第三章 电化学腐蚀的倾向
—— 腐蚀热力学问题
1电极电位
? 电极系统
金属材料和周围电解质溶液组成的系统。
? 电极反应
在电极系统中，伴随着两类导体相之间
的电荷转移，而在两相的界面上发生的
化学反应。
常见的电极反应类型
1 第一类金属的电极反应
Zn＝ Zn2++2e
2 第二类金属的电极反应
Ag+Cl-=AgCl+e
3 气体电极反应
2H++e=H2 (Pt)
4 氧化还原电极反应
Fe2+=Fe3++e
金属电极反应的特点,
? 第一类金属的电极反应, 金属材料不仅是电极
反应进行的场所, 而且是电极反应的参与者 。
气体电极反应和氧化还原电极反应中, 虽然金
属材料不参与反应, 仅作为反应场所和电子载
体, 但金属材料对电极反应仍可能有很大影响 。
? 金属电极反应十分重要, 因为它是腐蚀电池的
阳极反应 。 第一类金属电极反应, 即金属失去
电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极
反应 。 第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常
见的一类阳极反应 。
? 第二类金属电极反应又是一些常用参考
电极的电极反应 。 前面所举例子为氯化
银电极的电极反应 。 再如甘汞电极的电
极反应
2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e
? 气体电极反应和氧化还原电极反应都可
能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢
电极反应和氧电极反应最为普遍。
? 氢电极反应构成了最基本的参考电极：
标准氢电极。
电极电位
? 双电层
由于金属和溶液的内电位不同, 在电极系
统的金属相和溶液相之间存在电位差, 因
此, 两相之间有一个相界区, 叫做双电层
*电极系统中发生电极反应, 两相之间有电
荷转移, 是形成双电层的一个重要原因 。
例如,Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
紧密双电层模型：图 3.1
? 实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度
差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个
分散层，即双电层由紧密层和分散层两
个部分组成。
? 由于双电层厚度很小 (大致等于金属表面
与水化离子中心的距离 )，故双电层内电
场强度是很大的，因而对电极反应必然
产生很大的影响。
电极电位
? 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电
极电位, 简称电位, 记为 ?。
? 电位的绝对值 ? 是无法测量的 。 因为 ? 是两相的
内电位之差, 而内电位是不能测量的 。
? 电极电位的相对值是可以进行测量的 。 选取一定
结构的电极系统, 要求其电位恒定, 作为测量电
位时的比较标准, 就可以测量一个电极系统相对
于选定电极系统的电位 。 这种选作比较标准的电
极系统叫做参考电极 。 V = ?待测 - ?参考
? 电极电位的相对值记为 E
高阻电压表
蓝桥
KCL溶液
HCl
铂
片
表面镀
铂黑
H2
（ PH2=lam）
参比电极（ SHE）
待测电极
测量电极电位的原理电路
使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，
盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。
H2
标准氢电极 (SHE)
? 标准氢电极的电极反应为
(Pt) H2 = 2H+ + 2e
*规定标准氢电极的电位为零 。 以标准氢电极为参
考电极测出的电位值称为氢标电位, 记为 E(vs
SHE) 。
? SHE是最基准的参考电极, 但使用不方便, 实验
室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位 (记为
SCE), 银 -氯化银电极等 。
**用不同参考电极测量的电位相对值是不同的,
故需注明所用参考电极 。 如不注明, 则表示参考
电极是 SHE。
平衡电位和 Nemst公式
? 平衡电位
当电极反应达到平衡时, 电极系统的电位
称为平衡电位, 亦称可逆电位, 记为 Ee
*平衡电位总是和电极反应联系在一起 。 当
电极系统处于平衡电位时, 电极反应的
正方向速度和逆方向速度相等, 净反应
速度为零 。 在两相之间物质的迁移和电
荷的迁移都是平衡的 。
?Nernst公式
将电极反应一般式写成
aR = bO + ne
平衡电位的计算公式是
式中 R是气体常数, T为绝对温标, 符号 ［ ］ 对
溶液表示活度, 单位 mol；对气体表示分压,
单位大气压 (atm)。
b
a
e R
OLn
nF
RTEORE
][
][)/( 0 ??
