第十三章 金属在某些环境中的腐蚀
与防护
1.大气腐蚀与防锈
? 大气的主要成分
相对湿度, 空气中水蒸气含量与同温度
下饱和水蒸气含量的比值的百分数。
空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重
要的影响。
? 大气的次要成分 (杂质 )
大气腐蚀
成分 克 /米 ３ 重量％ 成分 毫克 /米 ３ 重量
空气
氮 (N2)
氧 (O2)
氩 (Ar)
水蒸汽
二氧化
碳
1172
879
269
15
8
0.5
100
75
23
1.26
0.70
0.04
氖 (Ne)
氪 (Kr)
氦 (He)
氙 (Xe)
氢 (H2)
14
4
0.8
0.5
0.05
12
3
0.7
0.4
0.04
大气的近似组成
（ 不包括杂质）温度 10oC,压力 100KN/m2
根据 Meetham,转引自＜ Corrosion＞ 上卷 P2.4
大气腐蚀
杂质 典型浓度，微克 /米 ３
二氧化硫 (SO2) 工业区：冬天 350.夏天 100农村地区：冬天 100.夏天 40
二氧化硫 (SO3) 大约为 SO2含量的 10％
硫化氢 (H2S)
工业区,1.5~90
城市地带,0.5~1.7
农村地区,0.15~0.45
春季测量
的数字
氨 (NH3) 工业区,4.8农村地区,2.1
氯化物 (空气样品 ) 内地工业区：冬天 4.8夏天 2.7沿海农村区：年平均 5.4
氯化物 (雨水样品 ) 内地工业区：冬天 7.9夏天 5.3沿海农村区：冬天 57夏天 18 毫克 /升
尘粒 工业区：冬天 250夏天 100农村地区：冬天 60夏天 15
大
气
杂
质
的
典
型
浓
度
根据 Meetham,转引自 Shreir ed.<Corrosion>
? 金属表面上的水膜
金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性
作用。
(1) 当空气湿度达到 100%，形成肉眼可见
的水膜。
(2) 当空气的相对湿度低于 100%，金属表
面也可能形成水膜，其原因有三：
◆毛细凝聚 ◆化学凝聚 ◆吸附凝聚
(3) 金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，
因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。
大气腐蚀
毛细管半
径,Ao
冷疑时相对
湿度 %
毛细管半径,
Ao
冷疑时相对
湿度 %
360
94
47
98
90
80
30
21
15
70
60
50
毛
细
管
半
径
与
水
汽
冷
疑
所
需
相
对
湿
度
的
关
系
1.构件中的狭缝
2.金属表面上的
灰尘
3.腐蚀产物中的
细孔
大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心
大气腐蚀
溶液中的盐 相对温度 % 溶液中的盐 相对温度 %
硫酸铜 CuSO4.5H2O
硫酸钾 K2SO4
硫酸钠 Na2SO4
碳酸钠 Na2CO3.10H2O
硫酸亚铁 FeSO4.7H2O
硫酸锌 ZnSO4.7H2O
硫酸镐 3CdSO4.8H2O
氯化钾 KCl
硫酸铵 (NH4)2SO4
98
98
93
92
92
90
89
86
81
氯化铵 NH4Cl
氯化钠 NaCl
氯化亚铜 CuCl2.2H2O
氯化亚铁 FeCl2
氯化镍 NiCl2
碳酸钾 K2CO3.2H2O
氯化镁 MgCl2.6H2O
氯化钙 CaCl2.6H2O
氯化锌 ZnCl2.XH2O
80
76
68
56
54
44
34
32
10
与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度 (20oC)
(根据 ToMaWoB.O’Brient等 )
大气腐蚀
100
80
60
40
20
0
50 60 70 80 90 100
相对湿度 %
洁净的,细磨过的铁表面
上吸附的水膜厚度变化
与空气相对湿度的关系
初
期
大
气
腐
蚀
速
度
与
金
属
表
面
水
膜
厚
度
的
关
系(C
on
oS
ion
)
分
子
层
数
腐
蚀
速
度
水膜厚度 δ
ⅣⅠ Ⅲ
Ⅰ,干的大气腐 蚀
δ=10~100?
Ⅱ,潮的大气腐 蚀
δ=100 ? ~1?m
Ⅲ,湿的大气腐 蚀
δ=1 ? m~1mm
Ⅳ,全浸
δ>1mm
Ⅰ Ⅱ
?大气腐蚀的特点
大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系
腐
蚀
速
度
水膜厚度
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ Ⅳ
大气腐蚀速度随金属表面
水膜厚度的变化
? 大气腐蚀的三种类型
(1)干的大气腐蚀
当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜
金属的腐蚀属于常温氧化。
(2) 潮的大气腐蚀
当 Rh<100%,在金属表面上存在肉眼不可见
的薄液膜，随水膜厚度增加,V-迅速增大。
(3) 湿的大气腐蚀
当 Rh≈100%,金属表面上形成肉眼可见的
水膜，随水膜厚度增加,V-逐渐减小。
?大气腐蚀的特点
(1) 氧分子还原反应速度较大，成为主要的
阴极过程。即使液膜呈酸性，氧分子还
原反应仍占阴极过程的主要地位。
(2) 在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有
利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极
化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制
(3) 由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水
膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀
过程有重要影响。
大气腐蚀
30
20
10
50 100 150 200
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 200 400 600
析
出
H2
或
吸
收
O2
的
体
种
(cm3/dm2)
镁在全浸,蒸镏水薄膜和洁净大气条
件下腐蚀时的氢去极化及氧去极化
全浸 薄水膜 大气腐蚀
氧去极化 氢去极化
(根据 ToMawoB)
150
150
120
90
60
30
氧
扩
散
层
厚
度(?
)
氧
还
原
反
应
速
度(m
A/
cm
2)
水膜厚度 (?)
铜表面上水膜厚度 (0.1NNacl)与氧还原反
应速度及氧扩散层厚度的关系
氧还原反应速度
氧扩散层厚度
(根据 Po3eHΦe∧ b4)
1
2
1
? 大气腐蚀的影响因素
（ 1）气候条件：湿度 ；降水量 ；温度 ；
日照量
（ 2）大气污染物质
SO2, 能强烈促进钢铁的大气腐蚀
盐粒,溶解于金属表面水膜，增加吸湿性
和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。
烟尘,烟尘落在金属表面，能吸附腐蚀性
物质 (如炭粒 )，或者在金属表面上形成
缝隙，增加水汽凝聚 (如硅质颗粒 )。
大
气
腐
蚀
120
100
80
60
40
20
0
20 40 60 80 10
暴露 55天
腐
蚀
增
量
大气腐蚀
相对湿度 (%)
铁的大气腐蚀速度与
相对湿度的关系
(大气中含 0.01%so2)
暴露 55天的结果
30 50 60 80 90 99
相对湿度逐渐增大 (到 99%)
空气中杂技对抛光钢试样
大气腐蚀速度的影响
120
80
40
E烟尘颗粒
+0.01%SO2 D硫铵颗粒
+0.01%SO2
C 含 0.01%SO2
无颗粒
B含硫铵颗盐粒 无 SO2
A 纯净空气
大气腐蚀
90.0
67.5
45.0
22.5
0
-22.5
-45.0
-67.5
-90.0
-112.5
1 2 4 8 16
重
量
变
化
mg
SO2对钢铁大气腐蚀的影响 (根据 Evans)
曲线 A,铁暴露到不含 SO2的湿空气中 ;曲线 B:暴露到含 SO2 的空气中
曲线 C,在含 SO2的湿空气中暴露 4小时后移入不含 SO2的湿空气中,
时间 (天 )
第一阶段 4小时
1 2 4 8 16
时间 (天 )
2
2
2
3
2
B
A
A
B
2
2
2
2
2
2
2
2
2
C
D
D
C
? 防锈
(1)各种金属耐大气腐蚀性能
普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈
，须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。
含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐
大气腐蚀性能。
当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈
钢也会产生锈点。有色金属铝、铜、铅、
锌有良好耐大气腐蚀性能，但当存在污染
物质时，腐蚀速度增大。
大气腐蚀
部分金属大气腐蚀速度 （ mm/y) 大
气
腐
蚀
金 属 工业大气 海洋大
气
农村大
气
铝
铜
铅
锡
镍
锌
锌 (99.9%)
碳钢 (99.9%)
低合金钢 (4Cu,1.1Cr,0.16P)
0.813
1.19
