第七章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧
或含氧物质 (如水蒸汽,CO2,SO2等 )发生化学反
应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是
指
气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此
又称为干腐蚀。
在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是
固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限
在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化
，反应产物是固态氧化物。
1 高温氧化的热力学问题
? 高温氧化倾向的判断
●● 自由焓准则
将金属高温氧化反应方程式写成
2Me + O2 = 2MeO
当 ?G < 0,金属发生氧化, 转变为氧化物 MeO。
?G 的绝对值愈大, 氧化反应的倾向愈大 。
当 ?G = 0,反应达到平衡 。
当 ?G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方
向进行，氧化物分解。
自由焓变化 ?G的计算公式是
●● 氧化物分解压
当 PO2> pMeO,?G < 0,金属能够发生氧化, 二者
差值愈大, 氧化反应倾向愈大 。
当 PO2= pMeO,?G = 0,反应达到平衡 。
当 PO2< pMeO,?G < 0，金属不可能发生氧化，
而是氧化物分解。
2
1ln0
OP
RTGG ????
2
ln
O
M e O
P
PRTG ??
金属氧化物的分解压力
各种金属氧化物按下式分解时的分解压力,atm温 度
oK 2Ag2O
4Ag+O2
2Cu2O
4Cu+O2
2PbO
2Pb+O2
2NiO
2Ni+O2
2ZnO
2Zn+O2
2FeO
2Fe+O2
300
400
500
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
8.4x10-5
6.9x10-1
24.9x10
360.0
0.56x10-30
8.0x10-24
3.7x10-16
1.5x10-11
2.0x10-8
3.6x10-6
1.8x10-4
3.8x10-3
4.4x10-1
3.1x10-38
9.4x10-31
2.3x10-21
1.1x10-15
7.0x10-12
3.8x10-9
4.4x10-7
1.8x10-5
3.7x10-4
1.8x10-46
1.3x10-37
1.7x10-26
8.4x10-20
2.6x10-15
4.4x10-12
1.2x10-9
9.6x10-8
9.3x10-6
1.3x10-68
4.6x10-56
2.4x10-40
7.1x10-31
1.5x10-24
5.4x10-20
1.4x10-16
6.8x10-14
9.5x10-12
5.1x10-42
9.1x10-30
2.0x10-22
1.6x10-19
5.9x10-14
2.8x10-11
3.3x10-9
1.6x10-7
? ?G0 ? T平衡图
以 ?G0为纵坐标, T为横坐标, 将 (7-2)式表
示出来, 就得到 ?G0? T平衡图 。 每一条直
线表示两种固相之间的平衡关系 。 直线间
界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳
定状态的温度和氧压范围 。
?G0? T平衡图是高温氧化体系的相图 。
从图上很容易求出取定温度下的氧化物分
解压 。
Fe-O体系各氧化反应的 ?Go-T关系式
（ 1） 2Fe+O2=2FeO
?Go=-124100+29.92T
（ 2） 2Fe+O2=2FeO（ I） [注 ](1)表示熔融态
?Go=-103950+17.71T
（ 3） 3/2Fe+O2=1/2Fe3O4
?Go=-130390+37.37T
（ 4） 6FeO+O2=2Fe3O4
?Go=-149250+59.80T
（ 5） 6FeO（ I） +O2=2Fe3O4
?Go=-209700+96.34T
（ 6） 4Fe3O4+O2=6Fe2O3
?Go=-119250+67.25T
0ok 0oC 400 800 1200 1530
温度（摄氏度）
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
lgPo2
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-50 -40 -30 -20
△ Go
(Kcal)
Fe-O系△ Go-T平衡图
Fe2O3
①
③
④ ②
⑤
⑥
Fe3O4
FeO
FeO
1370摄
氏度
Fe
570摄氏度
2 金属表面上的膜
? 膜具有保护的条件
●● 体积条件 (P-B比 )
氧化物体积 VMeO与消耗的金属体积 VMe之
比常称为 P-B比 (即 Pilling- Bedworth比的
简称 )。因此 P-B比大于 1是氧化物具有保
护性的必要条件。
P-B比 =
n A D
Md
dnA
DM
V
V
Me
M e O ?? //
氧化物和金属的体积比
金 属 氧 化 物 V氧 化 膜V金 属 V氧 化 膜V金 属
K
Na
Ca
Ba
Mg
Al
Pb
Sn
k2o
Na2O
CaO
BaO
MgO
Al2O3
PbO
SnO2
0.45
0.55
0.64
0.67
0.81
1.28
1.31
1.32
Ti
Zn
Cu
Ni
Si
Cr
Fe
W
金 属 氧 化 物
Ti2O3
ZnO
Cu2O
NiO
SiO2
Cr2O3
Fe2O3
WO3
1.48
1.55
1.64
1.65
1.88
2.07
2.14
3.35
●● 膜具有保护性的其它条件
（ 1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷
少。
（ 2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合
牢固。
（ 3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合
牢固。
? 表面膜的破坏
●● 表面膜中的应力
表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原
因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应
力，相变应力和热应力。内应力达到一定
程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体
塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破
裂等途径而得到部分或全部松弛。
●● 膜破裂的几种形式
Me Me Me
Me Me Me
（ a）未破裂的空泡 （ b）破裂的空泡 （ c）气体不能透过的微泡
（ d)剥落 （ e）切口裂开
（ f）在角和棱边上裂开氧化膜在成长时发生破坏的几种类型
（根据 TOMAWOB）
? 氧化膜成长的实验规律
膜的成长可以用单位面积上的增重 ?W+/S
表示，也可以用膜厚 y表示。在膜的密度均
匀时，两种表示方法是等价的。
●● 膜厚随时间的变化
（ 1）直线规律
y = kt
直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，
对金属进一步氧化没有抑制作用。
5
4
3
2
1
0 10 20 30 40 50 60 70
时间（小时）
增
量
（ 2
米
厘/
毫
克
）
纯镁在氧气中氧化的直线规律
（根据 Uhlig）
575摄氏度
551摄氏度
526摄氏度
503摄氏度
（ 2） (简单 )抛物线规律
y2 = kt
大量研究数据表明，多数金属 (如 Fe,Ni、
Cu,Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简
单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，
能对金属产生保护作用。
当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度
dy/dt与膜厚 y成反比，这表明氧化受离子扩
散通过表面氧化膜的速度所控制 。
300
250
200
150
100
50
0 100 500 1000
增
重
（2
米
厘/
克
毫
）
Lg
增
重
（2
米
厘/
克
毫
）
100
10
1 10 100 1000
1100
摄氏度
900摄
氏度
700摄
氏度
1100摄氏度
900摄氏度
700摄氏度
时间（分） Lg时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
金 属 的 高 温 氧 化
（ 3）混合抛物线规律
ay2 + by = kt
Fe,Cu在低氧分压气氛中的氧化 (比如 Fe在水蒸
汽中的氧化 )符合混合抛物线规律 。
（ 4） 对数规律
在温度比较低时, 金属表面上形成薄 (或极薄 )的
氧化膜, 就足以对氧化过程产生很大的阻滞作
用, 使膜厚的增长速度变慢, 在时间不太长时
膜厚实际上已不再增加 。 在这种情况, 膜成长
符合对数规律
y = k1lgt + k2 (t > t0)
增
量
（ 2
米
厘/
毫
克
）
1。 0
0。 8
0。 6
0。 4
0。 2
0
0。 5 1 1。 5 2。 0
时间（小时）
500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破
坏情况下的抛物线。
（根据 Evans）
300
250
200
150
100
50
膜
厚
（
微
米
）
1 10 20
时间（分）
-3 -2 -1 0 1 2
Lg时间（分）
实线：直角坐标 虚线：半对数坐标
铁
在
空
气
中
氧
化
的
对
数
规
律
305摄氏度
252摄氏度
? 厚膜成长规律的简单推导（自学）
? 氧化与温度的关系
温度是金属高温氧化的一个重要因素。在
温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力
学公式，从中反映出氧化过程的机构和控
制因素。除直线规律外，氧化速度随试验
时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金
属起到了保护作用。
3 高温氧化理论简介
? 氧化膜的半导体性质
氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧
化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体
中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或
过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目
相当的自由电子或电子空位。这样，金属
氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子
导电性。即氧化膜具有半导体性质。
? 两类氧化膜
(1) 金属过剩型，如 ZnO
氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。
膜的导电性主要靠自由电子，故 ZnO称为 n
型办导体 (电子带负电荷 )。
Zni2++2ei+1/2O2=ZnO
金属过剩型 (n型 )氧化物的缺陷也可能是
氧阴离子空位和自由电子, 如 Al2O3、
Fe2O3。
金
属
高
温
氧
化——
说
明
氧
化
物
金
属
氧
化
影
响
的
示
意
图