?标准电位
当参与电极反应的各组分活度 (或分压 )都等
于 1,温度规定为 25?C,这种状态称为标
准状态, 此时, 平衡电位 Ee等于 E0,故 E0
称为标准电位 。
*标准电位是平衡电位的一种特殊情况, 标
准电位只取决于电极反应的本性, 而平
衡电位既与电极反应本性有关, 又与参
与电极反应各组分的活度 (或分压 ),以及
温度有关 。
?电动序
将各种金属的标准电位 E0 (Me/Men+)的数值从小
到大排列起来，就得到所谓“电动序” 。
(Electromotive Force Series)
*EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的
倾向 (活泼顺序 )。因为氢电极反应的 E0规定为
零，故在氢之前的金属的 E0为负值，称负电性
金属；在氢之后的金属的 E0为正值，称正电性
金属。
**电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向
金属在 25度时的标准电极电位 EO（ V,SHE）
腐
蚀
热
力
学
电 极 反 应 Eo 电 极 反 应 Eo
K=K++e
Na=Na++e
Mg=Mg2++2e
Al=Al3++3e
Ti=Ti2++2e
Mn=Mn2++2e
Cr=Cr2++2e
Zn=Zn2++2e
Cr=Cr3++3e
Fe=Fe2++2e
Cd=Cd2++2e
Mn=Mn3++3e
Co=Co2++2e
-2.925
-2.714
-2.37
-1.66
-1.63
-1.18
-0.913
-0.762
-0.74
-0.440
-0.402
-0.283
-0.277
Ni=Ni2++2e
Mo=Mo3++3e
Sn=Sn2++2e
Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e
H2=2H++2e
Cu=Cu2++2e
Cu=Cu++e
2Hg=Hg22++2e
Ag=Ag++e
Hg=Hg2++2e
Pt=Pt2++2e
Au=Au3++3e
-0.250
-0.2
-0.136
-0.126
-0.036
0.000
+0.337
+0.521
+0.189
+0.799
+0.854
+1.19
+1.50
?非平衡电位
当电极反应不处于平衡状态，电极系统的
电位称为非平衡电位。
偏离平衡的原因有：
(1) 电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流
流入或流出，使平衡状态被打破。
(2) 电极表面不只一个电极反应，它们的电位都
将偏离平衡电位。
*因为金属腐蚀要进行, 电极反应必然偏离平衡,
故非平衡电位的讨论十分重要 。
2 电化学腐蚀倾向的判断
? 自由焓准则
当 △ G<0,则腐蚀反应能自发进行 。
|?G|愈大, 则腐蚀倾向愈
大 。
当 △ G= 0,腐蚀反应达到平衡 。
当△ G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
? △ G的计算
自学
小结
? 金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因
是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体
系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由
焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。
? 自由焓的变化不仅与金属有关, 而且与溶液中
参与反应的各组分的活度 (或分压 )及溶液温度
有关 。 金属氧化反应的产物不同, 自由焓变化
?G也不同 。
?电位比较准则
由腐蚀反应发生的条件 ?G < 0，可得
Eec - Eea > 0 或 Eec > Eea
判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：
如果金属发生氧化反应的平衡电位 Eea低于溶液中某种氧化
剂 (即去极化剂 )发生还原反应的平衡电位 Eec,则电化学
腐蚀能够发生 。 二者的差值 (Eec - Eea)愈大, 腐蚀的倾向
愈大 。
)( aece EEnFnFG ?????? ?
