exit
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第四章 立体化学
Stereochemistry
本章提纲
第一节 立体化学、立体异构体
的定义和分类
第二节 旋光性和手性
第三节 分子的手性和对称性★
第四节 含手性碳原子的手性分子★
第五节 消旋体、拆分和不对称合成
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的
次序相同，但在空 间的 排列方向不同 而引起的异构体。
?立体化学是有机化学的重要组成部分,它的主要内
容是研究有机化合物分子的 三维空间结构 (立体结
构 ),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响,
第一节 立体化学,
立体异构体的定义和分类
立体异构体
stereomers
构型异构体
configurational
构象异构体
conformational
几何异构体
旋光异构体 {
分
类
{
一、由双键引起的顺反异构
二、由环引起的顺反异构
构造异构,构型异构 和构象异构是 不同层次 上
的异构。其中构造异构属于较低层次的异构形式,
其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构
形式。其中 低层次异构形式通常包含较高层次 的
异构形式。
C
C O O H
C H 3
H
O H
C
C O O H
C H 3
H
O H
三、对映异构体
enantiomerism
第二节 旋光性和手性
一 旋光性 (optical activity) 是识别 对映异构体
的重要方法
1.偏振光 （ Plane-polarized light）
普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光
旋光物质：具有光学活性 (旋光性 )的物质。
2,旋光性（光学活性 optical activity）
物质能使偏振光发生偏转的性质
3,旋光仪 polarmeter,定量测量液体或溶液的
旋光程度的仪器
4,旋光度（ observed rotation）
旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度,
用,?”表示
左旋：使偏振光平面向左旋称左旋,用, l” 或, –,
右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用,d”,﹢,
影响旋光度的因素,(a)被测物质 ; (b) 溶液的浓度 ;
(c) 盛液管长度 ; (d) 测定温度 ; (e) 所用光的波长
?对映体 是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的,
5.比旋光度 （ specific rotation）
在一定温度和波长条件下，样品管长度为 1
dm,样品浓度为 1g.ml-1时测得的旋光度。
比旋光度只决定于物质的结构,各种化合物的
比旋光度是它们各自特有的物理常数,
? [?]T
= D c l
D-钠光源，波长为 589nm
T-测定温度，单位为 ℃
?-实测的旋光度
l-样品池的长度，单位为 dm
c-为样品的浓度，单位为 g·ml-1
二 对映体和手性
1848年 Pasteur得到的
酒石酸盐晶体
生活中的镜像
生活中的
对映体
镜象
井冈山风景 桂林风情
左右手互为镜象
?在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫 手性分子,
而能叠合的叫 非手性分子,
镜象与手性的概念
? 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有 手性,
左手和右手不能叠合 左右手互为镜象
?在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性 (有些手
性分子旋光度很小 );而非手性分子则没有旋光性,
三 不对称碳原子
不对称碳原子,
(asymmetric carbon atom)
与 四个互不相同 的一价
基团相连的碳原子叫
不对称碳原子 ﹡,
不对称碳原子是一种手性中心,
但手性中心不一定是不对称碳原子,
有不对称碳的分子不一定是手性分子,
C*
问题 4.2
? 饱和碳原子具有四面体结构, (sp3杂化 )
例, 乳酸 (2-羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH)
的立体结构,
乳酸的分子模型图 两个乳酸模型不能叠合
? 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互
叠合,但却互为 镜象,
一 对称性和对称元素
第三节分子的手性与对称性因素
—— 设想分子中有一条直线,当分子以此直线
为轴旋转 360o/n后,(n=正整数 ),得到的分子
与原来的分子相同,这条直线就是 n重对称轴,
有 2重对称轴的 (2-丁烯 )
1 对称轴 (旋转轴 ) Cn
线型分子有 C∞ 对称轴
问题 4.4 找出下列化合物的对称轴,
C
H
C l
C l
C l
—— 设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为
镜象的两半,这个平面就是对称面,如,
2 对称面 (镜面 ) ?
不在对称面上的原子数一定为偶数 。
问题 4.5 下列化合物有几个对称面 σ?
4?,3?,4?,2?,3?,2 ?
—— 设想分子中有一个点,从分子
中任何一个原子出发,向这个点作
一直线,再从这个点将直线延长出
去,则在与该点前一线段 等距离 处,
可以遇到一个 同样的原子,这个点
就是对称中心,
有对称中心的分子
3 对称中心 i
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C H
3
C H
3
C H
3
H
3
C
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
.
.
.
.
.
.,
问题 4.6 找出下列化合物的对称中心
—— 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴
旋转 360o/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行
反映 (即作出镜象 ),如果得到的镜象与原来的分子完
全相同,这条直线就是交替对称轴,
4 交替对称轴 (旋转反映轴 Sn) Cn+ ?
有 4重交替对称轴的分子
5 甲烷及其衍生物的对称性
H
H
H
H
C
4个 C3
3个 C2
6个 ?
甲烷衍生物的对称性
C(aaab)型 1C3+3? C(aabb)型 1C2+2 ?