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
e
e
e e
Zn2+
Zn2+
Zno:金属过剩型半导体
Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
加入 Li+的影响
Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
加入 Al3+的影响
e
eZn2+
Zn2+
Zn2+
e
e
e
ee e
Zn2+
(2) 金属不足型，如 NiO
由于存在过剩的氧, 在生成 NiO的过程中
产生镍阳离子空位, 分别用符号 ?和 ?e
表示 。 电子空位又叫正孔, 带正电荷,
可以相象为 Ni3+。 氧化膜导电性主要靠
电子空位, 故称为 p型办导体 。
1/2O2=NiO+□ Ni2++□ e
因为电子迁移比离子迁移快得多, 故不
管是 n型还是 p型氧化膜, 离子迁移都是
氧化速度的控制因素 。
金
属
高
温
氧
化——
说
明Ha
uff
e
原
子
价
定
律
的
Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+
O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+
Nio:金属不足型半导体
Ni3+ O2- Li+ O2- O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+
加入 Li+的影响
Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+
O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-
O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+
加入 Cr3+的影响
? 合金元素的影响
(1) 形成 n型氧化膜的金属 (如 Zn)
当加入 低价 金属 (如 Li), ei减少使膜的导
电性降低，增多使氧化速度增大。
加入高价 金属 (如 Al)，则自由电子 ei增多，
间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化
速度下降。
(2) 形成 p型氧化膜的金属 (如 Ni)
当加入 低价 金属 (如 Li), Li+一部分置换 Ni2+；
一部分占据阳离子空位, 使阳离子空位 ?减少,
电子空位 ?e增多这就导致膜的导电性提高, 氧
化速度下降 。
加入 高价 金属 (如 Cr),则阳离子空位增多, 氧
化速度增大 。
上述影响称为 Hanffe原子价定律, 说明少量合金
元素 (或杂质 )对氧化膜中离子缺陷浓度, 因而
对高温氧化速度的影响 。
半导体氧
化物类型
典型氧化
物
相对于基体
金属的合金
元素的原子
价
电子导电
率的变化
离子导电
率和氧化
率的变化
N型半导体
（金属过剩）
1.间隙阳离子
2.阴离子空位
ZnO,CdO
Al2O3.TiO2
Fe2O3,ZrO2
较低
较高
减小
增加
P型半导体
（金属不足）
1.阳离子空位
2.间隙阴离子
NiO,FeO,Cu2
O
Cr2O3,Fe3O4
未知
较低
较高
减小
增加
合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响 （ Hauffe原子价定律 )
增加
减
小
增加
减小
? 氧压的影响
(1) n型氧化膜, 如 ZnO
当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。
但是向外界面迁移的，在 ZnO和 O2界面，
非常少 (原子数的 0.02%以下 )，故氧压变化
时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影
响很小。
间
隙Zn
2+
离
子
浓
度
A B
ZnO
②
①
Cu
+
离
子
空
位
浓
度
①
②
Cu2O
A B
（ a） （ b）
金属过剩型氧化物 金属不足型氧化物
A,金属一氧化物界面 B：氧化物一氧界面
① PO2=0。 1 atm ② PO2=0。 01atm
晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布
（根据 Wagner）
(2) p型氧化膜，如 Cu2O
氧压升高，使阳离子空位 ?的浓度增大。
因为阳离子空位是向内界面迁移，在 Cu2O
与 O2的界面，阳离子空位 ?的浓度大，氧
压变化使 ?浓度梯度变化大，因此，氧化
速度随氧压升高而增大。
? 氧化膜成长的电化学历程
Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的
初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长
则属电化学历程。
在金属 Me与氧化物 MeO的界面 (内界面 )发生金属
的氧化反应 Me ? Men+ + ne
在氧化物 MeO与 O2的界面 (外界面 )发生氧分子还
原反应 1/2O2+2e ?O2-
? 合金的氧化
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属 A
作为基体，金属 B作为添加元素组成合金时
，可能发生以下几种类型的氧化。
(1)只有合金元素 B发生氧化
(2)只有基体金属 A氧化
(3)基体金属和合金元素都氧化
BO
B B B B
A-B 二元合金 A-B 二元合金
O2 O2 O2 O2 O2
BO BO
AO
B
A-B 二元合金 A-B 二元合金
B
[选择性氧化 ] [内氧化 ] [B分散于 AD层内 ] [B富集于合金表面 ]
(b)基体金属 A氧化浓
度C O的扩散方向 B的扩散方向
距表面距离
（ a)合金元素 B氧化
CO CB
? 提高合金抗高温氧化性能的途径
通过合金化方法，在基体金属中加入某些合金元