0.432
1.19
3.25
5.13
4.90
9.65
1.02
0.71
1.32
0.406
2.31
0.102
1.60
1.75
—
—
0.0254
0.584
0.483
0.457
0.152
0.864
1.07
—
—
? 涂料和金属镀层
(1) 对于机器设备和管道的外表面，构件和
建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料
覆盖层。化工大气防腐蚀涂料包括各色
环氧树脂漆，各种过氯乙烯漆，各色乙
烯漆，有机硅耐热漆，铝粉漆，各色聚
氨酯漆等。
(2) 金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、
镀镉和镀铬。
? 金属制品在加工，贮存和运输中的防锈
(1) 降低空气湿度
(2) 暂时性防锈层
,暂时, 并不是指时间短，而是指金属制
品
在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材
料除去。
? 防锈水 ? 防锈切削液 ? 防锈油和防锈脂
? 防锈塑料 ? 气相缓蚀剂 (简记为 VPI或 VCI)
大气腐蚀
几种防锈油 (脂 )的 两种防锈纸的
配方及使用 配方及使用
大
气
腐
蚀
名 称 配 方 使用
01号气
相防锈
纸
尿素 30%
苯甲酸钠 20%
亚硝酸钠 30%
蒸馏水 160%
涂布量
7~10g/m2
用于钢铁，
发兰件，
铝合金的
防锈封存
9号气
相防锈
纸
苯并三氮唑 50%
乌各托品 33%
苯甲酸铵 17%
蒸馏水 300%
涂布量
7~10g/m2用
于钢铁,
铜及铜合
金，铝合
金镀锌，
镀隔件
名 称 配 方 使 用
903
(FZ-4)
防锈脂
石油磺酸钡 10%
司本 80 4.5%
工业凡士林 85.5%
轴承，工具机械
室内封存防锈
（热涂型）
特封 -24
薄层防
锈油
苯并三氮唑 0.3%
石油磺酸钡 5%
环烷酸锌 1%
羊毛脂 2%
磷酸三丁酯 2%
22 号透平油 余量
钢，铜及其合金，
镀锌层，镀隔层
法兰件，硅钢片，
铝等组合件组成
的仪器，仪表的
库存及长期封存。
662-B
防锈油
石油磺酸钡 2%
氧化石油脂 1%
苯甲酸丁酯 1%
变压器油 余量
精密仪表轴承的
防锈封存
2,土壤腐蚀与地下金属管道保护
? 土壤的腐蚀性
(1) 土壤是土粒、水和空气的混合物。由于水中
溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质，
金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。
(2) 土壤中含有多种无机物质和有机物质，这些
物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性，又
影响土壤的导电性。土壤是不均匀的，因此
长距离的地下管道和大尺寸的地下设施，其
各个部位接触的土壤的结构和性质可能有较
大的变化。土壤中还有大量微生物，对金属
腐蚀能起加速作用。
土壤腐蚀
I:土壤孔隙中氧
的对流迁移区
II:土壤孔隙中氧的
扩散迁移区
III,液膜或腐蚀产
物中氧的扩散
迁移区
氧在土壤中向被腐蚀金属表面的输送过程
根据 ToMamoB 引自 <Teopu> P369
土壤
O2 大气
金属
(3) 影响土壤腐蚀性的因素
主要因素有：含水量、含盐量,pH值、电阻率。
? 土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。
? 氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。
? 土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；
土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈
小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。
? pH值愈低，土壤腐蚀性愈强。
土壤腐蚀
土壤腐蚀性划分标准
极 强 强 中 弱 级弱
土壤电阻率 (?m) <10 10-25 25-50 50-100 >100
土壤含盐量％
(% )
>0.75 0.75-0.1 0.1-0.05 0.05-0.01 <0.01
土壤含水量 (% ) 12-25
12-10
25-30
10-7
30-40
7-3
>40
<3
土壤 PH 值
电解失重 (g/??hr)
<4.5
>6
4.5-5.5
6-3
5.5-7
3-2
7-8.5
2-1
>8.5
<1
按电阻率 (? m)判断土壤腐蚀性
低 较低 中等 较高 高 特高
中国 >50 20-50 <20
英国 >35 20-30 <15
美国 >50 20-50 10-20 7-10 <7
原苏联 >100 20-100 10-20 5-10 <5
日本 >60 45-60 20-45 <20
法国 >100 50-100 20-50 <20
? 土壤腐蚀的特点
(1) 阴极过程
主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿
度 (透气性 )决定了氧的输送速度，从而决定
了阴极反应速度。
(2) 阳极过程
在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘
结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程
受到阻碍，对金属起到保护作用。
(3) 控制特征
? 对微电池腐蚀，在干燥疏松土壤中，氧容易透
过，阴极反应容易进行；而铁可以转变为钝态，
阳极反应阻力大，故腐蚀属于阳极极化控制。
? 在大多数土壤中，氧的输送都比较困难，阴极
反应阻力大，腐蚀属阴极极化控制 。
? 大电池腐蚀情况，如果阴极区与阳极区距离较
远，欧姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极
极化和欧姆电阻混合控制。
不同土壤条件下腐蚀过程过程控制征
（ I） 大多数土壤 中微电池腐蚀（阴极控制）
（ II） 疏松干燥土壤中微电池腐蚀（阳极控制）
（ III） 长距离大电池腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）
根据 ToMamoB 引自 <Teopu> P372
土壤腐蚀
(I) (II) (III
I I I
??c
??a
??a
??a
??c ??c
IRl
E E E
? 土壤腐蚀的几种常见形式
（ 1）全面腐蚀
对于小的金属制品，全面腐蚀是主要的
腐蚀形态。对于大型设备，长距离管道，
以大电池造成的局部腐蚀为主。
（ 2）氧浓差电池腐蚀
氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓
差电池，富氧区接触的金属表面为阴极；
贫氧区接触的金属表面为阳极。
土壤腐蚀
钢铁发生氧浓
差电池腐蚀的极化图
富氧区阳极极化曲线较陡，
Pa较大，因而贫区腐蚀电
流较大
粘土 (贫氧区 )砂土 (富氧区 )
阴极 阳极
埋地钢
管
地面
构成氧浓差电池的一种情况
（ 3）杂散电流腐蚀
杂散电流是指直流电源设备漏电进入土
壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电
缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。
杂散电流 流出的部位 成为腐蚀电池的 阳
极区,金属发生氧化反应转变为离子进
入土壤 。
腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电
量成正比,可以按法拉弟电解定律进行
估算。
土壤腐蚀
从电车轨道漏出的杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作
用图解根据 Akumob引自＜金属腐蚀理论及其研究方法＞ P133
电车
电流流出
轨道
阳极区域（严重腐蚀）阴极区域
架空线 ＋
(4)细菌腐蚀或微生物腐蚀 (MIC)
细菌在腐蚀过程中的作用包括,
? 有的细菌的生命活动的代谢产物具有很强的
腐蚀性
? 有的细菌的生命活动能促进金属腐蚀的阴极
反应，影响电极反应动力学过程。
? 有的细菌活动改变了金属周围的环境条件，
如氧浓度，盐浓度,pH值，增加土壤的不均
匀性。
? 有的细菌活动能破坏金属表面保护性覆盖层
的稳定性，或使缓蚀剂分解失效。
土壤腐蚀中常见的细菌
? 硫氧化菌
与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属
的细菌，包括氧化硫杆菌，排硫杆菌和
水泥崩解硫杆菌。它们属于喜氧性细菌，
在有氧的条件下才能生存。
? 硫酸盐还原菌 (SRB)
SRB属厌氧性细菌，在缺氧条件下才能
生存。在缺氧的中性土壤中，腐蚀过程
是很难进行的。
总反应,4Fe+SO?2ˉ +4H?O→ FeS+3Fe(OH)?+2OHˉ
硫酸盐还原菌腐蚀图解
根据 sharpley, 转引自 ?corrosinon lnhibitors? P229
土壤腐蚀
8H?O → 8OH ? +8H? →
8H+6OH?+2OH?
SO42-→ S2?+4O
SH+4O → 4H ?O
Fes
Fe
2?
3Fe2?
3Fe(OH) ? 6OH?
S 2?