C(aabc)型 1? C(abcd)型 无对称因素
C
b
a
a
a
C
3
a
a
C
b
b
C
2
b
C
a
a
c c
a
C
b
d
?A,非手性分子 —— 凡具有 对称面、对称中心 或 交替
对称轴的分子,
B,手性分子 —— 既没有对称面,又没有对称中心,也
没有 4重交替对称轴的分子,都 不能与其镜象叠合,都
是 手性分子,
C:对称轴 的有无对分子是否具有手性没有决定作用,
? 在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或
对称中心,或者同时还具有 4重对称轴,
? 没有对称面或对称中心,只有 4重交替对称轴的非手
性分子是个别的,
二 判别手性分子的依据
N H
C O
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O
N H
C
H
C l
C l
C l
C l
S 4
不对称碳原子（手性碳）不是判断分子手性的依据
手性中心,如果是由于原子或原子团围绕某一
点的 非对称排列 而产生分子的手性,这个点就
称为手性中心,不对称碳是手性中心的特例。
第四节 含手性碳原子的手性分子
一,含一个手性碳原子的化合物
二,含两个或多个不对称碳原子的化合物
三,含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物
四,含手性碳原子的单环化合物
一 含一个手性碳原子的化合物
1.手性碳原子,与四个互不相同一价基团
(chiral carbon atom) 连接的碳原子 C*
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
2,对映异构体
(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 (?)-乳酸
mp 53oC mp 53oC mp 18oC
[?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)
C
C O O H
C H 3
H
O H
C
C O O H
C H 3
H
O H
15 15 15
外消旋乳酸
特 点
*1 结构：镜影与实物关系
*2 内能：内能相同。
*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境
中有区别。
*4 旋光能力相同，旋光方向相反。
* 5 对映体的生理性质不同。
外消旋体与纯对映体的物理性质
不同，旋光必然为零。
（ i）外消旋混合物
（ ii）外消旋化合物
（ iii）固体溶液
3 外消旋体
一对对映体等量混合，得到外消旋体。
立体结构 锲形式
投影式 Fischer投影式
4.对映体的表达式
4.1 透视式和 Fischer投影式 H O O C
H 3 C
H
O H
CH O H
C O O H
C H 3
C O HH
C O O H
C H 3
O HH
C O O H
C H 3
C
C O O H
C H 3
H
O H
两个竖立的键 — 向纸面背后伸去的键 ;
两个横在两边的键 — 向纸面前方伸出的键,
书写费歇尔投影式的规则
注意事项,
1,不能在纸面上旋转 90o,或 90o的奇数倍,
2,不能离开纸面翻转 180o（ 不能翻身 ）
3,基团 两两交换 次数不能为奇数次，但可以是 偶数次 。
4,保持一个基团不变，顺时针或逆时针 交换三个基团
构 型不变
问题 4.7
C H 3
C O O H
H O H
O H
H
C O O H C H 3O H H
C O O H
C H 3
4.2 对映体的命名 R\S命名原则
（ 1）按次序规则排出各取代基的顺序 A>B>C>D
a,原子序数大小规则 — 序数大的原子优先
b,同位素规则 — 原子量大优先
c,外推规则 — 层层外推，先比较最大的
d,相当规则 — 重键看作多个单键如：－Ｈ C=CＨ 2 等
（ 2）方向盘法 最小基团 D放在操作杆上,
从 D的对面看，顺时针为 R,反时针为 S,
R-S标记法
R S
顺时针 反时针
基团次序为,a>b>c>d
（ 3） 三角形法 按大小顺序画三角 形,
最小基团在竖线上，顺 R反 S
最小基团在横线上，顺 S反 R
(右旋 ),S-(+)-乳酸
(左旋 ),R-(-)-乳酸
例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队,
?OH > COOH > CH3 > H,
?因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记,
R,S只表示构型，而不表示旋光方向。
旋光方向以,+”( 右旋 )、,-”( 左旋 )表示。
问题 4.8 判断下列化合物的构型是 R还是 S,
C H
3
H
C H
2
O H
C H
3
C H
2
C H
2
F
O H
C H = C H
2
C
O H
O
O H
C
C H = C H
2
O H
C H
3
C H
2
H
C H
3
C
C
C
C
HH
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C
S
S
S
R
R
S
费歇尔投影式是重叠式构象
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
D-(-)-乳酸
H O H
C H O
C H 2 O H
H O H
C H O
C H 2 O H
H O H
C O O H
C H 3
5.相对构型（ D,L标记法）和绝
对构型（ＲＳ法）
绝
对
构
型
能 真实 代表某一
光活性化合物的
构型（ R,S）
与 假定的 D,L甘油
醛相关联而确定的
构型。
相
对
构
型
H O H
C O O H
C H 2 O H
H O
以甘油醛这种人为的构型为标准,
再确定其他化合物的相对构型 —— 关联比较法。
6,潜非对称性和潜不对称碳原子
如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了
其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原
来的对称分子称为, 潜非对称分子,,或称为
,原手性分子, 。而分子所具有的这种性质称
为, 潜非对称性, 或, 原手性,,而发生变化
的碳原子称为, 潜不对称碳原子, 或, 原手性
碳原子, 。
H S H R
C O O H
C H 3
Ｈ被 OH取代
H O H
C O O H
C H 3
H O H
C O O H
C H 3
or
S-(+)-乳酸 R-(-)-乳酸
潜不对称碳原子
（原手性碳原子）
潜非对称分子
（原手性分子）
二, 含两个或多个不对称碳原子的手性分子
（ 1）旋光异构体的数目
（ 2）非对映体 ▲
（ 3）赤式和苏式
2n n个 C*
…… ………… ………… ……
16 D+D- D+D-D+D-D+D- D+D- D+D-D+D-D+D- 四个 C*
8 C+ C- C+ C- C+ C- C+ C- 三个 C*
4 B+ B- B+ B- 两个 C*
2 A- A+ 一个 C*
(1) 旋光异构体的数目
例如, 一个 C*
二个 C*
三个 C*
R\S
RR\SS RS\SR
RRR\SSS RRS\SRR
RSR\SRS RSS\RRS
不呈镜影关系的 旋光异构体 为 非对映异构体 。非对映体具有不
同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。
含两个不对称碳的分子，若在 Fischer投影式中，两个 H在