电
位E(V)
+1.0
Au=Au3++3e
Cu=Cu2++2e
0
-1.0
-2.54
Zn=Zn2++2e
Mg=Mg2++2e
Fe=Fe2++2e
H2=2H++2e
H2O=O2+4H++4e
0 2 4 6 8 10 12 14(PH)
由
电
位
比
较
判
断
电
化
学
腐
蚀
的
可
能
性
和
倾
向
金
属
离
子
活
度
按10
-6
计
算
，
气
体
压
力
按la
tm
计
算
3 电位 — pH平衡图
? 什么是电位 — pH平衡图
以电位 E为纵坐标, pH为横坐标, 对金属 — 水
体系中每一种可能的化学反应或电化学反应,
在取定溶液中金属离子活度的条件下, 将其平
衡关系表示在图上, 这样金属 — 水体系中大量
而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应
的平衡关系, 便简单明了地图示在一个很小的
平面上, 使我们能一目了然地对体系中的各种
平衡关系得到一个总的轮廓 。 这种图叫做, 电
位 — pH平衡图,, 亦称为理论电位 — pH图,
又称为 Pourbaix图 。
?电位 — pH平衡图的绘制
? 电位 — pH图上的区域
以离子活度等于 10-6mol/L (如前所述, 这
作为金属发生腐蚀的界限 )的平衡线为边
界线, 电位 — pH平衡图被划分为三种区
域 （ 下图 ） 。
? （ 1） 稳定区 (免蚀区 )
? （ 2） 腐蚀区
? （ 3） 钝化区
电 极 反 应 Eo(V)
Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e
Cd+2OH-=Cd(OH)2+2e
H2=2H++2e
Ag+CL-=AgCL+e
2Hg+2CL-=Hg2CL2+2e
Fe2+=Fe3++e
HNO2+H2O=NO3-+3H++2e
4OH-=O2+2H2O+4e
2H2O=O2+4H++4e
-0.876
-0.809
0.000
+0.224
+0.27
+0.771
+0.94
+0.401
+1.229
组 分 μ0(KT/mol)
离
子
OH-
Fe2+
Fe3+
FeOH2+
HFeo2-
FeO42-?
-157.354
-84.966
-10.590
-234.01
-379.32
-467.46
H2O -237.276
固
态
物
质
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Fe3O4
Fe2O3
-483.718
-694.790
-1014.565
-741.25
H+,Fe,H2,O2的 μ0为 0
腐 蚀 热 力 学
电化学腐蚀中一些常见电极反应的标
准电位 E0（ 250C）
Fe-H2O体系中各重要组分的标准化学位
μ0（ 250C）
Fe-H2O系的三类平衡关系式
(1)化学反应 (反应式中无电子参加 )
例, 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+
由 ?G=?Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+
= ?Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0
得 lgaFe3+= ?Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH
对取定的 aFe3+,是一条垂直线
E
PH
(2)无 H+参与的电极反应
例, Fe=Fe2++2e
Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+
=-0.44+0.0295lgaFe2+
对取定的 aFe2+,是一条水平线
E
PH
(3)有 H+参与的电极反应
例, 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e
Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+
=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+
=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+
对取定的 aFe2+,是一条斜线,斜率为 -0.1773
E
PH
铁
水
体
系
的
电
位——
PH
平
衡
图
（25
度
）
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
2。 0
1。 6
1。 2
0。 8
0。 4
0
-0。 4
-0。 8
-1。 2
-1。 6
平
衡
图
相
为Fe
，Fe2
O3
，Fe3
O4
0 -1 -4 -6
⑤
⑥
①
＠
FeO2-4?
Fe3+
Fe2+ Fe2O3
fe
0
-2
-4
-6
Fe3O4 -b
11
-b
7
4
2。 0
1。 6
1。 2
0。 8
0。 4
0
-0。 4
-0。 8
-1。 2
-1。 6
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
PH
Fe3+
腐蚀 Fe
2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀
HFeO2-
稳定 Fe
铁——
水
体
系
在25
度
的
电
位——
PH
平
衡
图
三
种
区
域
的
划
分
b
a
Fe2+
2。 0
1。 6
1。 2
0。 8
0。 4
0
-0。 4
-0。 8
-1。 2
-1。 6
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
PH
稳定 Zn
腐蚀 Zn2+
钝
态Zn
（oH
