第一节 硝基化合物
硝基化合物的结构
硝基化合物可分为 脂肪族硝基化合物 和 芳香族硝基化合物 。
Sp2杂化
N
O
O
C H 3
+
C-N 147pm, <ONO = 127
N-O 122pm
N
O
O
+
N
O
O
+
N
O
O
+P,π 共轭
C H 3 N O 2 μ= 3.5 D 硝基为强的吸电子基
exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第十八章 其它含氮化合物
物理性质
1,IR
脂肪族硝基化合物, 1560 cm-1,1390 cm-1
芳香族硝基化合物, 1530 cm-1,1340 cm-1
-NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。
2,1HNMR
-NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。
一, 芳香族硝基化合物的反应
A r N O 2
[ H ] A r N H 2
芳环上的取代反应
有机化学常用的原料
1,还原
当催化剂为 强酸 +Fe/Zn/Sn 等或 Na+EtOH 时，还原硝基化合物生
成 伯胺 。其中金属提供电子，起还原作用。
A r N
O
O
+
+ H + + 2 e A r N
O H
O
H +
A r N
O H 2
O
+
- H 2 O
A r N O
A r N O H ++ + 2 e A r N O H
H +
A r N H O H
亚硝基化合物
N-芳基羟胺
A r N H O H + H + A r N H O H 2+ 2 e- H 2 O A r N H H + A r N H 2
A r N O 2
[ H ]
A r N O
[ H ]
A r N H O H
[ H ]
A r N H 2
A r N O
A r N = N A r
O
A r N O
+
A r N = N A r
[ H ]
A r N H N H A r
[ H ]
在中性，弱酸性条件下，主要产物为 N-芳基羟胺
N O 2
+ Z n + H 2 O
N H 4 C l
6 5 C°
N H O H
在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺
N O 2
A s 2 O 3,N a O H
N N
O
+
Z n,N a O H,H 2 O
?
N N
Z n,N a O H,E t O H
N H N H
氧 化 偶 氮 苯
偶 氮 苯
1,2 - 二 苯 基 肼
N a / E t O H
o r [ H ] / H
+
N H 2
2,芳环上的亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应
+
C l
K O H
?
n d
C l
N O
2 + O H
-
N a H C O
3
,1 3 0 C°
H
3
O
+
O H
N O
2
C l
N O
2 + O H
-
N O
2
N a H C O
3
,1 0 0 C°
H
3
O
+
O H
N O
2
N O
2
C l
N O
2 + O H
-
N O
2
N a H C O
3
,3 5 C°
H
3
O
+
N
2
O
O H
N O
2
N O
2
N
2
O
若某集团的邻位，对位有吸电
子基时，亲核取代反应易发生。
离去基团不仅限于卤原子,还可以为 RO-,-NO2 等。
亲核试剂不仅限于 HO-,还可以为 H-,NH3,RO-等。
O C 6 H 5
N O 2
N 2 O + C
6 H 5 N H 2
1 8 0 C°
N H C 6 H 5
N O 2
N 2 O
C l
N O 2 +
N O 2
N H 3
N H 2
N O 2
N O 2
反应机理
芳环上的 SN2反应，加成 -消除历程
L
+ N u
N
O O
+
L
N
O O
+
L
N
O O
+
N u N u
L
N
O O
+
N u
N u
+ L
N
O O
+硝基通过共轭作用，使苯环上的
负电荷分散到氧上。
a,V = K[底物 ][Nu],SN2 机理。第一步反应为定速步骤
慢
b,1902年,Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体
E t O
N
O O K
+
O M e
+
Meisenheimer 络合物
硝基处于离去基团的间位时
L
+ N u
N
O
O
+
L
N
O
O
+
N u L
N
O
O
+
N u L
N
O
O
+
N u
硝基失去活化作用，取代反应不易进行。
硝基若与苯环不能有效的共轭 (位阻 ) 硝基也会失去活化作用。
芳环上的亲核取代
消去 -加成历程
加成 -消去历程
苯炔，强碱
邻位或对位上有强的吸电子基
N O 2
C H 3 C H
3
C l
N O 2
C H 3 C H 3
C l
C H 3 C H 3
二, 脂肪族硝基化合物
1,酸性
脂肪族硝基化合物的 α-H 具有明显的酸性。
H 3 C N
O
O
+ H + + H
2 C N
O
O
+ H
2 C N
O
O
+ H
2 C N
O
O
+
加碱后，平衡右移，有 Nu (碳负离子 ) 生成
2,反应
C H 3 N O 2
碱
C H 2 N O 2 R C H = OH
2 O
R C H C H 2 N O 2
O Hβ -羟基硝基化合物
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H O + C H 3 N O 2 N a O H,E t O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H 2 N O 2
O H
1 - 硝 基 - 2 - 癸 醇
1) Henry 反应,与醛酮的反应
C H O + C H 3 N O 2 C H C H 2 N O 2
? - 硝 基 苯 乙 烯
C H = C H N O 2
O H
O H
3,制备
2) 还原反应,
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N O 2