同一侧，称为 赤式,在不同侧，称为 苏式 。
（ 3）赤式和苏式
（ 2）非对映体
C H O
C H 2 O H
O H
O H
H
H
R
R
C H O
C H 2 O H
H
H
H O
H O
S
S
C H O
C H 2 O H
HH O
O HH
S
R
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O S
R
(i) (ii) (iii) (iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
2,3,4-三羟基丁醛
(i)(ii)对映体,(iii)(iv)对映体。
(i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)为非对映体。
三,含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物
1.内消旋体 ▲
2.假不对称碳原子
１．内消旋体
分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的
立体异构体称为内消旋体。是非手性分子。
mp [?]D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa
(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23
(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23
(?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24
meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80
COOH
C O O H
OH
OH
H
H
C O O H
C O O H
H O
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
HO H
H
(I) (I) (2) (3) (+)-酒石酸 (-)-酒石酸
(R)
(R) (R)
(R) (S)
(S) (S)
(S)
H O C H 2 C H C H C H 2 O H
HH O
酒石酸的情况分析
化合物的 旋光性 与熔点、沸点一样，是许多分子所
组成 的集体性质。
只要分子中 任何一种构象有对称面或对称中心,其
他有手性的构象都会成对地出现。由于有手性的构象对
旋光的影响相互抵消，所以分子没有旋光性。
内消旋酒石酸的对称性分析
旋光性与构象
H O O C C O O H
H O H
H
H O
H O O C
H O
H
C O O H
H
O H
H O O C
H O
H O H
C O O H
H
C O O H
H
H O
H O O C
H
H O
旋转
180o
C3右旋 60o
C2左旋 60o
交叉式 (I)
有对称中心
交叉式 (II) 交叉式 (III)
交叉式 (II)与 (III)是一对对映体，其内能相等,
在构象平衡中所占的百分含量相等
对
称
碳
原
子
假
不
对
称
碳
原
子
(2R,4R)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2S,4S)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2R,3s,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
(2R,3r,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
三羟基戊二酸
H O O C C H C H C H C O O H
O H O H O H
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
R
R
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
S
S
C O O H
O HH
HH O
H O H
C O O H
R
S
C O O H
O HH
O HH
H O H
C O O H
R
S
２, 假不对称碳原子
一个碳原子（ A）若和两个相同取代的不对称碳原
子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为
对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳
原子为不对称碳原子，则（ A）为假不对称碳原子。
假不对称碳原子的构型用小 r,小 s表示。
在判别构型时,R >S，顺 >反。
差向异构体 —— 在立体化学中, 含有多个手性碳原子
的立体异构体中, 只有一个手性碳原子的构型不相同,
其余的构型都相同的非对映体, 又叫差向异构体 。
例,内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子
的构型相同, 所以它们是差向异构体,
I II III IV
(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)
?
内消旋
研究表明,一个含有 n个不对称碳原子的直链化
合物,如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那
么它的旋光异构体的数目将少于 2n个。 如果 n为偶数，
将可能存在 2n-1个旋光异构体和 个内消旋型的
异构体。如果 n为奇数，则可以存在总共个 2n-1立体
异构体，其中 个为内消旋型异构体。
2
1?n
有内消旋体时旋光异构体的计算
n\2
四, 含手性碳原子的单环化合物
—— 判别单环化合物旋光性的方法
实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其
平面式的对称性 来判别，凡是有对称中心和对称平
面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
AA
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
顺式和反式互为非对映异构体
A
A
A A
A
A
A
A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
无旋光（对称面） 有旋光
1 奇数环
当 AB不同时，顺式和反式都有手性。
A
A
AA
A
A
A A
无旋光（对称中心） 有旋光
无旋光 (对称面 ) 无旋光（对称面）
2 偶数环
思考：当 AB相同和不同时有什么区别？
取代环己烷旋光性的情况分析
例一：顺 -1,2-二甲基环己烷
旋转 120o
(1) (2) (1)的构象转换体
(1)和 (2)既是构
象转换体，又
是对映体。能
量相等，所以
构象分布为
(1):(2)=1:1。
结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体。
是非手性分子。
S
S
结论：用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是一种有旋光的化合物。
用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混
合物。
例三, （ 1S,2S）反 -1,2-二甲基环己烷