素，可以大大提高抗高温氧化性能，得到“耐热
钢” (铁基合金 )和“耐热合金”。
(1) 按 Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，
减少氧化膜中的缺陷浓度。
(2) 生成具有良好保护作用的复合氧化物膜
(3) 通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜
(4) 增加氧化物膜与基体金属的结合力
? 铁的高温氧化
(1) 氧化膜的组成
在 570?C以下，氧化膜包括 Fe2O3,和 Fe3O4
两层；在 570?C以上，氧化膜分为三层，由
内向外依此是 FeO,Fe3O4,Fe2O3。三层氧
化物的厚度比为 100:5 ?10,1，即 FeO层最
厚，约占 90%,Fe2O3层最薄，占 1%。这个
厚度比与氧化时间无关，在 700?C以上也与
温度无关。
(2) 氧化膜的结构
FeO是 p型氧化物, 具有高浓度的 Fe2+空位
和电子空位 。 Fe2+和电子通过膜向外扩散
(晶格缺陷向内表面扩散 )。 Fe2O3为 n型氧
化物, 晶格缺陷为 O2- 空位和自由电子,
O2- 通过膜向内扩散 (O2- 空位向外界面扩
散 )。 Fe3O4中 p型氧化物占优势, 既有
Fe2+的扩散, 又有 O2-的扩散 。
FeOFe Fe3O4 Fe2O3 O2
Fe
Fe2+
+
2e
通过 Fe2+空位
Fe2+
e
电子空位
P型半导体
Fe2+
Fe3+
通过阳离子
空位
e e
电子空位
P型半导体
过剩电子
N型半导体
O2- 1/2O2+2e
(1) (2) (3) (4)
相界面反应 (1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)
(2)[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+Fe3O4 4FeO
[Fe2+(FeO)+2e(FeO)+[O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)] FeO
(3)2Fe3O4+[O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)] 3Fe2O3
[Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]+
+[4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)] Fe3O4
(4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)
铁
在570
摄
氏
度
以
上
氧
化
机
构
示
意
0。 8
0。 6
0。 4
0。 2
0 20 40 60 80 100 120
1200摄氏度
内层 FeO
中层 Fe3O4
外层
Fe2O3
各
层
的
厚
度
（
毫
米
）
氧化时间 （分）
工业纯铁在 1200摄氏度的空气中氧化时，各层氧化
膜成长曲线 （根据 X山）
各
层
的
厚
度
（%
）
100
80
60
40
20
0
600 800 1000
温度 摄氏度
在 1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化
（根据 Davis等）
Fe2O3
Fe3O4
FeO
? 耐热钢
作为耐热钢基础的 Fe— Cr合金，其优良的耐高温
氧化性能来自几个方面,Cr的选择性内部氧化，
两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成
尖晶石型化合物 FeO?Cr2O3(FeCr2O4)的反应。
提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除 Cr
外还有 Al和 Si。虽然 Al和 Si的作用比 Cr更强，但
加入 Al和 Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，
而 Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以 Cr成为
耐热钢必不可少的主要合金元素。
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧
或含氧物质 (如水蒸汽,CO2,SO2等 )发生化学反
应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是
指
气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此
又称为干腐蚀。
在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是
固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限
在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化
，反应产物是固态氧化物。
1 高温氧化的热力学问题
? 高温氧化倾向的判断
●● 自由焓准则
将金属高温氧化反应方程式写成
2Me + O2 = 2MeO
当 ?G < 0,金属发生氧化, 转变为氧化物 MeO。
?G 的绝对值愈大, 氧化反应的倾向愈大 。
当 ?G = 0,反应达到平衡 。
当 ?G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方
向进行，氧化物分解。
自由焓变化 ?G的计算公式是
●● 氧化物分解压
当 PO2> pMeO,?G < 0,金属能够发生氧化, 二者
差值愈大, 氧化反应倾向愈大 。
当 PO2= pMeO,?G = 0,反应达到平衡 。
当 PO2< pMeO,?G < 0，金属不可能发生氧化，
而是氧化物分解。
2
1ln0
OP
RTGG ????