硫酸墁还原菌
土壤腐蚀
0 50 100 0 50 100
电流密度 (MA/cm2)
软钢在 30oC时的阳极和阴极极化曲线
左：阳极室无菌，阴极室不接种去磺弧菌 (D.desulfuricans)
右：阴极室无菌，阴极室不接种去磺弧菌 (D.desulfuricans)根据 Booth等
转引自＜海水用钢腐蚀研究＞ P182
－ 0.2
－ 0.4
－ 0.6
－ 0.8
－ 0.2
－ 0.4
－ 0.6
－ 0.8
10天后
开始
2天后
3天后
10天后
开始
10天后
7天后
开始
3天后
10天后
开始
电
位电
位
? 埋地钢铁管道的保护
（ 1）减小土壤的腐蚀性
加强排水，降低地下水位，保持土壤干燥。在
酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎
块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填 。
（ 2）覆盖层保护
石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦
沥青涂层耐蚀性很好，但毒性大 。塑料粘结带
的防护性能优于石油沥青，且适宜长距离管道
的现场机械化施工，但费用较高。
（ 3）阴极保护和涂料联合
阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道
最经济有效的方法。
(1) 地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保
护法，也可以采用外加电流保护法。
(2) 外加电流法阴极保护系统对其他地下管
道 (以及其他设施 )的干扰 ——杂散电流
腐蚀
土壤腐蚀
(c)电流通过绝缘法兰外的土壤
或管道内的电解液流通
(a)未保护管道近阳极
并与被保护管道交叉
阴极保护系统产生
的杂散电流对其他
设备的干拢腐蚀
(b)两条交叉的管道分别
靠近阳极和被保护设备
＋电源－
阳极
未保护管道 被保护管道
绝缘法兰
未保护管段 被保护管段
＋电源－ 被保护贮罐
阳极 未保护管道
未保
护管道
控制杂散电流的方法：
? 直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。
? 改善管道绝缘质量。
? 将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同
保护。
? 在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站
的保护电流较小，阳极站离被保护管道较近，
以缩小保护电流范围。
? 采用深井阳极可减小对其他地下设施的杂散电
流干扰。
? 采取排流措施
土壤腐蚀
铁轨
防止杂散电
流腐蚀的排
流保护法
A
排流点
保险丝
R
(A)简单排流
铁轨
A
排流点
(B)极化排流
保险丝
整流元件
秩 轨
接地阳极
（ C） 接地式排流
3,海水腐蚀与海洋设施防护
? 海水的组成和性质
海水近似看做 3%或 3.5%的氯化钠溶液。
几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。
海水的 pH值在 7.2 ? 8.6，呈微碱性。海水
的温度在 –2 ~ 35?C之间。
? 海水导电性强
? 海水中含氧量大，表层海水可以认为被
氧饱和。随温度变化，氧的含量在 5 ~
10mg/L范围。
海水腐蚀高温氧化
海水的主要成分
离子 浓度％ 0 离子 浓度
％ 0
Cl-
SO42-
HCO3-
Br-
F-
BO33-
18.98
2.65
0.14
0.09
0.002
0.3
Na+
M g2+
Ca2+
K+
Sr2+
0.56
1.27
20.40
0.88
0.01
碳钢腐蚀率与海水流速的关系
海水流
速 M/S
腐蚀率
g/m2.n
海水流速
m/s
腐蚀率
g/m2.n
0
1.5
3
0.125
0.46
0.67
4.5
6
7.5
0.75
0.79
0.81
距
试
样
上
端
距
离
（
米
）
美
国
耐
海
水
钢M
ari
ne
r
与
碳
钢
的
试
验
结
果
（
九
年
暴
露
）
? 6 5 4 3 2
海泥区
Mainer钢 ???
碳钢 ???
全浸区
飞溅区
潮汐区
0.6
1.2
1.8
2.4
3.1
3.7
4.3
4.9
5.5
6.1
? 海水腐蚀的特点
(1) 由于海水导电性好，腐蚀电池中的欧姆电阻
很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发
生显著的电偶腐蚀破坏。
(2) 海水中含有大量氯离子，容易造成金属钝态
局部破坏。
(3) 碳钢在海水中发生吸氧腐蚀，凡是使氧极限
扩散电流密度增大的因素，如充气良好，流
速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。
(4) 海洋环境的腐蚀分为几个区域
? 船舶和海洋设施的保护
（ 1）材料
低合金海水用钢与碳钢的比较
低合金海水用钢与碳钢的比较
腐 蚀 速 度 (mm/y)
低合金钢 碳 钢
海洋大气区 0.04 ? 0.05 0.2 ? 0,5
飞溅区 0.1 ? 0.15 0.3 ? 0,5
潮差区 ? 0.1 ? 0,1
全浸区 0.15 ? 0.2 0.2 ? 0,25
海泥区 ? 0.06 ? 0,1
环 境
（ 2）设计和施工
在选材、设计和施工中要避免造成电偶
腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的
设备 (泵、推进器、海水冷却器等 )要避免
湍流腐蚀和空泡腐蚀
（ 3） 涂料保护
（ 4）阴极保护
阴极保护与涂料联合应用是最有效的防
护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用
这种防护方法。
4 高温气体腐蚀及防护
金属设备和部件在高温气体介质中发生的腐蚀
叫做高温气体腐蚀。加热炉炉管和锅炉炉管，
氨合成塔内件，石油裂解和加氢装置，以及轧
钢，工件热处理都会发生高温气体腐蚀。
? 金属的高温氧化
金属不仅在氧气和空气中可以发生高温氧化，
在氧化性气体 CO2,水蒸汽,SO2中也可以发生
高温氧化。
高温气体腐蚀的其他几种形式
? 钢铁脱碳
Fe3C + O2 = 3Fe + CO2
Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO
Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2
脱碳的破坏作用有两方面：一是反应生
成气体，使钢铁表面膜的完整性受到破
坏，保护性能下降。二是碳钢表面层中
渗碳体转变为铁素体，表面硬度和强度
降低。
海水腐蚀高温氧化
氧
化
层
厚
（
毫
）
米
1000 800oc C
水蒸汽
空气
O2
CO2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
氧化时间（分）
Fe 在 1000Oc的不同气体的氧化
（根据山）
20 40 60 80 100 120
? 铸铁肿胀
铸铁在发生气体腐蚀时，如果侵蚀性气
体沿着晶粒边界，石墨夹杂物和微细裂
纹渗入到铸铁内部，发生氧化反应；由
于生成的氧化物体积比消耗的金属体积
大，将导致铸件体积增大，这种现象叫
铸铁肿胀。
当铸件受到交替加热和冷却，而且加热
最高温度超过了铸铁的相变温度，肿胀
现象大大加强。铸铁肿胀使铸件机械强
度大大降低。
?氢损伤
金属材料在高温氢气作用下发生机械性能劣化
的现象叫做氢损伤。
（ 1）氢脆
把氢对金属的物理作用所引起的损伤叫做氢脆。
即氢溶解于金属中形成固溶体，氢原子在金属的
缺陷中复合为氢分子。
（ 2） 氢腐蚀
把氢与金属化学作用引起的损伤叫做氢腐蚀。
氢与钢中碳化物等第二相反应生成甲烷等气体。
氢腐蚀比氢脆的破坏作用大得多。
海水腐蚀高温氧化
氢分压
(Mpa)
3.0~
10.0
10.0~
20.0
20.0~
30.0
30.0~4
0.0
40.0~6
0.0
60.0~
80.0
氢腐蚀起始
温度 (Oc)
280~
300
240~
270
220~
230
210~
220
200~
210
190~
200
高 温 气 体 腐 蚀
钢在氢介质中使用的 Nelson曲线
在不同的氢分压下碳钢的氢腐蚀起始温度
氢分压（ Mpa）
5 10 15 20 40 80
碳钢
焊接或
热弯
0.25Mo
0.5Mo 2.0-0.5Mo
1.2-0.5Mo
3.0Cr-0.5Mo
6.0-0.5Mo温度
(Oc)
?高温气体腐蚀的防护
(1)合金化
在碳钢中加入某些合金元素可以提高抗高
温氧化性能，最有效的合金元素是铬、铝
和硅。
碳钢中加入钼和钨，可以减少脱碳倾向。
降低钢中含碳量是防止氢腐蚀的有效方法，
比如微碳纯铁 (含碳量低于 0.015%)在氨合
成塔中有良好耐蚀性。
海水腐蚀高温氧化
1000oc 1100oc
?