）2 腐蚀 HZnO
-
2
ZnO22-
ZnO2
锌——
水
体
系
在25
度
的
电
位——
PH
平
衡
图
a
b
? 电位 — pH平衡图的应用
（ 1）预测腐蚀的可能性及其类型
（ 2）指示腐蚀控制的途径
? 电位 — pH平衡图的局限和发展
(1) 电位 — pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,
只能分析体系的腐蚀倾向,不能指示腐蚀速度。
(2) 电位 — pH平衡图仅适用于分析金属 — 水简单
体系在室温下的腐蚀行为 。
(3) 电位 — pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多
使用合金。
(4) 电位 — pH平衡图中的 pH值是指处于平衡状态
的溶液 pH值，而金属表面附近溶液的 pH值与
主体溶液 pH值是有差别的。
—— 腐蚀热力学问题
1电极电位
? 电极系统
金属材料和周围电解质溶液组成的系统。
? 电极反应
在电极系统中，伴随着两类导体相之间
的电荷转移，而在两相的界面上发生的
化学反应。
常见的电极反应类型
1 第一类金属的电极反应
Zn＝ Zn2++2e
2 第二类金属的电极反应
Ag+Cl-=AgCl+e
3 气体电极反应
2H++e=H2 (Pt)
4 氧化还原电极反应
Fe2+=Fe3++e
金属电极反应的特点,
? 第一类金属的电极反应, 金属材料不仅是电极
反应进行的场所, 而且是电极反应的参与者 。
气体电极反应和氧化还原电极反应中, 虽然金
属材料不参与反应, 仅作为反应场所和电子载
体, 但金属材料对电极反应仍可能有很大影响 。
? 金属电极反应十分重要, 因为它是腐蚀电池的
阳极反应 。 第一类金属电极反应, 即金属失去
电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极
反应 。 第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常
见的一类阳极反应 。
? 第二类金属电极反应又是一些常用参考
电极的电极反应 。 前面所举例子为氯化
银电极的电极反应 。 再如甘汞电极的电
极反应
2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e
? 气体电极反应和氧化还原电极反应都可
能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢
电极反应和氧电极反应最为普遍。
? 氢电极反应构成了最基本的参考电极：
标准氢电极。
电极电位
? 双电层
由于金属和溶液的内电位不同, 在电极系
统的金属相和溶液相之间存在电位差, 因
此, 两相之间有一个相界区, 叫做双电层
*电极系统中发生电极反应, 两相之间有电
荷转移, 是形成双电层的一个重要原因 。
例如,Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
紧密双电层模型：图 3.1
? 实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度
差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个
分散层，即双电层由紧密层和分散层两
个部分组成。
? 由于双电层厚度很小 (大致等于金属表面
与水化离子中心的距离 )，故双电层内电
场强度是很大的，因而对电极反应必然
产生很大的影响。
电极电位
? 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电
极电位, 简称电位, 记为 ?。
? 电位的绝对值 ? 是无法测量的 。 因为 ? 是两相的
内电位之差, 而内电位是不能测量的 。
? 电极电位的相对值是可以进行测量的 。 选取一定
结构的电极系统, 要求其电位恒定, 作为测量电
位时的比较标准, 就可以测量一个电极系统相对
于选定电极系统的电位 。 这种选作比较标准的电
极系统叫做参考电极 。 V = ?待测 - ?参考
? 电极电位的相对值记为 E
高阻电压表
蓝桥
KCL溶液
HCl
铂
片
表面镀
铂黑
H2
（ PH2=lam）
参比电极（ SHE）
待测电极
测量电极电位的原理电路
使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，
盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。
H2
标准氢电极 (SHE)
? 标准氢电极的电极反应为
(Pt) H2 = 2H+ + 2e
*规定标准氢电极的电位为零 。 以标准氢电极为参
考电极测出的电位值称为氢标电位, 记为 E(vs
SHE) 。
? SHE是最基准的参考电极, 但使用不方便, 实验
室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位 (记为
SCE), 银 -氯化银电极等 。
**用不同参考电极测量的电位相对值是不同的,
故需注明所用参考电极 。 如不注明, 则表示参考
电极是 SHE。
平衡电位和 Nemst公式
? 平衡电位
当电极反应达到平衡时, 电极系统的电位
称为平衡电位, 亦称可逆电位, 记为 Ee
*平衡电位总是和电极反应联系在一起 。 当
电极系统处于平衡电位时, 电极反应的
正方向速度和逆方向速度相等, 净反应
速度为零 。 在两相之间物质的迁移和电
荷的迁移都是平衡的 。
?Nernst公式
将电极反应一般式写成
aR = bO + ne
平衡电位的计算公式是
式中 R是气体常数, T为绝对温标, 符号 ［ ］ 对
溶液表示活度, 单位 mol；对气体表示分压,
单位大气压 (atm)。
b
a
e R
OLn
nF
RTEORE
][
][)/( 0 ??