2
ln
O
M e O
P
PRTG ??
金属氧化物的分解压力
各种金属氧化物按下式分解时的分解压力,atm温 度
oK 2Ag2O
4Ag+O2
2Cu2O
4Cu+O2
2PbO
2Pb+O2
2NiO
2Ni+O2
2ZnO
2Zn+O2
2FeO
2Fe+O2
300
400
500
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
8.4x10-5
6.9x10-1
24.9x10
360.0
0.56x10-30
8.0x10-24
3.7x10-16
1.5x10-11
2.0x10-8
3.6x10-6
1.8x10-4
3.8x10-3
4.4x10-1
3.1x10-38
9.4x10-31
2.3x10-21
1.1x10-15
7.0x10-12
3.8x10-9
4.4x10-7
1.8x10-5
3.7x10-4
1.8x10-46
1.3x10-37
1.7x10-26
8.4x10-20
2.6x10-15
4.4x10-12
1.2x10-9
9.6x10-8
9.3x10-6
1.3x10-68
4.6x10-56
2.4x10-40
7.1x10-31
1.5x10-24
5.4x10-20
1.4x10-16
6.8x10-14
9.5x10-12
5.1x10-42
9.1x10-30
2.0x10-22
1.6x10-19
5.9x10-14
2.8x10-11
3.3x10-9
1.6x10-7
? ?G0 ? T平衡图
以 ?G0为纵坐标, T为横坐标, 将 (7-2)式表
示出来, 就得到 ?G0? T平衡图 。 每一条直
线表示两种固相之间的平衡关系 。 直线间
界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳
定状态的温度和氧压范围 。
?G0? T平衡图是高温氧化体系的相图 。
从图上很容易求出取定温度下的氧化物分
解压 。
Fe-O体系各氧化反应的 ?Go-T关系式
（ 1） 2Fe+O2=2FeO
?Go=-124100+29.92T
（ 2） 2Fe+O2=2FeO（ I） [注 ](1)表示熔融态
?Go=-103950+17.71T
（ 3） 3/2Fe+O2=1/2Fe3O4
?Go=-130390+37.37T
（ 4） 6FeO+O2=2Fe3O4
?Go=-149250+59.80T
（ 5） 6FeO（ I） +O2=2Fe3O4
?Go=-209700+96.34T
（ 6） 4Fe3O4+O2=6Fe2O3
?Go=-119250+67.25T
0ok 0oC 400 800 1200 1530
温度（摄氏度）
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
lgPo2
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-50 -40 -30 -20
△ Go
(Kcal)
Fe-O系△ Go-T平衡图
Fe2O3
①
③
④ ②
⑤
⑥
Fe3O4
FeO
FeO
1370摄
氏度
Fe
570摄氏度
2 金属表面上的膜
? 膜具有保护的条件
●● 体积条件 (P-B比 )
氧化物体积 VMeO与消耗的金属体积 VMe之
比常称为 P-B比 (即 Pilling- Bedworth比的
简称 )。因此 P-B比大于 1是氧化物具有保
护性的必要条件。
P-B比 =
n A D
Md
dnA
DM
V
V
Me
M e O ?? //
氧化物和金属的体积比
金 属 氧 化 物 V氧 化 膜V金 属 V氧 化 膜V金 属
K
Na
Ca
Ba
Mg
Al
Pb
Sn
k2o
Na2O
CaO
BaO
MgO
Al2O3
PbO
SnO2
0.45
0.55
0.64
0.67
0.81
1.28
1.31
1.32
Ti
Zn
Cu
Ni
Si
Cr
Fe
W
金 属 氧 化 物
Ti2O3
ZnO
Cu2O
NiO
SiO2
Cr2O3
Fe2O3
WO3
1.48
1.55
1.64
1.65
1.88
2.07
2.14
3.35
●● 膜具有保护性的其它条件
（ 1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷
少。
（ 2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合
牢固。
（ 3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合
牢固。
? 表面膜的破坏
●● 表面膜中的应力
表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原
因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应
力，相变应力和热应力。内应力达到一定
程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体
塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破
裂等途径而得到部分或全部松弛。
●● 膜破裂的几种形式
Me Me Me
Me Me Me
（ a）未破裂的空泡 （ b）破裂的空泡 （ c）气体不能透过的微泡
（ d)剥落 （ e）切口裂开
（ f）在角和棱边上裂开氧化膜在成长时发生破坏的几种类型
（根据 TOMAWOB）
? 氧化膜成长的实验规律
膜的成长可以用单位面积上的增重 ?W+/S
表示，也可以用膜厚 y表示。在膜的密度均
匀时，两种表示方法是等价的。
●● 膜厚随时间的变化
（ 1）直线规律
y = kt
直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，
对金属进一步氧化没有抑制作用。
5
4
3
2
1
0 10 20 30 40 50 60 70
时间（小时）
增
量
（ 2
米
厘/
毫
克
）
纯镁在氧气中氧化的直线规律
（根据 Uhlig）
575摄氏度
551摄氏度
526摄氏度
503摄氏度
（ 2） (简单 )抛物线规律
y2 = kt
大量研究数据表明，多数金属 (如 Fe,Ni、
Cu,Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简
单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，
能对金属产生保护作用。
当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度
dy/dt与膜厚 y成反比，这表明氧化受离子扩
散通过表面氧化膜的速度所控制 。
300
250
200
150
100
50
0 100 500 1000
增
重
（2
米
厘/
克
毫
）
Lg
增
重
（2
米
厘/
克
毫
）
100
10
1 10 100 1000
1100
摄氏度
900摄
氏度
700摄
氏度
1100摄氏度
900摄氏度
700摄氏度
时间（分） Lg时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
金 属 的 高 温 氧 化
（ 3）混合抛物线规律
ay2 + by = kt
Fe,Cu在低氧分压气氛中的氧化 (比如 Fe在水蒸
汽中的氧化 )符合混合抛物线规律 。
（ 4） 对数规律
在温度比较低时, 金属表面上形成薄 (或极薄 )的
氧化膜, 就足以对氧化过程产生很大的阻滞作
用, 使膜厚的增长速度变慢, 在时间不太长时
膜厚实际上已不再增加 。 在这种情况, 膜成长
符合对数规律
y = k1lgt + k2 (t > t0)
增
量
（ 2
米
厘/
毫
克
）
1。 0
0。 8
0。 6
0。 4
0。 2
0
0。 5 1 1。 5 2。 0
时间（小时）
500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破
坏情况下的抛物线。
（根据 Evans）
300
250
200
150
100
50
膜
厚
（
微
米
）
1 10 20
时间（分）
-3 -2 -1 0 1 2
Lg时间（分）
实线：直角坐标 虚线：半对数坐标
铁
在
空
气
中
氧
化
的
对
数
规
律
305摄氏度
252摄氏度
? 厚膜成长规律的简单推导（自学）
? 氧化与温度的关系
温度是金属高温氧化的一个重要因素。在
温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力
学公式，从中反映出氧化过程的机构和控
制因素。除直线规律外，氧化速度随试验
时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金
属起到了保护作用。
3 高温氧化理论简介
? 氧化膜的半导体性质
氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧
化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体
中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或
过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目
相当的自由电子或电子空位。这样，金属
氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子
导电性。即氧化膜具有半导体性质。
? 两类氧化膜
(1) 金属过剩型，如 ZnO
氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。
膜的导电性主要靠自由电子，故 ZnO称为 n
型办导体 (电子带负电荷 )。
Zni2++2ei+1/2O2=ZnO
金属过剩型 (n型 )氧化物的缺陷也可能是
氧阴离子空位和自由电子, 如 Al2O3、
Fe2O3。
金
属
高
温
氧
化——
说
明
氧
化
物
金
属
氧
化
影
响
的
示
意
图