腐
蚀
速
度
（
克
／
米
2.
小
时
腐
蚀
速
度
（
克
／
米
2.
小
时
?
30
20
10
0
30
20
10
0
?
40
30
20
10
0
800oc
900o
c
1000oc
900oc
800oc
100oc
1 2 3 4 5 1 2 3
?10 15 20 25 30
Cr%Si%Al%
Cr.AlSi 含量对钢在高温下氧化速度的影响
引自＜金属腐蚀与防护极给＞ P21
(2)覆盖层
? 渗镀
常用工艺有渗铝、渗铬、渗硅，以及铬铝硅
三元共渗。
? 非金属覆盖层
在温度较低时，可使用硅涂料或含铝粉的硅
涂料。使用温度较高时，用等离子喷涂方
法将耐热的氧化物、碳化物、硼化物等熔
化，喷涂在金属部件表面，形成耐高温的
陶瓷覆盖层，可达到抗高温氧化的目的。
海水腐蚀高温氧化
复 盖 层 最高使用温度 (oc )
硅涂料
含铝粉硅涂料
Ae－ Ae?o?
Ni－ ML?g ?
Ni－ Mgo
Sio?
Cr?o?
Al?o?
Zro?
300
500
900
1800
1800
1710
1900
2000
2700
抗高温氧化的保护层
? 控制气体组成
(1) 降低烟道气中的过剩氧含量
控制适当的过剩氧含量，使 CO2/CO、
H2O/H2,SO2/H2S保持一定比例，烟气呈近
中性。
(2) 钢材热处理，采用保护性气氛
常用保护气体有氩、氮、氢、一氧化碳、甲烷
等。氩是惰性气体，作保护气体十分理想，但
大量使用则较贵。故氮和氢更为常用 。
(3) 金属真空热处理
5,循环冷却水的腐蚀和水质稳定技术
? 循环冷却水的流程和参数
循环冷却水是指反复循环使用的冷却水。
有密封式和敞开式两种，而以敞开式应用
较多。
循环冷却水的流程,
循环冷却水的水平衡为
M = E + D + B + F
冷却水
商 品 需水量 水的吨数 ／ 每吨商品
工业酒精
铝
合成氨
汽油
纸浆
苏打粉
钢
钢硫酸 (100%)
粘胶丝
60
8000
130
10~15
210~625
60~75
80~145
15
750~830
冷
却
水
腐
蚀
? 转引自 ?Process Lndustries conosion ? P99
用 途 用量 (1000米 ３ ／天 ) 比例（％）
冷却用水
温调用水
原料用水
锅炉用水
处理制品、洗涤用水
其他
合计
86604
7306
380
2394
26500
4679
127863
67.7
5.7
0.3
1.9
20.7
3.7
100
冷却水
引自＜化工腐蚀与防护＞ 1980,NO3,P90
日本 1976年工业用水（淡水）统计
冷却水
冷却塔
BM
E T2
W
R,循环水量 M,补充水量
E,蒸发水量 W,飞溅水量
B,排放水量
冷却塔的水平衡
根据中西政胜，引自＜化工腐蚀与防护＞ 1980.NO.3,P8
循环泵
T1
热交
换器
T1
循环冷却水的特点
(1) 在流经冷却塔时受到剧烈搅动，使水中溶解
的空气大量增加，循环冷却水为氧所饱和。
增加了循环冷却水的 腐蚀性 。
(2) 循环冷却水多次重复使用，水中含盐量增高，
导电性增大；难溶盐类如碳酸钙、硫酸钙、
等的浓度增大，容易在传热面上 结垢 。
(3) 循环冷却水的温度在 30oC ? 40oC,加上日光
和水中高浓度的营养成分 (氮、磷、钾 )，有
利于微生物的滋生繁殖 ——微生物危害。
? 水质稳定技术
针对腐蚀、结垢和微生物危害这三个方面
的问题对循环冷却水进行综合处理，称为
水处理技术，习惯上叫做水质稳定技术。
热交换器效率下降
热交换器穿孔池漏 腐 蚀
材质强度下降
热交换器堵塞
泵输水压力上升，流量减少 结 垢
促进腐蚀
冷却塔效率下降 污 泥
补充水耗量增加
冷
却
水
腐
蚀
冷却水
循环冷却水腐蚀、结垢和沁泥的后果
? 循环冷却水的腐蚀
金属材料在循环冷却水中主要发生吸氧
腐蚀。主要结构材料是碳钢和奥氏体不
锈钢，其中关键设备是冷却器。水冷器
的腐蚀形态有：
缝隙腐蚀 电偶腐蚀
应力腐蚀 细菌腐蚀
? 循环冷却水的结垢
污垢可分为两大类：水垢和污泥。
水垢是指水中无机盐在金属表面沉积所形
成的垢层，如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、
氢氧化镁，硅垢等。
污泥是水中悬浮物质发生沉积所形成的垢
层。
污泥是表面很滑的粘胶状物体，不含污泥
的水垢一般比较硬、厚且致密，但污泥
中总会含有各种无机盐沉淀和微生物。
? 水质稳定技术
腐蚀和结垢的控制,对冷却水的腐蚀和
结垢倾向，一般用饱和指数来判断和控
制 。
对碳酸钙结垢，常用朗格利指数 (可记为
LSI)。 碳酸钙在水冷器管壁上沉积，一
方面有抑制金属腐蚀的作用，另一方面
又会影响传热。水中碳酸钙是否沉积，
取决于下面的反应
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3) 2
朗格利饱和指数的定义是
LSI = (pH)a – (pH)S
用 (pH)S表示在水的使用温度下，当 CaCO3和
Ca(HCO3) 2之间反应达到平衡,CaCO3达到饱和
状态时水的 pH值,(pH)a表示该温度下水的实际
pH值。
当 LSI = 0,为稳定型水；
LSI ? 0,为结垢型水；
LSI ? 0,为腐蚀型水。
对循环冷却水，根据使用经验，要求将 LSI控
制在 0.5 ~ 2.5(最好在 1左右 )。
? 水质稳定剂
为了解决循环冷却水的腐蚀、结垢和微生
物危害三个方面的问题，需要加入具有 缓
蚀、阻垢和杀菌 几种功能的化学药剂。所
用药剂称为 水处理剂或水质稳定剂 。
（ 1）缓蚀剂
在近中性的循环冷却水中，缓蚀剂的作用
在于组成或稳定金属表面的保护膜。
常用的缓蚀剂有：
? 铬酸盐 属钝化剂，效果极好，但毒性大。
? 聚磷酸盐 属沉淀型缓蚀剂，常用三聚磷酸钠和
六偏磷钠, 需要有一定浓度的溶解氧和钙离子。
? 锌盐 常用硫酸锌，属阴极型缓蚀剂。一般与铬
酸盐或聚磷酸盐联合使用。
? 硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐 它们无毒或低毒，不
造成环境污染问题。但效果不够好，成本较高。
? 有机膦酸盐。既是缓蚀剂，又是阻垢剂 。
? 巯基苯并噻唑 (MTB)和苯并三氮唑 (BTA)。 是铜
和铜合金的有效缓蚀剂。
（ 2） 阻垢剂
阻垢剂起分散作用，以阻止传热面上结垢。
使用的有：
? 天然聚合物，如璜化木质素，丹宁。
? 合成聚合物，如聚丙烯酸, 聚马来酸
? 有机膦酸盐这是一类既有缓蚀作用又有
极好阻垢作用的化学药剂。如羟基乙叉
二磷酸 (HEDP)
(3)杀菌 (或称杀生 )剂
氯气应用广泛，杀菌效果好，价格低。
Cl2 + H2O = HCl O+ HCl
其他杀菌剂还有：次氯酸钠，漂白粉，氯
酚类，季铵盐有机锡化合等。在高 pH值
和含氨等污染物的水中，二氧化氯的杀
菌效果也很好。
? 水质稳定工艺
(1) 清洗
目的是除去设备表面油污，锈皮，使表面清洁，
为预膜作好准备。
(2) 预膜
按预膜配方投入缓蚀剂，循环一定时间，作用是
迅速形成一层均匀而致密的保护性薄膜。成膜后
即可采用常规计量操作 。
(3) 常规处理，按常规剂量加入缓蚀剂，阻垢剂和
杀菌剂。
与防护
1.大气腐蚀与防锈
? 大气的主要成分
相对湿度, 空气中水蒸气含量与同温度
下饱和水蒸气含量的比值的百分数。
空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重
要的影响。
? 大气的次要成分 (杂质 )
大气腐蚀
成分 克 /米 ３ 重量％ 成分 毫克 /米 ３ 重量
空气
氮 (N2)
氧 (O2)
氩 (Ar)
水蒸汽
二氧化
碳
1172
879
269
15
8
0.5
100
75
23
1.26
0.70
0.04
氖 (Ne)
氪 (Kr)
氦 (He)
氙 (Xe)
氢 (H2)
14
4
0.8
0.5
0.05
12
3
0.7
0.4
0.04
大气的近似组成
（ 不包括杂质）温度 10oC,压力 100KN/m2
根据 Meetham,转引自＜ Corrosion＞ 上卷 P2.4
大气腐蚀
杂质 典型浓度，微克 /米 ３
二氧化硫 (SO2) 工业区：冬天 350.夏天 100农村地区：冬天 100.夏天 40
二氧化硫 (SO3) 大约为 SO2含量的 10％
硫化氢 (H2S)
工业区,1.5~90
城市地带,0.5~1.7
农村地区,0.15~0.45
春季测量
的数字
氨 (NH3) 工业区,4.8农村地区,2.1
氯化物 (空气样品 ) 内地工业区：冬天 4.8夏天 2.7沿海农村区：年平均 5.4
氯化物 (雨水样品 ) 内地工业区：冬天 7.9夏天 5.3沿海农村区：冬天 57夏天 18 毫克 /升