1 ) F e,H 2 S O 4,H 2 O
2 ) N a O H
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N H 2
SN2反应
R X + N a N O 2 D M F R N O 2 + R O N O
卤代烷 = 溴代，碘代
亚硝酸盐 = Li,Na,K 盐
第二节, 重氮化合物
(Diazo Compounds)
通式,R2C=N2
CH2=N2
一, 重氮化合物的制备
1,由 NR C H 3N O 型化合物遇碱反应 (R = 烃基，酰基，磺酰基 )
C H 3 S O 2 N C H 3
N O
K O H C H
2 N 2 + C H 3 S O 3
2,酮腙的氧化汞去氢
( C 6 H 5 ) 2 C = N N H 2 H g O ( C 6 H 5 ) 2 C = N 2重氮二苯甲烷
R 2 C N N+
N N
+
H 2 C N N
+
H 2 C N N
+
H 2 C
3,由氨基乙酸酯制备
N a N O 2,H C lH
2 N C H 2 C O 2 E t 0 C° N 2 = C H C O 2 E t
二, 重氮化合物的性质和反应
H 2 C N N+ H 2 C N N
1,与酸反应
C H 3
C O O H
+ C H 2 N 2
( C 2 H 5 ) 2 O
C H 3
C O O C H 3
+ N 2
将酸转为甲基酯的好方法
R C
O
O H
H 2 C N N
+
R C
O
O H 3 C+ N N
R C O O C H 3 + N 2
+
其它的酸亦可发生此种反应
C H 2 N 2 +
H - X C H 3 X
H - O 3 S R
H - O A r
H - O C = C -
+N 2
R S O 3 C H 3
A r O C H 3
C H 3 O C = C -
卤 代 甲 烷
磺 酸 甲 酯
酚 的 甲 酯
烯 醇 的 甲 醚
一般的醇酸性太弱，需要在有 催化剂存在 的情况下条件下，才
能用 CH2N2 甲基化
+ C H 2 N 2A l ( O R 1 ) 3
R O H R O H
A l ( O R 1 ) 3
N 2
+
R O C H 3
A l ( O R 1 ) 3
R O C H 3 + A l ( O R 1 ) 3
CH2N2 是一种良好的甲基化试剂
2,与醛酮的反应 R C R
O
+ H 2 C N N
+
R C C H 2
O
R '
N N
+
R C C H 2
O
R '
+
O
R
R '
R C C H 2 R '
O
成 环
重 排
醛和环酮以重排产物为主，普通的酮主要生成环氧化物。酮分子中
与羰基相连的两个烃基不相同时，得到两种重排产物的混合物。
R C H
O
+ H 2 C N N
+
R C C H 2
O
H
N N
+
R C C H 3
O
H 重排
成环和重排
O + C H 2 N 2 O
C H 2 N N
+ O + N 2
C H 2 N 2
C
O
C H 2
C
O
C H 2
C H 2 N N
+ C
O环丙酮
3,与酰氯反应
R C C l
O
+ H 2 C N N
+
R C C H 2
O
C l
N N
+
- C l
R C C H
O
N N
+
H
- H +
R C C H
O
N N
+α- 重氮酮
要想得到 α- 重氮酮，需要将酰氯滴加到
过量的重氮甲烷溶液中
脱去氯化氢
H
+
R C C H 2
O
N N
+
C l
R C C H 2 C l
O
Wolff 重排
Arndt-Eistert 合成法
H 2 O R ' O H N H 3
R C H 2 C O H
O
R C H 2 C O R '
O
R C H 2 C N H 2
O
C H 2 N 2 A g 2 O
R C C l
O O
R C C H = N 2 H
2 O
R C H 2 C O H
O
增加碳链的方法
由 α- 重氮酮转化为烯酮
烯酮
C
R
O C H N N
+
C
R
O C H N N
+
C
R
O C H N N
+
W o l f f 重 排
A g 2 O
R C H = C = O + N 2
三, 碳烯和类碳烯
1,碳烯, R2C 碳周围只有六个电子,可做为 亲电子体 。
性质,与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物
R 2 C = C R 2 + H 2 C
R
R
R
R
C H 2 C H O E t
O
+ C 6 H 5 C H = C H 2 C 6 H 5 C O O E t
1)
2) N 2 = C H C O 2 E t N = N = C H C O E t
O
N N C H C O E t
O
++
N N C H C O E t
O
+ ?
h v
+ N 2C H 2 C O E t
O
C H 2 N 2 C H 2 N N
+
C H 2 N N
+
C H 2 N N
+ ?
h v
H 2 C + N 2
Simmons-Simith 反应
CH2I2+Zn(Cu) 与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。
CH2I2+Zn(Cu) 称为 Simmons-Simith试剂，类碳烯 。
C C
C H 3 C H 2
H
C H 2 C H 3
H
C H 2 I 2,Z n ( C u )
E t 2 O H H
C H 2 C H 3C H 3 C H 2
C C H 2
C H 3 C H 2
H 3 C
C H 2 I 2,Z n ( C u )
E t 2 O
C H 2 C H 3
C H 3
顺式加成，烯烃构型不变
反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。
2,二卤碳烯
C H X 3 强 碱- H X 烯 烃 顺 式 加 成C X 2
C C
C H 3
H
H
C H 2 C H 3
+ C H C l 3
( C H 3 ) 3 C O K,( C H 3 ) 3 C O H
C
C H 3 H
H C H 2 C H 3C l
C l练习,
O H
H2CH+?
