
C60 的相对密度为 1.678,不溶于大多数普通有
机溶剂中。
C60 的 13C- NMR谱 δ=143.68 一单峰。
C60的 UV 吸收在 213 nm,257 nm 和 329 nm
处。
C60的 IR谱有四个强吸收峰,1429cm -1,
1183 cm-1,577cm -1, 528cm -1 。
3,C60的化学性质
C60具有芳香性。实验表明,C60 似乎更具有
不饱和性。
C60 可以进行氧化、还原、加成(包括卤化、与
叠氮化合物、碳烯、氢等反应)、周环( [2+2]和
[2+4]等)和聚合或共聚合等反应。 C60不能直接进
行取代反应,但它的衍生物可进行取代反应。
有机金属衍生物
C60的一般反应图
C60的制备
(1) 石墨激光气化法
(2) 石墨电弧放电法
(3) 苯火焰燃烧法
C60的应用
富勒烯的出现,为化学、物理学、电子
学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科
开辟了崭新的研究领域,其意义非常重大。可以
断言,随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研
究不断深入,富勒烯将显现出更加迷人的光彩而
造福人类。
一、多苯代脂烃
多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或
两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。
C HC H
2
C H C H
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯
多苯代脂烃的苯环被取代基活化,取代基被苯环
活化,具有特殊性质。
七 芳烃的来源和制备
二苯甲烷
二苯甲烷为无色晶体,熔点 27℃ 。它可由苯与
苄基氯或二氯甲烷为原料制备,
C
6
H
6
+ C
6
H
5
C H
2
C I C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
C
6
H
6
+ C H
2
C I
2
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ H C I
A I C I
3
或固体酸催化剂
A I C I
3
或固体酸催化剂
2 2
二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性,
容易被取代和氧化,
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
+ B r
2
C
6
H
5
C H B r C
6
H
5
+ H B r
C
6
H
5
C H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C O C
6
H
5
K
2
C r
2
O
4
/ S i O
2
二苯基酮是精细化工的重要原料。
2,三苯甲烷
三苯甲烷为斜方叶状晶体,熔点 92℃,是三苯
甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备,
C 6 H 6 + C H C I 3 ( C 6 H 5 ) 3 C HA I C I 3 H C I+3
三苯甲烷的 C— H键可与三个苯基形成 σ-π 共轭
体系,氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂
中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠,
( C 6 H 5 ) 3 C H + N a ( C 6 H 5 ) 3 C N a + H 2- + 12
三苯甲基碳负离子是血红色,可在溶液中存在。
三苯甲基钠是很强的碱,可以夺取弱酸中的质
子形成三苯甲烷,
( C 6 H 5 ) 3 C N a + H O C H 3 ( C 5 H 6 ) 3 C H + N a O C H- +
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,
( C 6 H 5 ) 3 C H + [ O ] ( C 6 H 5 ) 3 C O HC r O 3
( C 6 H 5 ) 3 C H + B r 2 ( C 6 H 5 ) 3 C B r + H B r
三苯甲醇与 SOCl2反应得到三苯氯甲烷,后者在
苯溶液中与锌粉作用,得到黄色的三苯甲基自由基溶
液,
( C 6 H 5 ) 3 C O H + S O C I 2 ( C 6 H 5 ) 3 C C I + S O 2 + H C I
( C 6 H 5 ) 3 C C I + Z n ( C 6 H 5 ) 3 C + Z n C I 22 2,
C C C
H.
2
在无氧的条件下,将溶液蒸发,得到三苯甲基的
二聚体,长期以来,认为是六苯乙烷,现已证明是
环己二烯的衍生物,
三苯甲基自由基很稳定,这在理论和实际上很有
意义。
三苯氯甲烷在液体 SO2中能电离成三苯甲基正
离子和氯离子,
( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C C I ( C 6 H 5 ) 3 C + C I -- ++
SO2,0℃
( C
6
H
5
)
3
C O O C ( C
6
H
5
)
3
O
2 ( C
6
H
5
)
3
C
( C
6
H
5
)
3
C I
I
2
.