尘粒 工业区：冬天 250夏天 100农村地区：冬天 60夏天 15
大
气
杂
质
的
典
型
浓
度
根据 Meetham,转引自 Shreir ed.<Corrosion>
? 金属表面上的水膜
金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性
作用。
(1) 当空气湿度达到 100%，形成肉眼可见
的水膜。
(2) 当空气的相对湿度低于 100%，金属表
面也可能形成水膜，其原因有三：
◆毛细凝聚 ◆化学凝聚 ◆吸附凝聚
(3) 金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，
因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。
大气腐蚀
毛细管半
径,Ao
冷疑时相对
湿度 %
毛细管半径,
Ao
冷疑时相对
湿度 %
360
94
47
98
90
80
30
21
15
70
60
50
毛
细
管
半
径
与
水
汽
冷
疑
所
需
相
对
湿
度
的
关
系
1.构件中的狭缝
2.金属表面上的
灰尘
3.腐蚀产物中的
细孔
大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心
大气腐蚀
溶液中的盐 相对温度 % 溶液中的盐 相对温度 %
硫酸铜 CuSO4.5H2O
硫酸钾 K2SO4
硫酸钠 Na2SO4
碳酸钠 Na2CO3.10H2O
硫酸亚铁 FeSO4.7H2O
硫酸锌 ZnSO4.7H2O
硫酸镐 3CdSO4.8H2O
氯化钾 KCl
硫酸铵 (NH4)2SO4
98
98
93
92
92
90
89
86
81
氯化铵 NH4Cl
氯化钠 NaCl
氯化亚铜 CuCl2.2H2O
氯化亚铁 FeCl2
氯化镍 NiCl2
碳酸钾 K2CO3.2H2O
氯化镁 MgCl2.6H2O
氯化钙 CaCl2.6H2O
氯化锌 ZnCl2.XH2O
80
76
68
56
54
44
34
32
10
与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度 (20oC)
(根据 ToMaWoB.O’Brient等 )
大气腐蚀
100
80
60
40
20
0
50 60 70 80 90 100
相对湿度 %
洁净的,细磨过的铁表面
上吸附的水膜厚度变化
与空气相对湿度的关系
初
期
大
气
腐
蚀
速
度
与
金
属
表
面
水
膜
厚
度
的
关
系(C
on
oS
ion
)
分
子
层
数
腐
蚀
速
度
水膜厚度 δ
ⅣⅠ Ⅲ
Ⅰ,干的大气腐 蚀
δ=10~100?
Ⅱ,潮的大气腐 蚀
δ=100 ? ~1?m
Ⅲ,湿的大气腐 蚀
δ=1 ? m~1mm
Ⅳ,全浸
δ>1mm
Ⅰ Ⅱ
?大气腐蚀的特点
大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系
腐
蚀
速
度
水膜厚度
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ Ⅳ
大气腐蚀速度随金属表面
水膜厚度的变化
? 大气腐蚀的三种类型
(1)干的大气腐蚀
当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜
金属的腐蚀属于常温氧化。
(2) 潮的大气腐蚀
当 Rh<100%,在金属表面上存在肉眼不可见
的薄液膜，随水膜厚度增加,V-迅速增大。
(3) 湿的大气腐蚀
当 Rh≈100%,金属表面上形成肉眼可见的
水膜，随水膜厚度增加,V-逐渐减小。
?大气腐蚀的特点
(1) 氧分子还原反应速度较大，成为主要的
阴极过程。即使液膜呈酸性，氧分子还
原反应仍占阴极过程的主要地位。
(2) 在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有
利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极
化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制
(3) 由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水
膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀
过程有重要影响。
大气腐蚀
30
20
10
50 100 150 200
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 200 400 600
析
出
H2
或
吸
收
O2
的
体
种
(cm3/dm2)
镁在全浸,蒸镏水薄膜和洁净大气条
件下腐蚀时的氢去极化及氧去极化
全浸 薄水膜 大气腐蚀
氧去极化 氢去极化
(根据 ToMawoB)
150
150
120
90
60
30
氧
扩
散
层
厚
度(?
)
氧
还
原
反
应
速
度(m
A/
cm
2)
水膜厚度 (?)
铜表面上水膜厚度 (0.1NNacl)与氧还原反
应速度及氧扩散层厚度的关系
氧还原反应速度
氧扩散层厚度
(根据 Po3eHΦe∧ b4)
1
2
1
? 大气腐蚀的影响因素
（ 1）气候条件：湿度 ；降水量 ；温度 ；
日照量
（ 2）大气污染物质
SO2, 能强烈促进钢铁的大气腐蚀
盐粒,溶解于金属表面水膜，增加吸湿性
和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。
烟尘,烟尘落在金属表面，能吸附腐蚀性
物质 (如炭粒 )，或者在金属表面上形成
缝隙，增加水汽凝聚 (如硅质颗粒 )。
大
气
腐
蚀
120
100
80
60
40
20
0
20 40 60 80 10
暴露 55天
腐
蚀
增
量
大气腐蚀
相对湿度 (%)
铁的大气腐蚀速度与
相对湿度的关系
(大气中含 0.01%so2)
暴露 55天的结果
30 50 60 80 90 99
相对湿度逐渐增大 (到 99%)
空气中杂技对抛光钢试样
大气腐蚀速度的影响
120
80
40
E烟尘颗粒
+0.01%SO2 D硫铵颗粒
+0.01%SO2
C 含 0.01%SO2
无颗粒
B含硫铵颗盐粒 无 SO2
A 纯净空气
大气腐蚀
90.0
67.5
45.0
22.5
0
-22.5
-45.0
-67.5
-90.0
-112.5
1 2 4 8 16
重
量
变
化
mg
SO2对钢铁大气腐蚀的影响 (根据 Evans)
曲线 A,铁暴露到不含 SO2的湿空气中 ;曲线 B:暴露到含 SO2 的空气中
曲线 C,在含 SO2的湿空气中暴露 4小时后移入不含 SO2的湿空气中,
时间 (天 )
第一阶段 4小时
1 2 4 8 16
时间 (天 )
2
2
2
3
2
B
A
A
B
2
2
2
2
2
2
2
2
2
C
D
D
C
? 防锈
(1)各种金属耐大气腐蚀性能
普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈
，须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。
含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐
大气腐蚀性能。
当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈
钢也会产生锈点。有色金属铝、铜、铅、
锌有良好耐大气腐蚀性能，但当存在污染
物质时，腐蚀速度增大。
大气腐蚀
部分金属大气腐蚀速度 （ mm/y) 大
气
腐
蚀
金 属 工业大气 海洋大
气
农村大
气
铝
铜
铅
锡
镍
锌
锌 (99.9%)
碳钢 (99.9%)
低合金钢 (4Cu,1.1Cr,0.16P)
0.813
1.19
0.432
1.19
3.25
5.13
4.90
9.65
1.02
0.71
1.32
0.406
2.31
0.102
1.60
1.75
—
—
0.0254
0.584
0.483
0.457
0.152
0.864
1.07
—
—
? 涂料和金属镀层
(1) 对于机器设备和管道的外表面，构件和
建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料
覆盖层。化工大气防腐蚀涂料包括各色
环氧树脂漆，各种过氯乙烯漆，各色乙
烯漆，有机硅耐热漆，铝粉漆，各色聚
氨酯漆等。
(2) 金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、
镀镉和镀铬。
? 金属制品在加工，贮存和运输中的防锈