1)
2)
O H
C H 2
H 2C
C H 2 O HM g XX
第三节, 芳基重氮盐
一, 重氮盐的结构
N2 是离去倾向很大的基团
R N N+ X R + + N 2
R = Al,不稳定
R = Ar,π- π共轭，稳定性增加
二, 重氮化 (diazotization) 反应
芳香族伯胺在强酸 (HX,H2SO4,HBF4) 存在下与亚硝酸反应，生
成重氮盐，称为重氮化反应。 这是制备芳基重氮盐最重要的方法。
A r N H 2 + N a N O 2 + H X A r N 2+ + N a X + H 2 O
三, 重氮盐的酸性
四, 重氮盐的热分解 合成酚
N 2
+ +
+ N 2
+
+ H 2 O O H + H +
伯胺重氮盐最好不用 HX+NaNO2,否则 X- 会取代 N+，生成副产物卤苯
+
+ C l C l
通过重氮盐的热分解从芳香胺合成苯酚时，重氮化反应在 H2SO4 中进行
H +N+ N H S O
4 + H 2 O
O H + N
2 H 2 S O 4+
( C H 3 ) 3 C H N H 2 1 ) H 2 S O 4,H 2 O,N a N O 22 ) ? ( C H 3 ) 3 C H O H
类似于 SN1 反应
苯环上有吸电子取代基会对分解
速度有何影响？
N H 2
1 ) H C l,H 2 O,N a N O 2
2 ) K I
I
O H
C l
N O 2 N O
2
C l
N H 2
C l
练习
五, 希曼 (Schiemann) 反应
芳基重氮氟硼酸盐在加热时分解而生成芳基氟的反应
N H 2
C H 3
H B F 4,N a N O 2
0 C°
N 2 B F 4
C H 3
+
?
F
C H 3
间 甲 苯 基 重 氮 氟 硼 酸 盐
N H 2
H C l,H 2 O,N a N O 2
N 2 C l
+
H B F 4
N 2 B F 4
+
?
F
合成芳基氟
六, 桑德迈尔 (Sandeyer) 反应
N H 2
H C l,H 2 O,N a N O 2
N 2 C l
+
C H 3 C H 3
0 C°
C u C l,H C l
C l
C H 3
合成芳基卤和芳腈
N H 2
H C l,H 2 O,N a N O 2
1 0 C°
C l
N 2 B r
+
C l C u B r,H B r
B r
C l
N H 2
H C l,H 2 O,N a N O 2
0 C°
C H 3
N 2 C l
+
C H 3 C u C N
?
C N
C H 3
C O O H
C H 3
自由基反应,亚铜盐起传递电子的作用
七, 重氮基被氢取代
N 2 C l
+
H 3 P O 2,H 2 O
+ H 3 P O 3 + H C l + N 2
N H 2
B rB r
B r
H C l,H 2 O,N a N O 2
N 2 C l
+
B r
B rB r 5 0 %,H
3 P O 2
B r
B rB r
从芳环上除去氨基，称为还原脱氨反应
练习,
C H 3 C H 3
N O 2
1 ) H C l,H
2
O,N a N O
2
2 ) H
3
P O
2
,H
2
O
C H
3
C H
3
N O
2
C H
3
N H
2
C H
3
N H C O C H
3
C H
3
N H C O C H
3
C H
3
N H
2
N O
2
N O
2
C H
3
N O
2
八, 加特曼 (Gatterman) 反应
H B F 4,N a N O 2
0 C°
N 2 B F 4
+
N a N O 2,H 2 O
C u
N H 2
N O 2 N O 2
N O 2
N O 2
重氮基被硝基取代
练习
B r
B rB r
N O 2 N H 2
N H 2
B rB r
B r
N 2 H S O 4
B rB r
B r
+
H 3 P O 2
? T M
九, 还原成肼
N 2 C l
+
还 原 剂
N H N H 2 H C l
碱
N H N H 2
还原剂, SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HAC,Na2SO3,NaHSO3
十, 偶联
第四节, 偶氮化合物
R N N R 两个氮原子以双键相连,两个氮原子又各自和一个烃基相连
N N N ( C H 3 ) 2
E t O 2 C N N C O 2 E t
C H 3 N N C H 3
对二甲氨基偶氮苯
偶氮二甲酸二乙酯
偶氮甲烷
一, 芳香族偶氮化合物的制法 偶联 (Coupling) 反应
活化苯环的亲电取代
X = -OH,-NR2
N N
+
N N
+
+ X
N N +
H
N N
X
X
影响因素,
1) 位阻因素,偶联一般发生在对位，除非对位已有取代基才在邻位偶联
+N 2
+
C H 3
C H 3
N
C H 3
C H 3
N上孤电子对不能与芳环共轭
芳环活性降低
2) PH 值,偶联反应在弱酸性，中性或弱碱性溶液中进行
强酸,
强碱,
N 2+ O H N N O H O H N N O
不具有亲电性
PH 值是偶联反应的重要条件！
重氮酸盐负离子
O H H
+
O H 2+ N R 2 H
+
N H R 2+,
+N 2+ N
C H 3
C H 3
N N N
C H 3
C H 3
1,与芳胺的偶联
+N 2+ N C H 3
C H 3
C H 3 C O O N a N N N ( C H
3 ) 2
PH = 4 - 7
C-偶联
+N 2+ N H 2 C H 3 C O O N a N N N HN-偶联
重氮氨基化合物
对二甲氨基偶氮苯
N H 2 H C l
N N N H 2
为什么重氮化反应要在强酸性条件进行,
且酸要过量 0.5 mol?