三苯基碘甲烷
三苯甲基正离子比较稳定,可以同亲核性弱的
负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电
子基团,会使三苯甲基正离子更加稳定,就得到一
类色泽鲜艳的染料 —— 三苯甲烷类染料,例如,
C X( C H
3
)
2
N
C( C H
3
)
2
N
C
C O O
O H
O H
OH C X
-
+
+
X
--
-
+
+
23
3
结晶紫 孔雀绿
酚酞 金精红
与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲
基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 的,这
与有三个苯基的存在有关,一方面形成共轭体系,
电荷分散;另一方面主要是有空间位阻,由于苯基
体积较大,三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基
的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面,而
是排成螺旋桨式。
三苯甲基分子模型
二、联苯和联多苯
直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多
苯,例如,
联苯 对联三苯
联苯的性质
联苯为无色晶体,熔点 70℃,沸点 225℃,不
溶于水而溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似,
在两个苯环上均可以发生磺化、硝化等亲电取代反
应。联苯环上碳原子的位臵采用下式所示的编号来
表示,
1
2 3
5
4
6
1'
2'3'
4'
5' 6'
对
邻间
联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代,
苯基是邻对位定位基,所以当联苯发生取代反应时,
取代基主要进入苯基的对位,
O
2
N
O
2
N N O
2
O
2
N
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
4,4′ - 二硝基联苯
2,4′ - 二硝基联苯
2,联苯的制法
在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以
上红热的铁管,热解得到。
H H+
700~800℃
实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。
I Cu C u I++2 2 2
联苯对热很稳定,用作热载体。 26.5% 的联苯
和 73.5% 的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上
普遍使用的热载体。它的熔点 12℃,沸点 260℃,
在 1 MPa 下加热到 400℃ 仍不分解。
三、稠环芳烃
萘
稠环芳烃,多个苯环共用两个或多个碳原子稠
和而成的芳烃称为稠环芳烃。
(1)萘的结构
萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物
理方法已证明,萘具有平面结构,两个苯环在同一
平面上。 0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 0 n m
0, 1 3 9 n m
1
2
3
45
6
7
8
?
?
?
?
?
?
?
?
萘的 1H-NMR谱图
萘的 UV谱图
萘的 1,4,5,8位相当,称为 α 位; 2,3,6,
7 位相当,称为 β 位。 萘具有芳香性 。 萘的离域能
约为 225 kJ·mol-1,因此比较稳定,芳香性比苯差。
(2)萘的性质
萘是光亮的片状结晶,熔点 80.2℃,沸点 218℃,
有特殊气味,易升华,不溶于水,易溶于有机溶剂。
其化学性质与苯相似。
①亲电取代反应:在萘环上,p电子的离域并不像苯
环那样完全平均化,而是在 α-碳原子上的电子云密
度较高,β-碳原子上次之,中间共用的两个碳原子
上更小,因此亲电取代反应一般发生在 α-位。
从共振概念来看,亲电试剂 E+ 进攻 α-位和
β-位将形成两种不同共振杂化体,
进攻 α- 位,
EH EH H E EH EH
+ + +
+ +
进攻 β- 位,
H
E
H H
E
H
E
H
E
E
+
+
+
+
+
在这两种杂化体中,虽然正电荷都分配在五个共
振结构上,但这些极限结构的能量是不同的。
a,卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下,将 Cl2 通入萘
的苯溶液中,主要得到 α-氯萘,
C I
C I
2
F e,C
6
H
6 H C I+ +
α-氯萘为无色液体,沸点 259℃,可做高沸点
溶剂和增塑剂。
次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种
新的氯化剂,与芳烃反应条件温和,转化率高,选
择性好,
C I
t - C
4
H
9
O C I / S i O
2CCI
4,40℃,3h
b,硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4 OH
2
+ +30~60℃
c,磺化反应 萘在较低温度( 60℃ )磺化时,主要
生成 α-萘磺酸;在较高温度( 165℃ )磺化时,主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时,
也变成 β-萘磺酸,
S O
3
H
H
2
S O
4
OH
2
OH
2
S O
3
H
+
+
+
60℃
165℃
低温时,磺化反应是动力学控制,高温时是热
力学控制。
其反应能量变化如图所示,
H
H
S O
3
H
空 间 作 用 小
H
S O
3
H
α-萘磺酸 α-萘磺酸
磺基易被其他基团取代,高温制得的 β-萘磺酸
是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱
熔制备 β-萘酚,
S O
3
H S O N a
O N a O H
N a
2
C O
3 N a O H
H +
>300℃
d,酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和
溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂(如 CS2)中
主要生成 α-取代物,而在较高温度及极性溶剂(如
硝基苯)中主要生成 β-取代物,C O C H 3
C O C H
3
C O C H
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
C H
3
C O C I,A I C I
3
+
-15℃,CS2
25℃,C6H5NH2
(75%) (25%)
(90%)
② 亲电取代反应规律
第二个取代基进入取代萘分子的位臵有下列规
律,
a.环上原有取代基是第一类定位基时,新进入的取
代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时,新
进入取代基主要进入同环的另一 α位,
C H
3
C H
3
C I
C I
2
H C I
Fe +
+
当原有取代基在 β- 位时,新进入取代基主要进
入同环邻位的 α- 位。 N H C O C H
3
N O
2
N H C O C H
3
H N O
3
,C H
3
C O O H
47%~49%
b.萘环上原有取代基是第二类定位基时,新进入的取
代基进入异环的 α- 位,
N O
2
S O
3
H
N O
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
S O
3
H S O
3
H
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
+
+
萘环二元取代反应比苯环复杂得多,上述规则
只是一般情况,如果是可逆反应,产物随反应条件
不同而变化,
90%H2SO4
90~100℃ C H 3 C H 3H O
3 S
③ 氧化反应
萘较苯容易被氧化,在低温下,用弱氧化剂氧
化得 1,4-萘醌,但产率不高 ;
CH3COOH,10~15℃
O
O
C r O
3
在强烈条件下氧化,其中一个环破裂,生成邻
苯二甲酸酐,这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一
种方法。
O
O
O
O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5,K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2
取代萘氧化时,取代基为第一类定位基时,氧
化同环破裂;取代基为第二类定位基时,氧化异环
破裂,
C
C
O
O
O
N H
2
N O
2
C
C
O
O
O
N O
2
[ O ]
[ O ]
还原
④ 加氢反应
萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应,生成二
氢化萘和四氢化萘,
N a,C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
N a,C
6
H
1 1
O H
N H
3液
四氢化萘是高沸点( 208℃ )无色液体,是一种
高沸点的溶剂,常用于涂料工业。
工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘,
H 2 / N i H 2 / N i150℃ 200℃
十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。
2.蒽和菲
(1) 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10,互为构造异构体。
它们都是由三个苯环组成,都是平面结构。蒽的三
个苯环稠合成一条直线,而菲以角式稠合。蒽和菲
均是闭合共轭体系,碳-碳键的键长不完全相等环
上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有
芳香性,蒽的离域能为 349 kJ·mol-1,菲的离域能
为 381.6 kJ·mol-1。
苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。
蒽和菲的构造式可表示如下,
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3456
7 或
菲
蒽
8 9
10
1
2
3
45
6
7
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
在蒽分子中,1,4,5,8四个位臵相等,称为
α- 位; 2,3,6,7四个位臵相等,称为 β- 位; 9,
10 两个位臵相等,称为 γ- 位(或中位)。因此蒽
的一元取代物有三种。在三个位臵中,γ- 位比 α- 位
和 β- 位都活泼,所以反应通常发生在 γ- 位。在菲
分子中有五对相互对应的位臵,即 1 与 8,2 与 7,
3 与 6,4 与 5,9 与 10,因此菲的一元取代物有五
种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。
(2) 蒽和菲的比较
蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点 216℃,
沸点 340℃ 。它不溶于水,难溶于乙醇和乙醚,能
溶于苯。菲是白色片状晶体,熔点 100℃,沸点
340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光。
① 加成反应
H H
H H
H 2+
亚 铬酸 铜
9,10-二氢化蒽
② 氧化反应
蒽醌是浅黄色晶体,熔点 275℃ 。蒽醌不溶于
水,也难溶于多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸。
OO
C r
2
O
3
,H
2
S O
4△, ~50℃
O
O
N a C r 2 O 7,H 2 S O 4 稀
△, ~90℃
2
蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原
料,其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化
得到,
β-蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。