(1) 降低空气湿度
(2) 暂时性防锈层
,暂时, 并不是指时间短，而是指金属制
品
在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材
料除去。
? 防锈水 ? 防锈切削液 ? 防锈油和防锈脂
? 防锈塑料 ? 气相缓蚀剂 (简记为 VPI或 VCI)
大气腐蚀
几种防锈油 (脂 )的 两种防锈纸的
配方及使用 配方及使用
大
气
腐
蚀
名 称 配 方 使用
01号气
相防锈
纸
尿素 30%
苯甲酸钠 20%
亚硝酸钠 30%
蒸馏水 160%
涂布量
7~10g/m2
用于钢铁，
发兰件，
铝合金的
防锈封存
9号气
相防锈
纸
苯并三氮唑 50%
乌各托品 33%
苯甲酸铵 17%
蒸馏水 300%
涂布量
7~10g/m2用
于钢铁,
铜及铜合
金，铝合
金镀锌，
镀隔件
名 称 配 方 使 用
903
(FZ-4)
防锈脂
石油磺酸钡 10%
司本 80 4.5%
工业凡士林 85.5%
轴承，工具机械
室内封存防锈
（热涂型）
特封 -24
薄层防
锈油
苯并三氮唑 0.3%
石油磺酸钡 5%
环烷酸锌 1%
羊毛脂 2%
磷酸三丁酯 2%
22 号透平油 余量
钢，铜及其合金，
镀锌层，镀隔层
法兰件，硅钢片，
铝等组合件组成
的仪器，仪表的
库存及长期封存。
662-B
防锈油
石油磺酸钡 2%
氧化石油脂 1%
苯甲酸丁酯 1%
变压器油 余量
精密仪表轴承的
防锈封存
2,土壤腐蚀与地下金属管道保护
? 土壤的腐蚀性
(1) 土壤是土粒、水和空气的混合物。由于水中
溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质，
金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。
(2) 土壤中含有多种无机物质和有机物质，这些
物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性，又
影响土壤的导电性。土壤是不均匀的，因此
长距离的地下管道和大尺寸的地下设施，其
各个部位接触的土壤的结构和性质可能有较
大的变化。土壤中还有大量微生物，对金属
腐蚀能起加速作用。
土壤腐蚀
I:土壤孔隙中氧
的对流迁移区
II:土壤孔隙中氧的
扩散迁移区
III,液膜或腐蚀产
物中氧的扩散
迁移区
氧在土壤中向被腐蚀金属表面的输送过程
根据 ToMamoB 引自 <Teopu> P369
土壤
O2 大气
金属
(3) 影响土壤腐蚀性的因素
主要因素有：含水量、含盐量,pH值、电阻率。
? 土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。
? 氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。
? 土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；
土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈
小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。
? pH值愈低，土壤腐蚀性愈强。
土壤腐蚀
土壤腐蚀性划分标准
极 强 强 中 弱 级弱
土壤电阻率 (?m) <10 10-25 25-50 50-100 >100
土壤含盐量％
(% )
>0.75 0.75-0.1 0.1-0.05 0.05-0.01 <0.01
土壤含水量 (% ) 12-25
12-10
25-30
10-7
30-40
7-3
>40
<3
土壤 PH 值
电解失重 (g/??hr)
<4.5
>6
4.5-5.5
6-3
5.5-7
3-2
7-8.5
2-1
>8.5
<1
按电阻率 (? m)判断土壤腐蚀性
低 较低 中等 较高 高 特高
中国 >50 20-50 <20
英国 >35 20-30 <15
美国 >50 20-50 10-20 7-10 <7
原苏联 >100 20-100 10-20 5-10 <5
日本 >60 45-60 20-45 <20
法国 >100 50-100 20-50 <20
? 土壤腐蚀的特点
(1) 阴极过程
主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿
度 (透气性 )决定了氧的输送速度，从而决定
了阴极反应速度。
(2) 阳极过程
在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘
结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程
受到阻碍，对金属起到保护作用。
(3) 控制特征
? 对微电池腐蚀，在干燥疏松土壤中，氧容易透
过，阴极反应容易进行；而铁可以转变为钝态，
阳极反应阻力大，故腐蚀属于阳极极化控制。
? 在大多数土壤中，氧的输送都比较困难，阴极
反应阻力大，腐蚀属阴极极化控制 。
? 大电池腐蚀情况，如果阴极区与阳极区距离较
远，欧姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极
极化和欧姆电阻混合控制。
不同土壤条件下腐蚀过程过程控制征
（ I） 大多数土壤 中微电池腐蚀（阴极控制）
（ II） 疏松干燥土壤中微电池腐蚀（阳极控制）
（ III） 长距离大电池腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）
根据 ToMamoB 引自 <Teopu> P372
土壤腐蚀
(I) (II) (III
I I I
??c
??a
??a
??a
??c ??c
IRl
E E E
? 土壤腐蚀的几种常见形式
（ 1）全面腐蚀
对于小的金属制品，全面腐蚀是主要的
腐蚀形态。对于大型设备，长距离管道，
以大电池造成的局部腐蚀为主。
（ 2）氧浓差电池腐蚀
氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓
差电池，富氧区接触的金属表面为阴极；
贫氧区接触的金属表面为阳极。
土壤腐蚀
钢铁发生氧浓
差电池腐蚀的极化图
富氧区阳极极化曲线较陡，
Pa较大，因而贫区腐蚀电
流较大
粘土 (贫氧区 )砂土 (富氧区 )
阴极 阳极
埋地钢
管
地面
构成氧浓差电池的一种情况
（ 3）杂散电流腐蚀
杂散电流是指直流电源设备漏电进入土
壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电
缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。
杂散电流 流出的部位 成为腐蚀电池的 阳
极区,金属发生氧化反应转变为离子进
入土壤 。
腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电
量成正比,可以按法拉弟电解定律进行
估算。
土壤腐蚀
从电车轨道漏出的杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作
用图解根据 Akumob引自＜金属腐蚀理论及其研究方法＞ P133
电车
电流流出
轨道
阳极区域（严重腐蚀）阴极区域
架空线 ＋
(4)细菌腐蚀或微生物腐蚀 (MIC)
细菌在腐蚀过程中的作用包括,
? 有的细菌的生命活动的代谢产物具有很强的
腐蚀性
? 有的细菌的生命活动能促进金属腐蚀的阴极
反应，影响电极反应动力学过程。
? 有的细菌活动改变了金属周围的环境条件，
如氧浓度，盐浓度,pH值，增加土壤的不均
匀性。
? 有的细菌活动能破坏金属表面保护性覆盖层
的稳定性，或使缓蚀剂分解失效。
土壤腐蚀中常见的细菌
? 硫氧化菌
与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属
的细菌，包括氧化硫杆菌，排硫杆菌和
水泥崩解硫杆菌。它们属于喜氧性细菌，
在有氧的条件下才能生存。
? 硫酸盐还原菌 (SRB)
SRB属厌氧性细菌，在缺氧条件下才能
生存。在缺氧的中性土壤中，腐蚀过程
是很难进行的。
总反应,4Fe+SO?2ˉ +4H?O→ FeS+3Fe(OH)?+2OHˉ
硫酸盐还原菌腐蚀图解
根据 sharpley, 转引自 ?corrosinon lnhibitors? P229
土壤腐蚀
8H?O → 8OH ? +8H? →
8H+6OH?+2OH?
SO42-→ S2?+4O
SH+4O → 4H ?O
Fes
Fe
2?
3Fe2?
3Fe(OH) ? 6OH?
S 2?