2,与酚偶联 PH =7 - 9
O H + N a O H O N a + H 2 O
+N
2
+
O H N N O H
C 6 H 5 N 2
+
N N O H
N = N
二, 芳香族偶氮化合物的性质
1,碱性
N N + H 3 O
+
N N
H
+
碱性弱，只有在强酸中才能接受质子
橙色 红色
可逆的两性离子结构,甲基橙 在 PH = 3.3 - 4.5 之间变色
2,还原
3,联苯胺重排
C 6 H 5 N N C 6 H 5 Z n / N a O Ho r N a B H
4
C 6 H 5 N H N H C 6 H 5N O 2Z n,N a O H,2 O
二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应
C 6 H 5 N H N H C 6 H 5 H
+
H 2 N N H 2
4-二甲胺基偶氮苯 -4’-磺酸盐
N N
H
+
O 3 S N NO 3 S N ( C H 3 ) 3
+
H
N NO 3 S N ( C H 3 ) 3
H
+
O H
-
N ( C H 3 ) 2
练习
N H 2
S O 3 N a
N N N N
S O 3 N a
N H 2
N H 2H 2 N
N a N O 2,H C l
N H 2
S O 3 N a
T M
N H N H H +N O 2 Z n,N a O H,H 2 O
三, 脂肪族偶氮化合物
自由基引发剂
C N N C
C N
C H 3
C H 3
C H 3
C N
C H 3 ? C
C N
C H 3
C H 3 + N 22
第五节, 叠氮化合物
通式,
易爆炸,有用的合成中间体
一, 制法,HN
3，叠氮酸,弱酸,其负离子可表示为,
两端的 N 有强的 亲核性, 易于 RX,芳基重氮盐 和 酰基 反应，生
成相应的叠氮化合物
R B r + N a N 3+ M e O H,H 2 O R N 3 N a B r+
C 6 H 5 C H 2 C C l
O
+ N a N 3+ C 6 H 5 C H 2 C N 3
O
N a C l+
R N 3 R N N N+ R N N N+
N N N+2
-
N N N+ N N N+ 2
-
N H 2
1 ) H C l,N a N O 2
2 ) N a N 3
N 3
二, 反应
1) 还原反应
R N 3 L i A l H 4o r 催 化 加 氢 R N H 2
C
6
H
5
C H
2
C H
2
N
3
L i A l H 4,E t 2 O
H
2
O
C
6
H
5
C H
2
C H
2
N H
2
2 - 苯 乙 基 叠 氮 2 - 苯 基 乙 胺
O
R N
3
O H
N
3
H
2
,P t
O H
N H
2
1,2 - 环 氧 环 己 烷 反 - 2 - 叠 氮 基 环 己 醇 反 - 2 - 胺 基 环 己 醇
胺的合成
N 3
C H 3 C H 2 C H C H 3
N a N 3,E t O H
2 ) H 2 O
1 ) L i A l H 4,E t 2 O
2,库尔提斯 (Curtius) 重排
R C
O
N N N+ ? R C
O
N 非 极 性 溶 剂C
6 H 6
R N C O
R 1 O H
R N H C
O
O R 1
氨 基 甲 酸 酯
H 2 O
R N H 2
合成伯胺
酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应
B r
C H 3 C H 2 C H C H 3
N H 2
C H 3 C H 2 C H C H 3
施密特 ( Schmidt) 重排
从羧酸合成伯胺
不需要加热！
羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，生成异氰酸
酯的反应
R C O H
O
H
2
S O
4
R C O H
O H
+
R C
O H
O H
N N N H
+
H
2
O
R C
O
N H N N
+
R C
O
N HR N C O
H N N N
+
C O O H 1 ) N a N 3,H 2 S O 4
2 ) K O H
N H 2
本 章 重 点
一, 硝基化合物
芳香族,
还原反应,不同的还原剂，介质，可得到不同的产物
亲核取代反应,机理和特征
脂肪族,
Henry 反应, 与醛酮的反应生成 β- 羟基硝基化合物
还原反应, 生成胺
二, 重氮化合物
CH2=N2
1) 与酸反应,生成甲酸酯
2) 与醛酮反应,醛和环酮以重排产物为主，生成比原料多一个碳的
醛酮；普通的酮主要生成环氧化物。
3) 与酰氯反应, 生成 α- 重氮酮，经 Wolff 重排生成烯酮。
4) Arndt-Eister 反应,由酰氯合成多一个碳的羧酸
三, 碳烯，类碳烯 (CH2I2+Zn(Cu))和二卤碳烯
与烯烃加成,生成环丙烷的类似物
四, 芳基重氮盐
1) 热分解反应,被 –OH 取代 加热
2) Schiemann 反应,HBF4 +NaNO2 加热 被 -F 取代
3) Sandeyer 反应,HCl +NaNO2 CuBr,HBr 被 -Br 取代
4) Gatteman 反应,HBF4 +NaNO2 NaNO2 被 –NO2 取代
5) 其它反应,HCl +NaNO2 H3PO2 被 H 取代
6) 还原反应 还原成肼
H2SO4 +NaNO2
HCl +NaNO2 CuCl,HCl 被 -Cl 取代
HCl +NaNO2 CuCN 被 -CN 取代
五, 偶氮化合物
1) 制备,偶联反应
重氮盐 + 芳胺,PH = 4 - 7,对位优先
重氮盐 + 苯酚,PH = 7 - 9,对位优先
2) 反应,
还原反应,生成二苯肼
联苯胺重排,二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应
六, 叠氮化合物
还原反应,生成胺
Curtius 反应,酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应
Schmidt 反应,羧酸与叠氮酸在浓硫酸中，生成异氰酸酯的反应
硝基化合物的结构