?标准电位
当参与电极反应的各组分活度 (或分压 )都等
于 1,温度规定为 25?C,这种状态称为标
准状态, 此时, 平衡电位 Ee等于 E0,故 E0
称为标准电位 。
*标准电位是平衡电位的一种特殊情况, 标
准电位只取决于电极反应的本性, 而平
衡电位既与电极反应本性有关, 又与参
与电极反应各组分的活度 (或分压 ),以及
温度有关 。
?电动序
将各种金属的标准电位 E0 (Me/Men+)的数值从小
到大排列起来，就得到所谓“电动序” 。
(Electromotive Force Series)
*EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的
倾向 (活泼顺序 )。因为氢电极反应的 E0规定为
零，故在氢之前的金属的 E0为负值，称负电性
金属；在氢之后的金属的 E0为正值，称正电性
金属。
**电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向
金属在 25度时的标准电极电位 EO（ V,SHE）
腐
蚀
热
力
学
电 极 反 应 Eo 电 极 反 应 Eo
K=K++e
Na=Na++e
Mg=Mg2++2e
Al=Al3++3e
Ti=Ti2++2e
Mn=Mn2++2e
Cr=Cr2++2e
Zn=Zn2++2e
Cr=Cr3++3e
Fe=Fe2++2e
Cd=Cd2++2e
Mn=Mn3++3e
Co=Co2++2e
-2.925
-2.714
-2.37
-1.66
-1.63
-1.18
-0.913
-0.762
-0.74
-0.440
-0.402
-0.283
-0.277
Ni=Ni2++2e
Mo=Mo3++3e
Sn=Sn2++2e
Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e
H2=2H++2e
Cu=Cu2++2e
Cu=Cu++e
2Hg=Hg22++2e
Ag=Ag++e
Hg=Hg2++2e
Pt=Pt2++2e
Au=Au3++3e
-0.250
-0.2
-0.136
-0.126
-0.036
0.000
+0.337
+0.521
+0.189
+0.799
+0.854
+1.19
+1.50
?非平衡电位
当电极反应不处于平衡状态，电极系统的
电位称为非平衡电位。
偏离平衡的原因有：
(1) 电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流
流入或流出，使平衡状态被打破。
(2) 电极表面不只一个电极反应，它们的电位都
将偏离平衡电位。
*因为金属腐蚀要进行, 电极反应必然偏离平衡,
故非平衡电位的讨论十分重要 。
2 电化学腐蚀倾向的判断
? 自由焓准则
当 △ G<0,则腐蚀反应能自发进行 。
|?G|愈大, 则腐蚀倾向愈
大 。
当 △ G= 0,腐蚀反应达到平衡 。
当△ G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
? △ G的计算
自学
小结
? 金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因
是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体
系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由
焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。
? 自由焓的变化不仅与金属有关, 而且与溶液中
参与反应的各组分的活度 (或分压 )及溶液温度
有关 。 金属氧化反应的产物不同, 自由焓变化
?G也不同 。
?电位比较准则
由腐蚀反应发生的条件 ?G < 0，可得
Eec - Eea > 0 或 Eec > Eea
判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：
如果金属发生氧化反应的平衡电位 Eea低于溶液中某种氧化
剂 (即去极化剂 )发生还原反应的平衡电位 Eec,则电化学
腐蚀能够发生 。 二者的差值 (Eec - Eea)愈大, 腐蚀的倾向
愈大 。
)( aece EEnFnFG ?????? ?