例二：（ 1R,2R）反 -1,2-二甲基环己烷
R
R
五 不含手性碳原子的手性分子
1.有 手性中心 的旋光异构体
2.有 手性轴 的旋光异构体
3.有 手性面 的旋光异构体
1.有手性中心的旋光异构体
一对对映体已拆分
N
R
R '
" R
N
R '
R
R "
C 6 H 5
H 3 C
N
C H 2 C 6 H 5
C H 2 C H C H 2 +
未拆分出光活异构体
（未分电子对起不到一
个 ?键的作用。）
除 C外,N,S,P,As 等也能作 手性中心
2,有手性轴的旋光异构体
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ 2）联苯型的旋光异构体
（ 3）把手化合物
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ A）两个双键相连
Vont Hoff（荷兰） Bel（法）
（ 1901年诺贝尔奖）
CC C
a
b
a
b
S P
S P
2
S P
2
实例,a=苯基,b=萘基,1935年拆分。
（ B）一个双键与一个环相连（ 1909年拆分）
（ C）螺环形
H
H 3 C H
C O O H
H
H 3 C
H
C O O H
[?]D = ? 81.4o ( 乙醇 ) 25
X
1
X
2
X
3
X
4
C原子与 X1（或 X3）的中心
距离和 C原子与 X2 （或 X4）
的中心距离之和超过
290pm，那么在室温
（ 25oC）以下，这个化合
物就有可能拆分成旋光异
构体。
（ 2）联苯型的旋光异构体
H O O C
N O
2
C O O HN O 2
N O
2
C O O H
N O
2
H O O C
N O
2
N O
2
C H
3
C-NO2 与 C-NO2 384pm
C-NO2 与 C-CH3 365pm
由于位阻太大引起的旋光异构体称为 位
阻异构体。
( C H 2 ) n
H O O C
n=8，可析解，光活体稳定。
n=9，可析解,95.5oC时，半衰期为 444分。
n=10，不可析解。
（ 3）把手化合物
C H 3
C H 3H 3 C
C H 2 C O O H
蒄（无手性） 六螺并苯（有手性）
3,有手性面的旋光异构体
第五节 消旋、拆分和不对称合成
一 外消旋化
二外消旋体的拆分
三 不对称合成
一 外消旋化
一个纯的光活性物质，如果体系中
的一半量发生构型转化，就得外消旋体，
这种由 纯的光活性物质 转变为 外消旋体
的过程称为 外消旋化 。如果构型转化未
达到半量,就叫 部分外消旋化。
含手性碳的化合物，若手性碳上的氢
在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，
在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。
经烯醇化发生外
消旋化。
C
C H
3
O HH
OH O
C
C H
3
O HH
O HH O
C
H
3
C O H
O HH O
C
C H
3
H O H
OH O
C
C H
3
HH O
O HH O
- H
+
H
+
H
+
O H
-
- H
+
H
+ - H
+
H
+
+
烯 醇 化
+
D-(-)-乳酸
L-(+)-乳酸
D-(-)-麻黄素
有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素
生理活性只有麻黄素的 1/5。 碳正离子
O H
C 6 H 5
H
C H 3
N H C H 3H
H
+
H 2 O
H 2 O
H
+
H
C 6 H 5
H O
C H 3
N H C H 3H
HC 6 H 5
C H 3
N H C H 3H
经形成正碳离子、负
碳离子、自由基等中
间体发生外消旋化。
含有手性碳原子的化合物，若手性
碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自
由基等中间体时，常会发生外消旋化。
二 外消旋的拆分
? 外消旋体是由一对对映体等量混合而成, 对映体除旋光方向
外, 其它物理性质均相同 。
? 用一般的物理方法 （ 分馏, 分步结晶等 ） 不能把一对对映体
分离开来 。 必须用特殊方法 。
? 拆分 — 将外消旋体分离成旋光体的过程叫, 拆分, 。
拆分的方法一般有以下几种,
（ 1） 机械拆分法,利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异,
借肉眼直接辨认, 或通过放大镜进行辨认, 而把两种结晶体挑
捡分开 。 (目前很少用 )
（ 2） 微生物拆分法,利用某些微生物或它们所产生的酶, 对对
映体中的一种异构体有选择的分解作用 。
（ 3） 选择吸附拆分法,用某种旋光性物质作为吸附剂,
使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体 （ 形成两个非
对映的吸附物 ） 。
（ 4） 诱导结晶拆分法 （ 晶种结晶法 ）,在外消旋体的过饱
和溶液中, 加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种,
于是溶液中该旋光体含量多, 在晶种的诱导下优先结晶析
出 。
（ 5） 化学拆分法,将外消旋体与旋光性物质作用, 得到
非对映体的混合物, 根据非对映体不同的物理性质, 用一
般的分离方法将它们分离 。 如酸,
例：化学析解法 — 形成和分离非对映体异构体的析解法
(+)— RCOOH + (-)-RNH2 成盐 分级结晶
HCl
HCl (+)-RCOO-?(-)-RNH2
(-)-RCOO-?(-)-RNH2
(+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl -
(-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl -
+
+
-
1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基 `醇饱和液
（ 80℃, 100ml）
析出 2g R 氨基醇
（余下 4g R,5g S）
分去晶体，剩下母液
过
滤 加水至 100ml
冷却至
20℃
80℃
加 2g消旋
体
冷却至
20℃ 2g S 氨基醇 析出
接种结晶析解法
不对称合成
对称的反应（选向率为 0）
不对称
的反应
立体选向性反应
0<选向率 <100%
立体专一性反应
选向率 ≈100%
通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不
对称的结构单元，称之为不对称合成。
选向率 0
100% 选向率
用拆分法提纯
几乎只有一种产物；要用
重结晶法来提纯。
三 不对称合成
（ 1）光学纯度百分率（ %O.P）
反应物 1+反应物 2 产物 1(R)+产物 2(S)
若 (R) > (S) 若 (R) < (S)
? ?
? ? RPO 纯
实测
?
?
?.%
? ?
? ? SPO 纯
实测
?
?
?.%
关于不对称合成的几个基本概念
若产物是一对对映体，当 R构型的产物大于 S构型
的产物时,%ee 为
?
% e e = [ S ] - [ R ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %
当 S构型的产物大于 R构型的产物时,%ee 为
% e e = [ R ] - [ S ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %
?