硝基化合物可分为 脂肪族硝基化合物 和 芳香族硝基化合物 。
Sp2杂化
N
O
O
C H 3
+
C-N 147pm, <ONO = 127
N-O 122pm
N
O
O
+
N
O
O
+
N
O
O
+P,π 共轭
C H 3 N O 2 μ= 3.5 D 硝基为强的吸电子基
exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第十八章 其它含氮化合物
物理性质
1,IR
脂肪族硝基化合物, 1560 cm-1,1390 cm-1
芳香族硝基化合物, 1530 cm-1,1340 cm-1
-NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。
2,1HNMR
-NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。
一, 芳香族硝基化合物的反应
A r N O 2
[ H ] A r N H 2
芳环上的取代反应
有机化学常用的原料
1,还原
当催化剂为 强酸 +Fe/Zn/Sn 等或 Na+EtOH 时，还原硝基化合物生
成 伯胺 。其中金属提供电子，起还原作用。
A r N
O
O
+
+ H + + 2 e A r N
O H
O
H +
A r N
O H 2
O
+
- H 2 O
A r N O
A r N O H ++ + 2 e A r N O H
H +
A r N H O H
亚硝基化合物
N-芳基羟胺
A r N H O H + H + A r N H O H 2+ 2 e- H 2 O A r N H H + A r N H 2
A r N O 2
[ H ]
A r N O
[ H ]
A r N H O H
[ H ]
A r N H 2
A r N O
A r N = N A r
O
A r N O
+
A r N = N A r
[ H ]
A r N H N H A r
[ H ]
在中性，弱酸性条件下，主要产物为 N-芳基羟胺
N O 2
+ Z n + H 2 O
N H 4 C l
6 5 C°
N H O H
在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺
N O 2
A s 2 O 3,N a O H
N N
O
+
Z n,N a O H,H 2 O
?
N N
Z n,N a O H,E t O H
N H N H
氧 化 偶 氮 苯
偶 氮 苯
1,2 - 二 苯 基 肼
N a / E t O H
o r [ H ] / H
+
N H 2
2,芳环上的亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应
+
C l
K O H
?
n d
C l
N O
2 + O H
-
N a H C O
3
,1 3 0 C°
H
3
O
+
O H
N O
2
C l
N O
2 + O H
-
N O
2
N a H C O
3
,1 0 0 C°
H
3
O
+
O H
N O
2
N O
2
C l
N O
2 + O H
-
N O
2
N a H C O
3
,3 5 C°
H
3
O
+
N
2
O
O H
N O
2
N O
2
N
2
O
若某集团的邻位，对位有吸电
子基时，亲核取代反应易发生。
离去基团不仅限于卤原子,还可以为 RO-,-NO2 等。
亲核试剂不仅限于 HO-,还可以为 H-,NH3,RO-等。
O C 6 H 5
N O 2
N 2 O + C
6 H 5 N H 2
1 8 0 C°
N H C 6 H 5
N O 2
N 2 O
C l
N O 2 +
N O 2
N H 3
N H 2
N O 2
N O 2
反应机理
芳环上的 SN2反应，加成 -消除历程
L
+ N u
N
O O
+
L
N
O O
+
L
N
O O
+
N u N u
L
N
O O
+
N u
N u
+ L
N
O O
+硝基通过共轭作用，使苯环上的
负电荷分散到氧上。
a,V = K[底物 ][Nu],SN2 机理。第一步反应为定速步骤
慢
b,1902年,Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体
E t O
N
O O K
+
O M e
+
Meisenheimer 络合物
硝基处于离去基团的间位时
L
+ N u
N
O
O
+
L
N
O
O
+
N u L
N
O
O
+
N u L
N
O
O
+
N u
硝基失去活化作用，取代反应不易进行。
硝基若与苯环不能有效的共轭 (位阻 ) 硝基也会失去活化作用。
芳环上的亲核取代
消去 -加成历程
加成 -消去历程
苯炔，强碱
邻位或对位上有强的吸电子基
N O 2
C H 3 C H
3
C l
N O 2
C H 3 C H 3
C l
C H 3 C H 3
二, 脂肪族硝基化合物
1,酸性
脂肪族硝基化合物的 α-H 具有明显的酸性。
H 3 C N
O
O
+ H + + H
2 C N
O
O
+ H
2 C N
O
O
+ H
2 C N
O
O
+
加碱后，平衡右移，有 Nu (碳负离子 ) 生成
2,反应
C H 3 N O 2
碱
C H 2 N O 2 R C H = OH
2 O
R C H C H 2 N O 2
O Hβ -羟基硝基化合物
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H O + C H 3 N O 2 N a O H,E t O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H 2 N O 2
O H
1 - 硝 基 - 2 - 癸 醇
1) Henry 反应,与醛酮的反应
C H O + C H 3 N O 2 C H C H 2 N O 2
? - 硝 基 苯 乙 烯
C H = C H N O 2
O H
O H
3,制备
2) 还原反应,
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N O 2
1 ) F e,H 2 S O 4,H 2 O