电
位E(V)
+1.0
Au=Au3++3e
Cu=Cu2++2e
0
-1.0
-2.54
Zn=Zn2++2e
Mg=Mg2++2e
Fe=Fe2++2e
H2=2H++2e
H2O=O2+4H++4e
0 2 4 6 8 10 12 14(PH)
由
电
位
比
较
判
断
电
化
学
腐
蚀
的
可
能
性
和
倾
向
金
属
离
子
活
度
按10
-6
计
算
，
气
体
压
力
按la
tm
计
算
3 电位 — pH平衡图
? 什么是电位 — pH平衡图
以电位 E为纵坐标, pH为横坐标, 对金属 — 水
体系中每一种可能的化学反应或电化学反应,
在取定溶液中金属离子活度的条件下, 将其平
衡关系表示在图上, 这样金属 — 水体系中大量
而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应
的平衡关系, 便简单明了地图示在一个很小的
平面上, 使我们能一目了然地对体系中的各种
平衡关系得到一个总的轮廓 。 这种图叫做, 电
位 — pH平衡图,, 亦称为理论电位 — pH图,
又称为 Pourbaix图 。
?电位 — pH平衡图的绘制
? 电位 — pH图上的区域
以离子活度等于 10-6mol/L (如前所述, 这
作为金属发生腐蚀的界限 )的平衡线为边
界线, 电位 — pH平衡图被划分为三种区
域 （ 下图 ） 。
? （ 1） 稳定区 (免蚀区 )
? （ 2） 腐蚀区
? （ 3） 钝化区
电 极 反 应 Eo(V)
Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e
Cd+2OH-=Cd(OH)2+2e
H2=2H++2e
Ag+CL-=AgCL+e
2Hg+2CL-=Hg2CL2+2e
Fe2+=Fe3++e
HNO2+H2O=NO3-+3H++2e
4OH-=O2+2H2O+4e
2H2O=O2+4H++4e
-0.876
-0.809
0.000
+0.224
+0.27
+0.771
+0.94
+0.401
+1.229
组 分 μ0(KT/mol)
离
子
OH-
Fe2+
Fe3+
FeOH2+
HFeo2-
FeO42-?
-157.354
-84.966
-10.590
-234.01
-379.32
-467.46
H2O -237.276
固
态
物
质
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Fe3O4
Fe2O3
-483.718
-694.790
-1014.565
-741.25
H+,Fe,H2,O2的 μ0为 0
腐 蚀 热 力 学
电化学腐蚀中一些常见电极反应的标
准电位 E0（ 250C）
Fe-H2O体系中各重要组分的标准化学位
μ0（ 250C）
Fe-H2O系的三类平衡关系式
(1)化学反应 (反应式中无电子参加 )
例, 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+
由 ?G=?Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+
= ?Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0
得 lgaFe3+= ?Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH
对取定的 aFe3+,是一条垂直线
E
PH
(2)无 H+参与的电极反应
例, Fe=Fe2++2e
Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+
=-0.44+0.0295lgaFe2+
对取定的 aFe2+,是一条水平线
E
PH
(3)有 H+参与的电极反应
例, 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e
Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+
=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+
=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+
对取定的 aFe2+,是一条斜线,斜率为 -0.1773
E
PH
铁
水
体
系
的
电
位——
PH
平
衡
图
（25
度
）
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
2。 0
1。 6
1。 2
0。 8
0。 4
0
-0。 4
-0。 8
-1。 2
-1。 6
平
衡
图
相
为Fe
，Fe2
O3
，Fe3
O4
0 -1 -4 -6
⑤
⑥
①
＠
FeO2-4?
Fe3+
Fe2+ Fe2O3
fe
0
-2
-4
-6
Fe3O4 -b
11
-b
7
4
2。 0
1。 6
1。 2
0。 8
0。 4
0
-0。 4
-0。 8
-1。 2
-1。 6
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
PH
Fe3+
腐蚀 Fe
2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀
HFeO2-
稳定 Fe
铁——
水
体
系
在25
度
的
电
位——
PH
平
衡
图
三
种
区
域
的
划
分
b
a
Fe2+
2。 0
1。 6
1。 2
0。 8
0。 4
0
-0。 4
-0。 8
-1。 2
-1。 6
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
PH
稳定 Zn
腐蚀 Zn2+
钝
态Zn
（oH
）2 腐蚀 HZnO
-
2
ZnO22-
ZnO2
锌——
水
体
系
在25
度
的
电
位——
PH
平
衡
图
a
b
? 电位 — pH平衡图的应用
（ 1）预测腐蚀的可能性及其类型
（ 2）指示腐蚀控制的途径
? 电位 — pH平衡图的局限和发展
(1) 电位 — pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,
只能分析体系的腐蚀倾向,不能指示腐蚀速度。
(2) 电位 — pH平衡图仅适用于分析金属 — 水简单
体系在室温下的腐蚀行为 。
(3) 电位 — pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多
使用合金。
(4) 电位 — pH平衡图中的 pH值是指处于平衡状态
的溶液 pH值，而金属表面附近溶液的 pH值与
主体溶液 pH值是有差别的。