（ 2）对映体过量百分率 (%ee); 简称 ee值
反应物 +试剂
*1.手性反应物
*2.手性试剂
*3.手性溶剂
*4.手性催化剂
*5.在反应物中引入手性
产物 催化剂 溶剂
不对称合成常采用的方法
非手性分子 有一个 手性中心 外消旋体
C H 3 C H O + H C N
C H 3 C H C N
O H
O HH
C O O H
C H 3 C H 3
HH O
C O O H
（少） （多） 反应物有一个
手性中心
C
2
H
5
HH
3
C
C H O
+ H C N
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C N
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C N
H
2
O
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C O O H
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C O O H
产物有二个手性中心，非对映体。
大量的实验事实证明,
一个非手性分子在反应过程中产生 一个手性
中心 时，产物为外消旋体；但一个手性分子
在反应过程中产生 第二个手性中心 时，将会
产生二个 不等量的非对映体 。
本章小结
1 基本概念 立体异构, 对映异构、对映异构体、手性,
对称因素、比旋光度、手性中心、不对称碳原子
2 构型的表示方法 透视式,Fischer投影式
3 对映体的命名 RS,D L 相对构型、绝对构型的判断
4 判断化合物的手性 ★
作业：习题 1,2 指导书,7,9,23
止
于
至
善
厚
德
博
学
exit
第四章 立体化学
Stereochemistry
本章提纲
第一节 立体化学、立体异构体
的定义和分类
第二节 旋光性和手性
第三节 分子的手性和对称性★
第四节 含手性碳原子的手性分子★
第五节 消旋体、拆分和不对称合成
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的
次序相同，但在空 间的 排列方向不同 而引起的异构体。
?立体化学是有机化学的重要组成部分,它的主要内
容是研究有机化合物分子的 三维空间结构 (立体结
构 ),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响,
第一节 立体化学,
立体异构体的定义和分类
立体异构体
stereomers
构型异构体
configurational
构象异构体
conformational
几何异构体
旋光异构体 {
分
类
{
一、由双键引起的顺反异构
二、由环引起的顺反异构
构造异构,构型异构 和构象异构是 不同层次 上
的异构。其中构造异构属于较低层次的异构形式,
其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构
形式。其中 低层次异构形式通常包含较高层次 的
异构形式。
C
C O O H
C H 3
H
O H
C
C O O H
C H 3
H
O H
三、对映异构体
enantiomerism
第二节 旋光性和手性
一 旋光性 (optical activity) 是识别 对映异构体
的重要方法
1.偏振光 （ Plane-polarized light）
普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光
旋光物质：具有光学活性 (旋光性 )的物质。
2,旋光性（光学活性 optical activity）
物质能使偏振光发生偏转的性质
3,旋光仪 polarmeter,定量测量液体或溶液的
旋光程度的仪器
4,旋光度（ observed rotation）
旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度,
用,?”表示
左旋：使偏振光平面向左旋称左旋,用, l” 或, –,
右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用,d”,﹢,
影响旋光度的因素,(a)被测物质 ; (b) 溶液的浓度 ;
(c) 盛液管长度 ; (d) 测定温度 ; (e) 所用光的波长
?对映体 是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的,
5.比旋光度 （ specific rotation）
在一定温度和波长条件下，样品管长度为 1
dm,样品浓度为 1g.ml-1时测得的旋光度。
比旋光度只决定于物质的结构,各种化合物的
比旋光度是它们各自特有的物理常数,
? [?]T
= D c l
D-钠光源，波长为 589nm
T-测定温度，单位为 ℃
?-实测的旋光度
l-样品池的长度，单位为 dm
c-为样品的浓度，单位为 g·ml-1
二 对映体和手性
1848年 Pasteur得到的
酒石酸盐晶体
生活中的镜像
生活中的
对映体
镜象
井冈山风景 桂林风情
左右手互为镜象
?在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫 手性分子,
而能叠合的叫 非手性分子,
镜象与手性的概念
? 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有 手性,
左手和右手不能叠合 左右手互为镜象
?在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性 (有些手
性分子旋光度很小 );而非手性分子则没有旋光性,
三 不对称碳原子
不对称碳原子,
(asymmetric carbon atom)
与 四个互不相同 的一价
基团相连的碳原子叫
不对称碳原子 ﹡,
不对称碳原子是一种手性中心,
但手性中心不一定是不对称碳原子,
有不对称碳的分子不一定是手性分子,
C*
问题 4.2
? 饱和碳原子具有四面体结构, (sp3杂化 )
例, 乳酸 (2-羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH)
的立体结构,
乳酸的分子模型图 两个乳酸模型不能叠合
? 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互
叠合,但却互为 镜象,
一 对称性和对称元素
第三节分子的手性与对称性因素
—— 设想分子中有一条直线,当分子以此直线
为轴旋转 360o/n后,(n=正整数 ),得到的分子
与原来的分子相同,这条直线就是 n重对称轴,
有 2重对称轴的 (2-丁烯 )
1 对称轴 (旋转轴 ) Cn
线型分子有 C∞ 对称轴
问题 4.4 找出下列化合物的对称轴,
C
H
C l
C l
C l
—— 设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为
镜象的两半,这个平面就是对称面,如,
2 对称面 (镜面 ) ?
不在对称面上的原子数一定为偶数 。
问题 4.5 下列化合物有几个对称面 σ?
4?,3?,4?,2?,3?,2 ?
—— 设想分子中有一个点,从分子
中任何一个原子出发,向这个点作
一直线,再从这个点将直线延长出
去,则在与该点前一线段 等距离 处,
可以遇到一个 同样的原子,这个点
就是对称中心,
有对称中心的分子
3 对称中心 i
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C H
3
C H
3
C H
3
H
3
C
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
.
.
.
.
.
.,
问题 4.6 找出下列化合物的对称中心
—— 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴
旋转 360o/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行
反映 (即作出镜象 ),如果得到的镜象与原来的分子完
全相同,这条直线就是交替对称轴,
4 交替对称轴 (旋转反映轴 Sn) Cn+ ?
有 4重交替对称轴的分子
5 甲烷及其衍生物的对称性
H
H
H
H
C
4个 C3
3个 C2
6个 ?
甲烷衍生物的对称性
C(aaab)型 1C3+3? C(aabb)型 1C2+2 ?