2 ) N a O H
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N H 2
SN2反应
R X + N a N O 2 D M F R N O 2 + R O N O
卤代烷 = 溴代，碘代
亚硝酸盐 = Li,Na,K 盐
第二节, 重氮化合物
(Diazo Compounds)
通式,R2C=N2
CH2=N2
一, 重氮化合物的制备
1,由 NR C H 3N O 型化合物遇碱反应 (R = 烃基，酰基，磺酰基 )
C H 3 S O 2 N C H 3
N O
K O H C H
2 N 2 + C H 3 S O 3
2,酮腙的氧化汞去氢
( C 6 H 5 ) 2 C = N N H 2 H g O ( C 6 H 5 ) 2 C = N 2重氮二苯甲烷
R 2 C N N+
N N
+
H 2 C N N
+
H 2 C N N
+
H 2 C
3,由氨基乙酸酯制备
N a N O 2,H C lH
2 N C H 2 C O 2 E t 0 C° N 2 = C H C O 2 E t
二, 重氮化合物的性质和反应
H 2 C N N+ H 2 C N N
1,与酸反应
C H 3
C O O H
+ C H 2 N 2
( C 2 H 5 ) 2 O
C H 3
C O O C H 3
+ N 2
将酸转为甲基酯的好方法
R C
O
O H
H 2 C N N
+
R C
O
O H 3 C+ N N
R C O O C H 3 + N 2
+
其它的酸亦可发生此种反应
C H 2 N 2 +
H - X C H 3 X
H - O 3 S R
H - O A r
H - O C = C -
+N 2
R S O 3 C H 3
A r O C H 3
C H 3 O C = C -
卤 代 甲 烷
磺 酸 甲 酯
酚 的 甲 酯
烯 醇 的 甲 醚
一般的醇酸性太弱，需要在有 催化剂存在 的情况下条件下，才
能用 CH2N2 甲基化
+ C H 2 N 2A l ( O R 1 ) 3
R O H R O H
A l ( O R 1 ) 3
N 2
+
R O C H 3
A l ( O R 1 ) 3
R O C H 3 + A l ( O R 1 ) 3
CH2N2 是一种良好的甲基化试剂
2,与醛酮的反应 R C R
O
+ H 2 C N N
+
R C C H 2
O
R '
N N
+
R C C H 2
O
R '
+
O
R
R '
R C C H 2 R '
O
成 环
重 排
醛和环酮以重排产物为主，普通的酮主要生成环氧化物。酮分子中
与羰基相连的两个烃基不相同时，得到两种重排产物的混合物。
R C H
O
+ H 2 C N N
+
R C C H 2
O
H
N N
+
R C C H 3
O
H 重排
成环和重排
O + C H 2 N 2 O
C H 2 N N
+ O + N 2
C H 2 N 2
C
O
C H 2
C
O
C H 2
C H 2 N N
+ C
O环丙酮
3,与酰氯反应
R C C l
O
+ H 2 C N N
+
R C C H 2
O
C l
N N
+
- C l
R C C H
O
N N
+
H
- H +
R C C H
O
N N
+α- 重氮酮
要想得到 α- 重氮酮，需要将酰氯滴加到
过量的重氮甲烷溶液中
脱去氯化氢
H
+
R C C H 2
O
N N
+
C l
R C C H 2 C l
O
Wolff 重排
Arndt-Eistert 合成法
H 2 O R ' O H N H 3
R C H 2 C O H
O
R C H 2 C O R '
O
R C H 2 C N H 2
O
C H 2 N 2 A g 2 O
R C C l
O O
R C C H = N 2 H
2 O
R C H 2 C O H
O
增加碳链的方法
由 α- 重氮酮转化为烯酮
烯酮
C
R
O C H N N
+
C
R
O C H N N
+
C
R
O C H N N
+
W o l f f 重 排
A g 2 O
R C H = C = O + N 2
三, 碳烯和类碳烯
1,碳烯, R2C 碳周围只有六个电子,可做为 亲电子体 。
性质,与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物
R 2 C = C R 2 + H 2 C
R
R
R
R
C H 2 C H O E t
O
+ C 6 H 5 C H = C H 2 C 6 H 5 C O O E t
1)
2) N 2 = C H C O 2 E t N = N = C H C O E t
O
N N C H C O E t
O
++
N N C H C O E t
O
+ ?
h v
+ N 2C H 2 C O E t
O
C H 2 N 2 C H 2 N N
+
C H 2 N N
+
C H 2 N N
+ ?
h v
H 2 C + N 2
Simmons-Simith 反应
CH2I2+Zn(Cu) 与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。
CH2I2+Zn(Cu) 称为 Simmons-Simith试剂，类碳烯 。
C C
C H 3 C H 2
H
C H 2 C H 3
H
C H 2 I 2,Z n ( C u )
E t 2 O H H
C H 2 C H 3C H 3 C H 2
C C H 2
C H 3 C H 2
H 3 C
C H 2 I 2,Z n ( C u )
E t 2 O
C H 2 C H 3
C H 3
顺式加成，烯烃构型不变
反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。
2,二卤碳烯
C H X 3 强 碱- H X 烯 烃 顺 式 加 成C X 2
C C
C H 3
H
H
C H 2 C H 3
+ C H C l 3
( C H 3 ) 3 C O K,( C H 3 ) 3 C O H
C
C H 3 H
H C H 2 C H 3C l
C l练习,
O H
H2CH+?