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
e
e
e e
Zn2+
Zn2+
Zno:金属过剩型半导体
Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
加入 Li+的影响
Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
加入 Al3+的影响
e
eZn2+
Zn2+
Zn2+
e
e
e
ee e
Zn2+
(2) 金属不足型，如 NiO
由于存在过剩的氧, 在生成 NiO的过程中
产生镍阳离子空位, 分别用符号 ?和 ?e
表示 。 电子空位又叫正孔, 带正电荷,
可以相象为 Ni3+。 氧化膜导电性主要靠
电子空位, 故称为 p型办导体 。
1/2O2=NiO+□ Ni2++□ e
因为电子迁移比离子迁移快得多, 故不
管是 n型还是 p型氧化膜, 离子迁移都是
氧化速度的控制因素 。
金
属
高
温
氧
化——
说
明Ha
uff
e
原
子
价
定
律
的
Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+
O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+
Nio:金属不足型半导体
Ni3+ O2- Li+ O2- O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+
加入 Li+的影响
Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+
O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-
O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+
加入 Cr3+的影响
? 合金元素的影响
(1) 形成 n型氧化膜的金属 (如 Zn)
当加入 低价 金属 (如 Li), ei减少使膜的导
电性降低，增多使氧化速度增大。
加入高价 金属 (如 Al)，则自由电子 ei增多，
间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化
速度下降。
(2) 形成 p型氧化膜的金属 (如 Ni)
当加入 低价 金属 (如 Li), Li+一部分置换 Ni2+；
一部分占据阳离子空位, 使阳离子空位 ?减少,
电子空位 ?e增多这就导致膜的导电性提高, 氧
化速度下降 。
加入 高价 金属 (如 Cr),则阳离子空位增多, 氧
化速度增大 。
上述影响称为 Hanffe原子价定律, 说明少量合金
元素 (或杂质 )对氧化膜中离子缺陷浓度, 因而
对高温氧化速度的影响 。
半导体氧
化物类型
典型氧化
物
相对于基体
金属的合金
元素的原子
价
电子导电
率的变化
离子导电
率和氧化
率的变化
N型半导体
（金属过剩）
1.间隙阳离子
2.阴离子空位
ZnO,CdO
Al2O3.TiO2
Fe2O3,ZrO2
较低
较高
减小
增加
P型半导体
（金属不足）
1.阳离子空位
2.间隙阴离子
NiO,FeO,Cu2
O
Cr2O3,Fe3O4
未知
较低
较高
减小
增加
合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响 （ Hauffe原子价定律 )
增加
减
小
增加
减小
? 氧压的影响
(1) n型氧化膜, 如 ZnO
当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。
但是向外界面迁移的，在 ZnO和 O2界面，
非常少 (原子数的 0.02%以下 )，故氧压变化
时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影
响很小。
间
隙Zn
2+
离
子
浓
度
A B
ZnO
②
①
Cu
+
离
子
空
位
浓
度
①
②
Cu2O
A B
（ a） （ b）
金属过剩型氧化物 金属不足型氧化物
A,金属一氧化物界面 B：氧化物一氧界面
① PO2=0。 1 atm ② PO2=0。 01atm
晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布
（根据 Wagner）
(2) p型氧化膜，如 Cu2O
氧压升高，使阳离子空位 ?的浓度增大。
因为阳离子空位是向内界面迁移，在 Cu2O
与 O2的界面，阳离子空位 ?的浓度大，氧
压变化使 ?浓度梯度变化大，因此，氧化
速度随氧压升高而增大。
? 氧化膜成长的电化学历程
Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的
初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长
则属电化学历程。
在金属 Me与氧化物 MeO的界面 (内界面 )发生金属
的氧化反应 Me ? Men+ + ne
在氧化物 MeO与 O2的界面 (外界面 )发生氧分子还