菲醌是一种农药,可防止小麦莠病、红薯黑斑
病等。
β -蒽醌磺酸
O
O
O
S O
3
H
O
发烟硫酸
加热
③ 蒽的 Diels— Alder反应
O
O
O
O
O
O
+
二 甲 苯
上述反应若在微波辐照下进行,反应仅 1 min,
而产率为 90%。
3,其他稠环芳烃
苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。
H H
C H 2 C H 2
苊 芴
苊是无色针状晶体,熔点 95℃,沸点 278℃,
不溶于水,溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的
衍生物。
H H H K
K+
芴是无色片状结晶,有蓝色荧光,熔点 114℃,
沸点 295℃ 。它的亚甲基上氢原子很活泼,可被碱
金属取代,
利用这种性质可以制备芴的衍生物。
4,致癌烃
在稠环芳烃中,有的具有致癌性,称为致癌烃。
例如,
C H
3
1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽
有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完
全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
6-甲基 -5,10-亚乙基 -1,2-苯并蒽 10-甲基 -1,2-苯并蒽
四,富勒烯 富勒烯,是一族只有碳元素组成的笼状化合物。
分子形状像个足球,故称足球烯。一般是指 C60,C70、
C50等一类化合物的总称。
从组成看:富勒烯是碳的同素异性体,属无机化
合物,但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像
芳香烃分子,因此也可以归属于有机化合物。
罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60
以来,C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十
分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。
C60 是继苯分子后,化学领域中一个重大发现,为此这三位科
学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。
C60的结构
C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状
分子,60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键
形成笼状分子,未杂化的 p 轨道形成一个非平面的
共轭离域大 π 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和
20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶
点上,是一个高度对称的分子。 ∠ CCC 平均值为
116°,正六边形键长为 0.1391nm,正五边形键长
为 0.1455nm,似乎双键都分布在正六边形的边上,
类似苯的结构,正五边形的边上无双键,因此 C60
化学性质比较稳定,具有部分芳香性。 C60 的
HOMO 轨道与 LUMO 轨道能级差较大,其衍生物不
十分稳定,有恢复 C60结构的趋势。
富勒烯的分子模型
0.1391nm
0.1445nm
2,C60的物理性质
C60 的相对密度为 1.678,不溶于大多数普通有
机溶剂中。
C60 的 13C- NMR谱 δ=143.68 一单峰。
C60的 UV 吸收在 213 nm,257 nm 和 329 nm
处。
C60的 IR谱有四个强吸收峰,1429cm -1,
1183 cm-1,577cm -1, 528cm -1 。
3,C60的化学性质
C60具有芳香性。实验表明,C60 似乎更具有
不饱和性。
C60 可以进行氧化、还原、加成(包括卤化、与
叠氮化合物、碳烯、氢等反应)、周环( [2+2]和
[2+4]等)和聚合或共聚合等反应。 C60不能直接进
行取代反应,但它的衍生物可进行取代反应。
有机金属衍生物
C60的一般反应图
C60的制备
(1) 石墨激光气化法
(2) 石墨电弧放电法
(3) 苯火焰燃烧法
C60的应用
富勒烯的出现,为化学、物理学、电子
学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科
开辟了崭新的研究领域,其意义非常重大。可以
断言,随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研
究不断深入,富勒烯将显现出更加迷人的光彩而
造福人类。
一、炼焦副产物中回收芳烃
煤经干馏得到煤焦油,其中约有一万种以上有
机物,已被鉴定的只是极少一部分。将煤焦油进行
分馏,各馏分所含的主要烃类如下表所示。采用萃
取、分子筛吸附、磺化等方法进一步从各馏分中分
离芳烃。
焦炉气中含有一定量的氨和苯、甲苯等。将焦
炉气经水吸收得氨水,再用重油吸收,溶解苯、甲
苯等。再将重油分馏可得粗苯,其中含苯 50 % ~
70%,甲苯 15 % ~ 22%,二甲苯 4 % ~ 8%。
煤焦油分馏得芳烃
二、从石油裂解产物中分离芳烃
以石油为原料,裂解制备乙烯、丙烯时,所得
副产物中含有芳烃。将副产物进行分馏可得裂解
汽油和裂解重油。裂解汽油中主要含有苯、甲苯
和二甲苯。裂解重油中含有萘、蒽等稠环芳烃。
三、石油芳构化
直馏汽油( 60~ 130℃ )的主要成分是烷烃和
环烷烃,其辛烷值很低。在一定的温度和压力下,
通过催化剂铂、铼使链烷烃和环烷烃转变成芳香烃,
称为重整芳构化。重整的结果可使芳烃含量由 2%
提高到 50 % ~ 60%,重整芳构化过程很复杂,主
要包括下列化学反应,
环烷烃脱氢生成芳烃,如,
C H 3 C H
3 H 2
H 2 +
+
3
3
环烷烃扩环、脱氢生成芳烃,例如,
C H
3 C H 3C H
3
C H
3
H 23+
链烷烃环化、脱氢生成芳烃,例如,
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3
- H 2- H 2