C(aabc)型 1? C(abcd)型 无对称因素
C
b
a
a
a
C
3
a
a
C
b
b
C
2
b
C
a
a
c c
a
C
b
d
?A,非手性分子 —— 凡具有 对称面、对称中心 或 交替
对称轴的分子,
B,手性分子 —— 既没有对称面,又没有对称中心,也
没有 4重交替对称轴的分子,都 不能与其镜象叠合,都
是 手性分子,
C:对称轴 的有无对分子是否具有手性没有决定作用,
? 在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或
对称中心,或者同时还具有 4重对称轴,
? 没有对称面或对称中心,只有 4重交替对称轴的非手
性分子是个别的,
二 判别手性分子的依据
N H
C O
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O
N H
C
H
C l
C l
C l
C l
S 4
不对称碳原子（手性碳）不是判断分子手性的依据
手性中心,如果是由于原子或原子团围绕某一
点的 非对称排列 而产生分子的手性,这个点就
称为手性中心,不对称碳是手性中心的特例。
第四节 含手性碳原子的手性分子
一,含一个手性碳原子的化合物
二,含两个或多个不对称碳原子的化合物
三,含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物
四,含手性碳原子的单环化合物
一 含一个手性碳原子的化合物
1.手性碳原子,与四个互不相同一价基团
(chiral carbon atom) 连接的碳原子 C*
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
2,对映异构体
(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 (?)-乳酸
mp 53oC mp 53oC mp 18oC
[?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)
C
C O O H
C H 3
H
O H
C
C O O H
C H 3
H
O H
15 15 15
外消旋乳酸
特 点
*1 结构：镜影与实物关系
*2 内能：内能相同。
*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境
中有区别。
*4 旋光能力相同，旋光方向相反。
* 5 对映体的生理性质不同。
外消旋体与纯对映体的物理性质
不同，旋光必然为零。
（ i）外消旋混合物
（ ii）外消旋化合物
（ iii）固体溶液
3 外消旋体
一对对映体等量混合，得到外消旋体。
立体结构 锲形式
投影式 Fischer投影式
4.对映体的表达式
4.1 透视式和 Fischer投影式 H O O C
H 3 C
H
O H
CH O H
C O O H
C H 3
C O HH
C O O H
C H 3
O HH
C O O H
C H 3
C
C O O H
C H 3
H
O H
两个竖立的键 — 向纸面背后伸去的键 ;
两个横在两边的键 — 向纸面前方伸出的键,
书写费歇尔投影式的规则
注意事项,
1,不能在纸面上旋转 90o,或 90o的奇数倍,
2,不能离开纸面翻转 180o（ 不能翻身 ）
3,基团 两两交换 次数不能为奇数次，但可以是 偶数次 。
4,保持一个基团不变，顺时针或逆时针 交换三个基团
构 型不变
问题 4.7
C H 3
C O O H
H O H
O H
H
C O O H C H 3O H H
C O O H
C H 3
4.2 对映体的命名 R\S命名原则
（ 1）按次序规则排出各取代基的顺序 A>B>C>D
a,原子序数大小规则 — 序数大的原子优先
b,同位素规则 — 原子量大优先
c,外推规则 — 层层外推，先比较最大的
d,相当规则 — 重键看作多个单键如：－Ｈ C=CＨ 2 等
（ 2）方向盘法 最小基团 D放在操作杆上,
从 D的对面看，顺时针为 R,反时针为 S,
R-S标记法
R S
顺时针 反时针
基团次序为,a>b>c>d
（ 3） 三角形法 按大小顺序画三角 形,
最小基团在竖线上，顺 R反 S
最小基团在横线上，顺 S反 R
(右旋 ),S-(+)-乳酸
(左旋 ),R-(-)-乳酸
例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队,
?OH > COOH > CH3 > H,
?因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记,
R,S只表示构型，而不表示旋光方向。
旋光方向以,+”( 右旋 )、,-”( 左旋 )表示。
问题 4.8 判断下列化合物的构型是 R还是 S,
C H
3
H
C H
2
O H
C H
3
C H
2
C H
2
F
O H
C H = C H
2
C
O H
O
O H
C
C H = C H
2
O H
C H
3
C H
2
H
C H
3
C
C
C
C
HH
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C
S
S
S
R
R
S
费歇尔投影式是重叠式构象
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
D-(-)-乳酸
H O H
C H O
C H 2 O H
H O H
C H O
C H 2 O H
H O H
C O O H
C H 3
5.相对构型（ D,L标记法）和绝
对构型（ＲＳ法）
绝
对
构
型
能 真实 代表某一
光活性化合物的
构型（ R,S）
与 假定的 D,L甘油
醛相关联而确定的
构型。
相
对
构
型
H O H
C O O H
C H 2 O H
H O
以甘油醛这种人为的构型为标准,
再确定其他化合物的相对构型 —— 关联比较法。
6,潜非对称性和潜不对称碳原子
如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了
其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原
来的对称分子称为, 潜非对称分子,,或称为
,原手性分子, 。而分子所具有的这种性质称
为, 潜非对称性, 或, 原手性,,而发生变化
的碳原子称为, 潜不对称碳原子, 或, 原手性
碳原子, 。
H S H R
C O O H
C H 3
Ｈ被 OH取代
H O H
C O O H
C H 3
H O H
C O O H
C H 3
or
S-(+)-乳酸 R-(-)-乳酸
潜不对称碳原子
（原手性碳原子）
潜非对称分子
（原手性分子）
二, 含两个或多个不对称碳原子的手性分子
（ 1）旋光异构体的数目
（ 2）非对映体 ▲
（ 3）赤式和苏式
2n n个 C*
…… ………… ………… ……
16 D+D- D+D-D+D-D+D- D+D- D+D-D+D-D+D- 四个 C*
8 C+ C- C+ C- C+ C- C+ C- 三个 C*
4 B+ B- B+ B- 两个 C*
2 A- A+ 一个 C*
(1) 旋光异构体的数目
例如, 一个 C*
二个 C*
三个 C*
R\S
RR\SS RS\SR
RRR\SSS RRS\SRR
RSR\SRS RSS\RRS
不呈镜影关系的 旋光异构体 为 非对映异构体 。非对映体具有不
同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。
含两个不对称碳的分子，若在 Fischer投影式中，两个 H在
同一侧，称为 赤式,在不同侧，称为 苏式 。
（ 3）赤式和苏式
（ 2）非对映体
C H O
C H 2 O H
O H
O H
H
H
R
R
C H O
C H 2 O H
H
H
H O
H O
S
S
C H O
C H 2 O H
HH O
O HH
S
R
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O S
R
(i) (ii) (iii) (iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