1)
2)
O H
C H 2
H 2C
C H 2 O HM g XX
第三节, 芳基重氮盐
一, 重氮盐的结构
N2 是离去倾向很大的基团
R N N+ X R + + N 2
R = Al,不稳定
R = Ar,π- π共轭，稳定性增加
二, 重氮化 (diazotization) 反应
芳香族伯胺在强酸 (HX,H2SO4,HBF4) 存在下与亚硝酸反应，生
成重氮盐，称为重氮化反应。 这是制备芳基重氮盐最重要的方法。
A r N H 2 + N a N O 2 + H X A r N 2+ + N a X + H 2 O
三, 重氮盐的酸性
四, 重氮盐的热分解 合成酚
N 2
+ +
+ N 2
+
+ H 2 O O H + H +
伯胺重氮盐最好不用 HX+NaNO2,否则 X- 会取代 N+，生成副产物卤苯
+
+ C l C l
通过重氮盐的热分解从芳香胺合成苯酚时，重氮化反应在 H2SO4 中进行
H +N+ N H S O
4 + H 2 O
O H + N
2 H 2 S O 4+
( C H 3 ) 3 C H N H 2 1 ) H 2 S O 4,H 2 O,N a N O 22 ) ? ( C H 3 ) 3 C H O H
类似于 SN1 反应
苯环上有吸电子取代基会对分解
速度有何影响？
N H 2
1 ) H C l,H 2 O,N a N O 2
2 ) K I
I
O H
C l
N O 2 N O
2
C l
N H 2
C l
练习
五, 希曼 (Schiemann) 反应
芳基重氮氟硼酸盐在加热时分解而生成芳基氟的反应
N H 2
C H 3
H B F 4,N a N O 2
0 C°
N 2 B F 4
C H 3
+
?
F
C H 3
间 甲 苯 基 重 氮 氟 硼 酸 盐
N H 2
H C l,H 2 O,N a N O 2
N 2 C l
+
H B F 4
N 2 B F 4
+
?
F
合成芳基氟
六, 桑德迈尔 (Sandeyer) 反应
N H 2
H C l,H 2 O,N a N O 2
N 2 C l
+
C H 3 C H 3
0 C°
C u C l,H C l
C l
C H 3
合成芳基卤和芳腈
N H 2
H C l,H 2 O,N a N O 2
1 0 C°
C l
N 2 B r
+
C l C u B r,H B r
B r
C l
N H 2
H C l,H 2 O,N a N O 2
0 C°
C H 3
N 2 C l
+
C H 3 C u C N
?
C N
C H 3
C O O H
C H 3
自由基反应,亚铜盐起传递电子的作用
七, 重氮基被氢取代
N 2 C l
+
H 3 P O 2,H 2 O
+ H 3 P O 3 + H C l + N 2
N H 2
B rB r
B r
H C l,H 2 O,N a N O 2
N 2 C l
+
B r
B rB r 5 0 %,H
3 P O 2
B r
B rB r
从芳环上除去氨基，称为还原脱氨反应
练习,
C H 3 C H 3
N O 2
1 ) H C l,H
2
O,N a N O
2
2 ) H
3
P O
2
,H
2
O
C H
3
C H
3
N O
2
C H
3
N H
2
C H
3
N H C O C H
3
C H
3
N H C O C H
3
C H
3
N H
2
N O
2
N O
2
C H
3
N O
2
八, 加特曼 (Gatterman) 反应
H B F 4,N a N O 2
0 C°
N 2 B F 4
+
N a N O 2,H 2 O
C u
N H 2
N O 2 N O 2
N O 2
N O 2
重氮基被硝基取代
练习
B r
B rB r
N O 2 N H 2
N H 2
B rB r
B r
N 2 H S O 4
B rB r
B r
+
H 3 P O 2
? T M
九, 还原成肼
N 2 C l
+
还 原 剂
N H N H 2 H C l
碱
N H N H 2
还原剂, SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HAC,Na2SO3,NaHSO3
十, 偶联
第四节, 偶氮化合物
R N N R 两个氮原子以双键相连,两个氮原子又各自和一个烃基相连
N N N ( C H 3 ) 2
E t O 2 C N N C O 2 E t
C H 3 N N C H 3
对二甲氨基偶氮苯
偶氮二甲酸二乙酯
偶氮甲烷
一, 芳香族偶氮化合物的制法 偶联 (Coupling) 反应
活化苯环的亲电取代
X = -OH,-NR2
N N
+
N N
+
+ X
N N +
H
N N
X
X
影响因素,
1) 位阻因素,偶联一般发生在对位，除非对位已有取代基才在邻位偶联
+N 2
+
C H 3
C H 3
N
C H 3
C H 3
N上孤电子对不能与芳环共轭
芳环活性降低
2) PH 值,偶联反应在弱酸性，中性或弱碱性溶液中进行
强酸,
强碱,
N 2+ O H N N O H O H N N O
不具有亲电性
PH 值是偶联反应的重要条件！
重氮酸盐负离子
O H H
+
O H 2+ N R 2 H
+
N H R 2+,
+N 2+ N
C H 3
C H 3
N N N
C H 3
C H 3
1,与芳胺的偶联
+N 2+ N C H 3
C H 3
C H 3 C O O N a N N N ( C H
3 ) 2
PH = 4 - 7
C-偶联
+N 2+ N H 2 C H 3 C O O N a N N N HN-偶联
重氮氨基化合物
对二甲氨基偶氮苯
N H 2 H C l
N N N H 2
为什么重氮化反应要在强酸性条件进行,
且酸要过量 0.5 mol?