硫酸墁还原菌
土壤腐蚀
0 50 100 0 50 100
电流密度 (MA/cm2)
软钢在 30oC时的阳极和阴极极化曲线
左：阳极室无菌，阴极室不接种去磺弧菌 (D.desulfuricans)
右：阴极室无菌，阴极室不接种去磺弧菌 (D.desulfuricans)根据 Booth等
转引自＜海水用钢腐蚀研究＞ P182
－ 0.2
－ 0.4
－ 0.6
－ 0.8
－ 0.2
－ 0.4
－ 0.6
－ 0.8
10天后
开始
2天后
3天后
10天后
开始
10天后
7天后
开始
3天后
10天后
开始
电
位电
位
? 埋地钢铁管道的保护
（ 1）减小土壤的腐蚀性
加强排水，降低地下水位，保持土壤干燥。在
酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎
块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填 。
（ 2）覆盖层保护
石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦
沥青涂层耐蚀性很好，但毒性大 。塑料粘结带
的防护性能优于石油沥青，且适宜长距离管道
的现场机械化施工，但费用较高。
（ 3）阴极保护和涂料联合
阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道
最经济有效的方法。
(1) 地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保
护法，也可以采用外加电流保护法。
(2) 外加电流法阴极保护系统对其他地下管
道 (以及其他设施 )的干扰 ——杂散电流
腐蚀
土壤腐蚀
(c)电流通过绝缘法兰外的土壤
或管道内的电解液流通
(a)未保护管道近阳极
并与被保护管道交叉
阴极保护系统产生
的杂散电流对其他
设备的干拢腐蚀
(b)两条交叉的管道分别
靠近阳极和被保护设备
＋电源－
阳极
未保护管道 被保护管道
绝缘法兰
未保护管段 被保护管段
＋电源－ 被保护贮罐
阳极 未保护管道
未保
护管道
控制杂散电流的方法：
? 直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。
? 改善管道绝缘质量。
? 将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同
保护。
? 在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站
的保护电流较小，阳极站离被保护管道较近，
以缩小保护电流范围。
? 采用深井阳极可减小对其他地下设施的杂散电
流干扰。
? 采取排流措施
土壤腐蚀
铁轨
防止杂散电
流腐蚀的排
流保护法
A
排流点
保险丝
R
(A)简单排流
铁轨
A
排流点
(B)极化排流
保险丝
整流元件
秩 轨
接地阳极
（ C） 接地式排流
3,海水腐蚀与海洋设施防护
? 海水的组成和性质
海水近似看做 3%或 3.5%的氯化钠溶液。
几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。
海水的 pH值在 7.2 ? 8.6，呈微碱性。海水
的温度在 –2 ~ 35?C之间。
? 海水导电性强
? 海水中含氧量大，表层海水可以认为被
氧饱和。随温度变化，氧的含量在 5 ~
10mg/L范围。
海水腐蚀高温氧化
海水的主要成分
离子 浓度％ 0 离子 浓度
％ 0
Cl-
SO42-
HCO3-
Br-
F-
BO33-
18.98
2.65
0.14
0.09
0.002
0.3
Na+
M g2+
Ca2+
K+
Sr2+
0.56
1.27
20.40
0.88
0.01
碳钢腐蚀率与海水流速的关系
海水流
速 M/S
腐蚀率
g/m2.n
海水流速
m/s
腐蚀率
g/m2.n
0
1.5
3
0.125
0.46
0.67
4.5
6
7.5
0.75
0.79
0.81
距
试
样
上
端
距
离
（
米
）
美
国
耐
海
水
钢M
ari
ne
r
与
碳
钢
的
试
验
结
果
（
九
年
暴
露
）
? 6 5 4 3 2
海泥区
Mainer钢 ???
碳钢 ???
全浸区
飞溅区
潮汐区
0.6
1.2
1.8
2.4
3.1
3.7
4.3
4.9
5.5
6.1
? 海水腐蚀的特点
(1) 由于海水导电性好，腐蚀电池中的欧姆电阻
很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发
生显著的电偶腐蚀破坏。
(2) 海水中含有大量氯离子，容易造成金属钝态
局部破坏。
(3) 碳钢在海水中发生吸氧腐蚀，凡是使氧极限
扩散电流密度增大的因素，如充气良好，流
速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。
(4) 海洋环境的腐蚀分为几个区域
? 船舶和海洋设施的保护
（ 1）材料
低合金海水用钢与碳钢的比较
低合金海水用钢与碳钢的比较
腐 蚀 速 度 (mm/y)
低合金钢 碳 钢
海洋大气区 0.04 ? 0.05 0.2 ? 0,5
飞溅区 0.1 ? 0.15 0.3 ? 0,5
潮差区 ? 0.1 ? 0,1
全浸区 0.15 ? 0.2 0.2 ? 0,25
海泥区 ? 0.06 ? 0,1
环 境
（ 2）设计和施工
在选材、设计和施工中要避免造成电偶
腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的
设备 (泵、推进器、海水冷却器等 )要避免
湍流腐蚀和空泡腐蚀
（ 3） 涂料保护
（ 4）阴极保护
阴极保护与涂料联合应用是最有效的防
护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用
这种防护方法。
4 高温气体腐蚀及防护
金属设备和部件在高温气体介质中发生的腐蚀
叫做高温气体腐蚀。加热炉炉管和锅炉炉管，
氨合成塔内件，石油裂解和加氢装置，以及轧
钢，工件热处理都会发生高温气体腐蚀。
? 金属的高温氧化
金属不仅在氧气和空气中可以发生高温氧化，
在氧化性气体 CO2,水蒸汽,SO2中也可以发生
高温氧化。
高温气体腐蚀的其他几种形式
? 钢铁脱碳
Fe3C + O2 = 3Fe + CO2
Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO
Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2
脱碳的破坏作用有两方面：一是反应生
成气体，使钢铁表面膜的完整性受到破
坏，保护性能下降。二是碳钢表面层中
渗碳体转变为铁素体，表面硬度和强度
降低。
海水腐蚀高温氧化
氧
化
层
厚
（
毫
）
米
1000 800oc C
水蒸汽
空气
O2
CO2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
氧化时间（分）
Fe 在 1000Oc的不同气体的氧化
（根据山）
20 40 60 80 100 120
? 铸铁肿胀
铸铁在发生气体腐蚀时，如果侵蚀性气
体沿着晶粒边界，石墨夹杂物和微细裂
纹渗入到铸铁内部，发生氧化反应；由
于生成的氧化物体积比消耗的金属体积
大，将导致铸件体积增大，这种现象叫
铸铁肿胀。
当铸件受到交替加热和冷却，而且加热
最高温度超过了铸铁的相变温度，肿胀
现象大大加强。铸铁肿胀使铸件机械强
度大大降低。
?氢损伤
金属材料在高温氢气作用下发生机械性能劣化
的现象叫做氢损伤。
（ 1）氢脆
把氢对金属的物理作用所引起的损伤叫做氢脆。
即氢溶解于金属中形成固溶体，氢原子在金属的
缺陷中复合为氢分子。
（ 2） 氢腐蚀
把氢与金属化学作用引起的损伤叫做氢腐蚀。
氢与钢中碳化物等第二相反应生成甲烷等气体。
氢腐蚀比氢脆的破坏作用大得多。
海水腐蚀高温氧化
氢分压
(Mpa)
3.0~
10.0
10.0~
20.0
20.0~
30.0
30.0~4
0.0
40.0~6
0.0
60.0~
80.0
氢腐蚀起始
温度 (Oc)
280~
300
240~
270
220~
230
210~
220
200~
210
190~
200
高 温 气 体 腐 蚀
钢在氢介质中使用的 Nelson曲线
在不同的氢分压下碳钢的氢腐蚀起始温度
氢分压（ Mpa）
5 10 15 20 40 80
碳钢
焊接或
热弯
0.25Mo
0.5Mo 2.0-0.5Mo
1.2-0.5Mo
3.0Cr-0.5Mo
6.0-0.5Mo温度
(Oc)
?高温气体腐蚀的防护
(1)合金化
在碳钢中加入某些合金元素可以提高抗高
温氧化性能，最有效的合金元素是铬、铝
和硅。
碳钢中加入钼和钨，可以减少脱碳倾向。
降低钢中含碳量是防止氢腐蚀的有效方法，
比如微碳纯铁 (含碳量低于 0.015%)在氨合
成塔中有良好耐蚀性。
海水腐蚀高温氧化
1000oc 1100oc
?