2,3,4-三羟基丁醛
(i)(ii)对映体,(iii)(iv)对映体。
(i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)为非对映体。
三,含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物
1.内消旋体 ▲
2.假不对称碳原子
１．内消旋体
分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的
立体异构体称为内消旋体。是非手性分子。
mp [?]D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa
(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23
(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23
(?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24
meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80
COOH
C O O H
OH
OH
H
H
C O O H
C O O H
H O
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
HO H
H
(I) (I) (2) (3) (+)-酒石酸 (-)-酒石酸
(R)
(R) (R)
(R) (S)
(S) (S)
(S)
H O C H 2 C H C H C H 2 O H
HH O
酒石酸的情况分析
化合物的 旋光性 与熔点、沸点一样，是许多分子所
组成 的集体性质。
只要分子中 任何一种构象有对称面或对称中心,其
他有手性的构象都会成对地出现。由于有手性的构象对
旋光的影响相互抵消，所以分子没有旋光性。
内消旋酒石酸的对称性分析
旋光性与构象
H O O C C O O H
H O H
H
H O
H O O C
H O
H
C O O H
H
O H
H O O C
H O
H O H
C O O H
H
C O O H
H
H O
H O O C
H
H O
旋转
180o
C3右旋 60o
C2左旋 60o
交叉式 (I)
有对称中心
交叉式 (II) 交叉式 (III)
交叉式 (II)与 (III)是一对对映体，其内能相等,
在构象平衡中所占的百分含量相等
对
称
碳
原
子
假
不
对
称
碳
原
子
(2R,4R)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2S,4S)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2R,3s,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
(2R,3r,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
三羟基戊二酸
H O O C C H C H C H C O O H
O H O H O H
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
R
R
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
S
S
C O O H
O HH
HH O
H O H
C O O H
R
S
C O O H
O HH
O HH
H O H
C O O H
R
S
２, 假不对称碳原子
一个碳原子（ A）若和两个相同取代的不对称碳原
子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为
对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳
原子为不对称碳原子，则（ A）为假不对称碳原子。
假不对称碳原子的构型用小 r,小 s表示。
在判别构型时,R >S，顺 >反。
差向异构体 —— 在立体化学中, 含有多个手性碳原子
的立体异构体中, 只有一个手性碳原子的构型不相同,
其余的构型都相同的非对映体, 又叫差向异构体 。
例,内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子
的构型相同, 所以它们是差向异构体,
I II III IV
(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)
?
内消旋
研究表明,一个含有 n个不对称碳原子的直链化
合物,如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那
么它的旋光异构体的数目将少于 2n个。 如果 n为偶数，
将可能存在 2n-1个旋光异构体和 个内消旋型的
异构体。如果 n为奇数，则可以存在总共个 2n-1立体
异构体，其中 个为内消旋型异构体。
2
1?n
有内消旋体时旋光异构体的计算
n\2
四, 含手性碳原子的单环化合物
—— 判别单环化合物旋光性的方法
实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其
平面式的对称性 来判别，凡是有对称中心和对称平
面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
AA
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
顺式和反式互为非对映异构体
A
A
A A
A
A
A
A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
无旋光（对称面） 有旋光
1 奇数环
当 AB不同时，顺式和反式都有手性。
A
A
AA
A
A
A A
无旋光（对称中心） 有旋光
无旋光 (对称面 ) 无旋光（对称面）
2 偶数环
思考：当 AB相同和不同时有什么区别？
取代环己烷旋光性的情况分析
例一：顺 -1,2-二甲基环己烷
旋转 120o
(1) (2) (1)的构象转换体
(1)和 (2)既是构
象转换体，又
是对映体。能
量相等，所以
构象分布为
(1):(2)=1:1。
结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体。
是非手性分子。
S
S
结论：用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是一种有旋光的化合物。
用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混
合物。
例三, （ 1S,2S）反 -1,2-二甲基环己烷
例二：（ 1R,2R）反 -1,2-二甲基环己烷
R
R
五 不含手性碳原子的手性分子
1.有 手性中心 的旋光异构体
2.有 手性轴 的旋光异构体
3.有 手性面 的旋光异构体
1.有手性中心的旋光异构体
一对对映体已拆分
N
R
R '
" R
N
R '
R
R "
C 6 H 5
H 3 C
N
C H 2 C 6 H 5
C H 2 C H C H 2 +
未拆分出光活异构体
（未分电子对起不到一
个 ?键的作用。）
除 C外,N,S,P,As 等也能作 手性中心
2,有手性轴的旋光异构体
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ 2）联苯型的旋光异构体
（ 3）把手化合物
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ A）两个双键相连
Vont Hoff（荷兰） Bel（法）
（ 1901年诺贝尔奖）
CC C
a
b
a
b
S P
S P
2
S P
2
实例,a=苯基,b=萘基,1935年拆分。
（ B）一个双键与一个环相连（ 1909年拆分）