2,与酚偶联 PH =7 - 9
O H + N a O H O N a + H 2 O
+N
2
+
O H N N O H
C 6 H 5 N 2
+
N N O H
N = N
二, 芳香族偶氮化合物的性质
1,碱性
N N + H 3 O
+
N N
H
+
碱性弱，只有在强酸中才能接受质子
橙色 红色
可逆的两性离子结构,甲基橙 在 PH = 3.3 - 4.5 之间变色
2,还原
3,联苯胺重排
C 6 H 5 N N C 6 H 5 Z n / N a O Ho r N a B H
4
C 6 H 5 N H N H C 6 H 5N O 2Z n,N a O H,2 O
二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应
C 6 H 5 N H N H C 6 H 5 H
+
H 2 N N H 2
4-二甲胺基偶氮苯 -4’-磺酸盐
N N
H
+
O 3 S N NO 3 S N ( C H 3 ) 3
+
H
N NO 3 S N ( C H 3 ) 3
H
+
O H
-
N ( C H 3 ) 2
练习
N H 2
S O 3 N a
N N N N
S O 3 N a
N H 2
N H 2H 2 N
N a N O 2,H C l
N H 2
S O 3 N a
T M
N H N H H +N O 2 Z n,N a O H,H 2 O
三, 脂肪族偶氮化合物
自由基引发剂
C N N C
C N
C H 3
C H 3
C H 3
C N
C H 3 ? C
C N
C H 3
C H 3 + N 22
第五节, 叠氮化合物
通式,
易爆炸,有用的合成中间体
一, 制法,HN
3，叠氮酸,弱酸,其负离子可表示为,
两端的 N 有强的 亲核性, 易于 RX,芳基重氮盐 和 酰基 反应，生
成相应的叠氮化合物
R B r + N a N 3+ M e O H,H 2 O R N 3 N a B r+
C 6 H 5 C H 2 C C l
O
+ N a N 3+ C 6 H 5 C H 2 C N 3
O
N a C l+
R N 3 R N N N+ R N N N+
N N N+2
-
N N N+ N N N+ 2
-
N H 2
1 ) H C l,N a N O 2
2 ) N a N 3
N 3
二, 反应
1) 还原反应
R N 3 L i A l H 4o r 催 化 加 氢 R N H 2
C
6
H
5
C H
2
C H
2
N
3
L i A l H 4,E t 2 O
H
2
O
C
6
H
5
C H
2
C H
2
N H
2
2 - 苯 乙 基 叠 氮 2 - 苯 基 乙 胺
O
R N
3
O H
N
3
H
2
,P t
O H
N H
2
1,2 - 环 氧 环 己 烷 反 - 2 - 叠 氮 基 环 己 醇 反 - 2 - 胺 基 环 己 醇
胺的合成
N 3
C H 3 C H 2 C H C H 3
N a N 3,E t O H
2 ) H 2 O
1 ) L i A l H 4,E t 2 O
2,库尔提斯 (Curtius) 重排
R C
O
N N N+ ? R C
O
N 非 极 性 溶 剂C
6 H 6
R N C O
R 1 O H
R N H C
O
O R 1
氨 基 甲 酸 酯
H 2 O
R N H 2
合成伯胺
酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应
B r
C H 3 C H 2 C H C H 3
N H 2
C H 3 C H 2 C H C H 3
施密特 ( Schmidt) 重排
从羧酸合成伯胺
不需要加热！
羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，生成异氰酸
酯的反应
R C O H
O
H
2
S O
4
R C O H
O H
+
R C
O H
O H
N N N H
+
H
2
O
R C
O
N H N N
+
R C
O
N HR N C O
H N N N
+
C O O H 1 ) N a N 3,H 2 S O 4
2 ) K O H
N H 2
本 章 重 点
一, 硝基化合物
芳香族,
还原反应,不同的还原剂，介质，可得到不同的产物
亲核取代反应,机理和特征
脂肪族,
Henry 反应, 与醛酮的反应生成 β- 羟基硝基化合物
还原反应, 生成胺
二, 重氮化合物
CH2=N2
1) 与酸反应,生成甲酸酯
2) 与醛酮反应,醛和环酮以重排产物为主，生成比原料多一个碳的
醛酮；普通的酮主要生成环氧化物。
3) 与酰氯反应, 生成 α- 重氮酮，经 Wolff 重排生成烯酮。
4) Arndt-Eister 反应,由酰氯合成多一个碳的羧酸
三, 碳烯，类碳烯 (CH2I2+Zn(Cu))和二卤碳烯
与烯烃加成,生成环丙烷的类似物
四, 芳基重氮盐
1) 热分解反应,被 –OH 取代 加热
2) Schiemann 反应,HBF4 +NaNO2 加热 被 -F 取代
3) Sandeyer 反应,HCl +NaNO2 CuBr,HBr 被 -Br 取代
4) Gatteman 反应,HBF4 +NaNO2 NaNO2 被 –NO2 取代
5) 其它反应,HCl +NaNO2 H3PO2 被 H 取代
6) 还原反应 还原成肼
H2SO4 +NaNO2
HCl +NaNO2 CuCl,HCl 被 -Cl 取代
HCl +NaNO2 CuCN 被 -CN 取代
五, 偶氮化合物
1) 制备,偶联反应
重氮盐 + 芳胺,PH = 4 - 7,对位优先
重氮盐 + 苯酚,PH = 7 - 9,对位优先
2) 反应,
还原反应,生成二苯肼
联苯胺重排,二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应
六, 叠氮化合物
还原反应,生成胺
Curtius 反应,酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应
Schmidt 反应,羧酸与叠氮酸在浓硫酸中，生成异氰酸酯的反应