腐
蚀
速
度
（
克
／
米
2.
小
时
腐
蚀
速
度
（
克
／
米
2.
小
时
?
30
20
10
0
30
20
10
0
?
40
30
20
10
0
800oc
900o
c
1000oc
900oc
800oc
100oc
1 2 3 4 5 1 2 3
?10 15 20 25 30
Cr%Si%Al%
Cr.AlSi 含量对钢在高温下氧化速度的影响
引自＜金属腐蚀与防护极给＞ P21
(2)覆盖层
? 渗镀
常用工艺有渗铝、渗铬、渗硅，以及铬铝硅
三元共渗。
? 非金属覆盖层
在温度较低时，可使用硅涂料或含铝粉的硅
涂料。使用温度较高时，用等离子喷涂方
法将耐热的氧化物、碳化物、硼化物等熔
化，喷涂在金属部件表面，形成耐高温的
陶瓷覆盖层，可达到抗高温氧化的目的。
海水腐蚀高温氧化
复 盖 层 最高使用温度 (oc )
硅涂料
含铝粉硅涂料
Ae－ Ae?o?
Ni－ ML?g ?
Ni－ Mgo
Sio?
Cr?o?
Al?o?
Zro?
300
500
900
1800
1800
1710
1900
2000
2700
抗高温氧化的保护层
? 控制气体组成
(1) 降低烟道气中的过剩氧含量
控制适当的过剩氧含量，使 CO2/CO、
H2O/H2,SO2/H2S保持一定比例，烟气呈近
中性。
(2) 钢材热处理，采用保护性气氛
常用保护气体有氩、氮、氢、一氧化碳、甲烷
等。氩是惰性气体，作保护气体十分理想，但
大量使用则较贵。故氮和氢更为常用 。
(3) 金属真空热处理
5,循环冷却水的腐蚀和水质稳定技术
? 循环冷却水的流程和参数
循环冷却水是指反复循环使用的冷却水。
有密封式和敞开式两种，而以敞开式应用
较多。
循环冷却水的流程,
循环冷却水的水平衡为
M = E + D + B + F
冷却水
商 品 需水量 水的吨数 ／ 每吨商品
工业酒精
铝
合成氨
汽油
纸浆
苏打粉
钢
钢硫酸 (100%)
粘胶丝
60
8000
130
10~15
210~625
60~75
80~145
15
750~830
冷
却
水
腐
蚀
? 转引自 ?Process Lndustries conosion ? P99
用 途 用量 (1000米 ３ ／天 ) 比例（％）
冷却用水
温调用水
原料用水
锅炉用水
处理制品、洗涤用水
其他
合计
86604
7306
380
2394
26500
4679
127863
67.7
5.7
0.3
1.9
20.7
3.7
100
冷却水
引自＜化工腐蚀与防护＞ 1980,NO3,P90
日本 1976年工业用水（淡水）统计
冷却水
冷却塔
BM
E T2
W
R,循环水量 M,补充水量
E,蒸发水量 W,飞溅水量
B,排放水量
冷却塔的水平衡
根据中西政胜，引自＜化工腐蚀与防护＞ 1980.NO.3,P8
循环泵
T1
热交
换器
T1
循环冷却水的特点
(1) 在流经冷却塔时受到剧烈搅动，使水中溶解
的空气大量增加，循环冷却水为氧所饱和。
增加了循环冷却水的 腐蚀性 。
(2) 循环冷却水多次重复使用，水中含盐量增高，
导电性增大；难溶盐类如碳酸钙、硫酸钙、
等的浓度增大，容易在传热面上 结垢 。
(3) 循环冷却水的温度在 30oC ? 40oC,加上日光
和水中高浓度的营养成分 (氮、磷、钾 )，有
利于微生物的滋生繁殖 ——微生物危害。
? 水质稳定技术
针对腐蚀、结垢和微生物危害这三个方面
的问题对循环冷却水进行综合处理，称为
水处理技术，习惯上叫做水质稳定技术。
热交换器效率下降
热交换器穿孔池漏 腐 蚀
材质强度下降
热交换器堵塞
泵输水压力上升，流量减少 结 垢
促进腐蚀
冷却塔效率下降 污 泥
补充水耗量增加
冷
却
水
腐
蚀
冷却水
循环冷却水腐蚀、结垢和沁泥的后果
? 循环冷却水的腐蚀
金属材料在循环冷却水中主要发生吸氧
腐蚀。主要结构材料是碳钢和奥氏体不
锈钢，其中关键设备是冷却器。水冷器
的腐蚀形态有：
缝隙腐蚀 电偶腐蚀
应力腐蚀 细菌腐蚀
? 循环冷却水的结垢
污垢可分为两大类：水垢和污泥。
水垢是指水中无机盐在金属表面沉积所形
成的垢层，如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、
氢氧化镁，硅垢等。
污泥是水中悬浮物质发生沉积所形成的垢
层。
污泥是表面很滑的粘胶状物体，不含污泥
的水垢一般比较硬、厚且致密，但污泥
中总会含有各种无机盐沉淀和微生物。
? 水质稳定技术
腐蚀和结垢的控制,对冷却水的腐蚀和
结垢倾向，一般用饱和指数来判断和控
制 。
对碳酸钙结垢，常用朗格利指数 (可记为
LSI)。 碳酸钙在水冷器管壁上沉积，一
方面有抑制金属腐蚀的作用，另一方面
又会影响传热。水中碳酸钙是否沉积，
取决于下面的反应
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3) 2
朗格利饱和指数的定义是
LSI = (pH)a – (pH)S
用 (pH)S表示在水的使用温度下，当 CaCO3和
Ca(HCO3) 2之间反应达到平衡,CaCO3达到饱和
状态时水的 pH值,(pH)a表示该温度下水的实际
pH值。
当 LSI = 0,为稳定型水；
LSI ? 0,为结垢型水；
LSI ? 0,为腐蚀型水。
对循环冷却水，根据使用经验，要求将 LSI控
制在 0.5 ~ 2.5(最好在 1左右 )。
? 水质稳定剂
为了解决循环冷却水的腐蚀、结垢和微生
物危害三个方面的问题，需要加入具有 缓
蚀、阻垢和杀菌 几种功能的化学药剂。所
用药剂称为 水处理剂或水质稳定剂 。
（ 1）缓蚀剂
在近中性的循环冷却水中，缓蚀剂的作用
在于组成或稳定金属表面的保护膜。
常用的缓蚀剂有：
? 铬酸盐 属钝化剂，效果极好，但毒性大。
? 聚磷酸盐 属沉淀型缓蚀剂，常用三聚磷酸钠和
六偏磷钠, 需要有一定浓度的溶解氧和钙离子。
? 锌盐 常用硫酸锌，属阴极型缓蚀剂。一般与铬
酸盐或聚磷酸盐联合使用。
? 硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐 它们无毒或低毒，不
造成环境污染问题。但效果不够好，成本较高。
? 有机膦酸盐。既是缓蚀剂，又是阻垢剂 。
? 巯基苯并噻唑 (MTB)和苯并三氮唑 (BTA)。 是铜
和铜合金的有效缓蚀剂。
（ 2） 阻垢剂
阻垢剂起分散作用，以阻止传热面上结垢。
使用的有：
? 天然聚合物，如璜化木质素，丹宁。
? 合成聚合物，如聚丙烯酸, 聚马来酸
? 有机膦酸盐这是一类既有缓蚀作用又有
极好阻垢作用的化学药剂。如羟基乙叉
二磷酸 (HEDP)
(3)杀菌 (或称杀生 )剂
氯气应用广泛，杀菌效果好，价格低。
Cl2 + H2O = HCl O+ HCl
其他杀菌剂还有：次氯酸钠，漂白粉，氯
酚类，季铵盐有机锡化合等。在高 pH值
和含氨等污染物的水中，二氧化氯的杀
菌效果也很好。
? 水质稳定工艺
(1) 清洗
目的是除去设备表面油污，锈皮，使表面清洁，
为预膜作好准备。
(2) 预膜
按预膜配方投入缓蚀剂，循环一定时间，作用是
迅速形成一层均匀而致密的保护性薄膜。成膜后
即可采用常规计量操作 。
(3) 常规处理，按常规剂量加入缓蚀剂，阻垢剂和
杀菌剂。