（ C）螺环形
H
H 3 C H
C O O H
H
H 3 C
H
C O O H
[?]D = ? 81.4o ( 乙醇 ) 25
X
1
X
2
X
3
X
4
C原子与 X1（或 X3）的中心
距离和 C原子与 X2 （或 X4）
的中心距离之和超过
290pm，那么在室温
（ 25oC）以下，这个化合
物就有可能拆分成旋光异
构体。
（ 2）联苯型的旋光异构体
H O O C
N O
2
C O O HN O 2
N O
2
C O O H
N O
2
H O O C
N O
2
N O
2
C H
3
C-NO2 与 C-NO2 384pm
C-NO2 与 C-CH3 365pm
由于位阻太大引起的旋光异构体称为 位
阻异构体。
( C H 2 ) n
H O O C
n=8，可析解，光活体稳定。
n=9，可析解,95.5oC时，半衰期为 444分。
n=10，不可析解。
（ 3）把手化合物
C H 3
C H 3H 3 C
C H 2 C O O H
蒄（无手性） 六螺并苯（有手性）
3,有手性面的旋光异构体
第五节 消旋、拆分和不对称合成
一 外消旋化
二外消旋体的拆分
三 不对称合成
一 外消旋化
一个纯的光活性物质，如果体系中
的一半量发生构型转化，就得外消旋体，
这种由 纯的光活性物质 转变为 外消旋体
的过程称为 外消旋化 。如果构型转化未
达到半量,就叫 部分外消旋化。
含手性碳的化合物，若手性碳上的氢
在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，
在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。
经烯醇化发生外
消旋化。
C
C H
3
O HH
OH O
C
C H
3
O HH
O HH O
C
H
3
C O H
O HH O
C
C H
3
H O H
OH O
C
C H
3
HH O
O HH O
- H
+
H
+
H
+
O H
-
- H
+
H
+ - H
+
H
+
+
烯 醇 化
+
D-(-)-乳酸
L-(+)-乳酸
D-(-)-麻黄素
有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素
生理活性只有麻黄素的 1/5。 碳正离子
O H
C 6 H 5
H
C H 3
N H C H 3H
H
+
H 2 O
H 2 O
H
+
H
C 6 H 5
H O
C H 3
N H C H 3H
HC 6 H 5
C H 3
N H C H 3H
经形成正碳离子、负
碳离子、自由基等中
间体发生外消旋化。
含有手性碳原子的化合物，若手性
碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自
由基等中间体时，常会发生外消旋化。
二 外消旋的拆分
? 外消旋体是由一对对映体等量混合而成, 对映体除旋光方向
外, 其它物理性质均相同 。
? 用一般的物理方法 （ 分馏, 分步结晶等 ） 不能把一对对映体
分离开来 。 必须用特殊方法 。
? 拆分 — 将外消旋体分离成旋光体的过程叫, 拆分, 。
拆分的方法一般有以下几种,
（ 1） 机械拆分法,利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异,
借肉眼直接辨认, 或通过放大镜进行辨认, 而把两种结晶体挑
捡分开 。 (目前很少用 )
（ 2） 微生物拆分法,利用某些微生物或它们所产生的酶, 对对
映体中的一种异构体有选择的分解作用 。
（ 3） 选择吸附拆分法,用某种旋光性物质作为吸附剂,
使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体 （ 形成两个非
对映的吸附物 ） 。
（ 4） 诱导结晶拆分法 （ 晶种结晶法 ）,在外消旋体的过饱
和溶液中, 加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种,
于是溶液中该旋光体含量多, 在晶种的诱导下优先结晶析
出 。
（ 5） 化学拆分法,将外消旋体与旋光性物质作用, 得到
非对映体的混合物, 根据非对映体不同的物理性质, 用一
般的分离方法将它们分离 。 如酸,
例：化学析解法 — 形成和分离非对映体异构体的析解法
(+)— RCOOH + (-)-RNH2 成盐 分级结晶
HCl
HCl (+)-RCOO-?(-)-RNH2
(-)-RCOO-?(-)-RNH2
(+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl -
(-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl -
+
+
-
1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基 `醇饱和液
（ 80℃, 100ml）
析出 2g R 氨基醇
（余下 4g R,5g S）
分去晶体，剩下母液
过
滤 加水至 100ml
冷却至
20℃
80℃
加 2g消旋
体
冷却至
20℃ 2g S 氨基醇 析出
接种结晶析解法
不对称合成
对称的反应（选向率为 0）
不对称
的反应
立体选向性反应
0<选向率 <100%
立体专一性反应
选向率 ≈100%
通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不
对称的结构单元，称之为不对称合成。
选向率 0
100% 选向率
用拆分法提纯
几乎只有一种产物；要用
重结晶法来提纯。
三 不对称合成
（ 1）光学纯度百分率（ %O.P）
反应物 1+反应物 2 产物 1(R)+产物 2(S)
若 (R) > (S) 若 (R) < (S)
? ?
? ? RPO 纯
实测
?
?
?.%
? ?
? ? SPO 纯
实测
?
?
?.%
关于不对称合成的几个基本概念
若产物是一对对映体，当 R构型的产物大于 S构型
的产物时,%ee 为
?
% e e = [ S ] - [ R ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %
当 S构型的产物大于 R构型的产物时,%ee 为
% e e = [ R ] - [ S ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %
?
（ 2）对映体过量百分率 (%ee); 简称 ee值
反应物 +试剂
*1.手性反应物
*2.手性试剂
*3.手性溶剂
*4.手性催化剂
*5.在反应物中引入手性
产物 催化剂 溶剂
不对称合成常采用的方法
非手性分子 有一个 手性中心 外消旋体
C H 3 C H O + H C N
C H 3 C H C N
O H
O HH
C O O H
C H 3 C H 3
HH O
C O O H
（少） （多） 反应物有一个
手性中心
C
2
H
5
HH
3
C
C H O
+ H C N
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C N
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C N
H
2
O
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C O O H
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C O O H
产物有二个手性中心，非对映体。
大量的实验事实证明,
一个非手性分子在反应过程中产生 一个手性
中心 时，产物为外消旋体；但一个手性分子
在反应过程中产生 第二个手性中心 时，将会
产生二个 不等量的非对映体 。
本章小结
1 基本概念 立体异构, 对映异构、对映异构体、手性,
对称因素、比旋光度、手性中心、不对称碳原子
2 构型的表示方法 透视式,Fischer投影式
3 对映体的命名 RS,D L 相对构型、绝对构型的判断
4 判断化合物的手性 ★
作业：习题 1,2 指导书,7,9,23