原反应 1/2O2+2e ?O2-
? 合金的氧化
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属 A
作为基体，金属 B作为添加元素组成合金时
，可能发生以下几种类型的氧化。
(1)只有合金元素 B发生氧化
(2)只有基体金属 A氧化
(3)基体金属和合金元素都氧化
BO
B B B B
A-B 二元合金 A-B 二元合金
O2 O2 O2 O2 O2
BO BO
AO
B
A-B 二元合金 A-B 二元合金
B
[选择性氧化 ] [内氧化 ] [B分散于 AD层内 ] [B富集于合金表面 ]
(b)基体金属 A氧化浓
度C O的扩散方向 B的扩散方向
距表面距离
（ a)合金元素 B氧化
CO CB
? 提高合金抗高温氧化性能的途径
通过合金化方法，在基体金属中加入某些合金元
素，可以大大提高抗高温氧化性能，得到“耐热
钢” (铁基合金 )和“耐热合金”。
(1) 按 Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，
减少氧化膜中的缺陷浓度。
(2) 生成具有良好保护作用的复合氧化物膜
(3) 通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜
(4) 增加氧化物膜与基体金属的结合力
? 铁的高温氧化
(1) 氧化膜的组成
在 570?C以下，氧化膜包括 Fe2O3,和 Fe3O4
两层；在 570?C以上，氧化膜分为三层，由
内向外依此是 FeO,Fe3O4,Fe2O3。三层氧
化物的厚度比为 100:5 ?10,1，即 FeO层最
厚，约占 90%,Fe2O3层最薄，占 1%。这个
厚度比与氧化时间无关，在 700?C以上也与
温度无关。
(2) 氧化膜的结构
FeO是 p型氧化物, 具有高浓度的 Fe2+空位
和电子空位 。 Fe2+和电子通过膜向外扩散
(晶格缺陷向内表面扩散 )。 Fe2O3为 n型氧
化物, 晶格缺陷为 O2- 空位和自由电子,
O2- 通过膜向内扩散 (O2- 空位向外界面扩
散 )。 Fe3O4中 p型氧化物占优势, 既有
Fe2+的扩散, 又有 O2-的扩散 。
FeOFe Fe3O4 Fe2O3 O2
Fe
Fe2+
+
2e
通过 Fe2+空位
Fe2+
e
电子空位
P型半导体
Fe2+
Fe3+
通过阳离子
空位
e e
电子空位
P型半导体
过剩电子
N型半导体
O2- 1/2O2+2e
(1) (2) (3) (4)
相界面反应 (1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)
(2)[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+Fe3O4 4FeO
[Fe2+(FeO)+2e(FeO)+[O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)] FeO
(3)2Fe3O4+[O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)] 3Fe2O3
[Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]+
+[4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)] Fe3O4
(4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)
铁
在570
摄
氏
度
以
上
氧
化
机
构
示
意
0。 8
0。 6
0。 4
0。 2
0 20 40 60 80 100 120
1200摄氏度
内层 FeO
中层 Fe3O4
外层
Fe2O3
各
层
的
厚
度
（
毫
米
）
氧化时间 （分）
工业纯铁在 1200摄氏度的空气中氧化时，各层氧化
膜成长曲线 （根据 X山）
各
层
的
厚
度
（%
）
100
80
60
40
20
0
600 800 1000
温度 摄氏度
在 1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化
（根据 Davis等）
Fe2O3
Fe3O4
FeO
? 耐热钢
作为耐热钢基础的 Fe— Cr合金，其优良的耐高温
氧化性能来自几个方面,Cr的选择性内部氧化，
两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成
尖晶石型化合物 FeO?Cr2O3(FeCr2O4)的反应。
提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除 Cr
外还有 Al和 Si。虽然 Al和 Si的作用比 Cr更强，但
加入 Al和 Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，
而 Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以 Cr成为
耐热钢必不可少的主要合金元素。
