第六章 金属的钝化
1,钝化现象
? 研究钝化现象的意义
铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝
性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做
“活性”，从活态向钝态的转变
叫做钝化。
*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属
材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝
化，是腐蚀控制的最有效途径之一。
0 10 20 30 40 50 60
HNO3,%
工业纯铁（ Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度 25度
（根据 Tomawob）
10000
5000 active
passive
passivation
? 钝化现象的实验规律
钝态的特征
（ 1） 腐蚀速度大幅度下降 。
（ 2） 电位强烈正移 。
（ 3） 金属钝化以后, 既使外界条件改变了
,也可能在相当程度上保持钝态 。
（ 4） 钝化只是金属表面性质而非整体性质
的改变 。
? 影响钝化的因素
? (1) 金属材料
各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不
同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别
是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化
，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。
将钝化性能很强的金属 (如铬 )加入到钝化性能较
弱的金属 (如铁 )中，组成固溶体合金，加入量对
合金钝化性能的影响符合 Tamman定律 (又称 n/8定
律 )，即只有当铬的含量达到 11.75%(重量 )或原子
分数 1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40
Fe Cr （ %）（根据村上佐藤）
12
10
8
6
4
2
120
100
80
60
40
20
10%HCL
10%H2SO4
10%HNO3
盐
酸
，
硫
酸
腐
蚀
速
度
（
毫
克/
厘
米2.
小
时
）
铁
铬
合
金
的
腐
蚀
速
度
与
铬
含
量
的
关
系(2
5
度)
*含铬量 12%(重量 )以上的铁铬合金常称为
不锈钢。
(2)环境
能使金属钝化的介质称为钝化剂 。 多数钝化剂都
是氧化性物质, 如氧化性酸 (硝酸, 浓硫酸, 铬酸 )
,氧化性酸的盐 (硝酸盐, 亚硝酸盐, 铬酸盐, 重
铬酸盐等 ),氧也是一种较强钝化剂 。
(3)温度
温度升高时钝化变得困难, 降低温度有利于钝化
的发生 。
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝
化有利。
(5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金
属活化。这些因素包括：活性离子 (特别是
氯离子 )和还原性气体 (如氢 )，非氧化性酸
(如盐酸 )，碱溶液 (能破坏两性金属如铝的
钝态 )，阴极极化，机械磨损。
? 阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，
但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝
化 (电位强烈正移，腐蚀速度大降低 )。这
称为阳极钝化，或电化学钝化。
金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化
则叫做化学钝化 。
**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
? 金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳
极电流或局部阳极电流而移向正方向时，
原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生
某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从
塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶
解速度则急速下降。这种表面状态的突变
过程叫做钝化。
**腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移 是
金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
2 钝化体系的极化曲线
? 阳极钝化的阳极极化曲线
（ 1） AB段，称为活性溶解区
阳极反应式 如 Fe ? Fe2+ + 2e
（ 2） BC段，称为钝化过渡区
阳极反应式 如 3Fe + 4H2O ? Fe3O4 + 8H+ + 8e
（ 3） CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区
阳极反应式如 2Fe + 3H2O ? Fe2O3 + 6H+ + 6e
（ 4） DE段，称为过钝化区
阳极反应 4OH- ? O2 + 2H2O + 4e
铁在 10%硫酸中的阳极极化曲线
(根据 R.Olivier)
B
-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位 (mv)
| １ ｜ ２ ｜３｜ ４ ｜ ５ ｜
800
600
400
200
电流密度 i(mA/cm2) (由 a~d,电位增加速度减小 )
A C D
E
０．２
０．１
０
１．０
０．５
０
０．１
０
０．１
０．０５
０
０．０５
０
－０．１ ０ １．０ ２．０ 电位（Ｖ．ＳＨＥ）
（
根
据
Ｆ
ｒ
ｓ
ｎ
ｃ
ｋ
）
电
流
密
度(m
A/
cm
2)
几
种
金
属
的
阳
极
钝
化
曲
线
Fe
INH2SO4
Au
3NHCL
Zn 4NNaoh
Ni
INH2SO4
Cr
INH2SO4
? 钝化参数
(1)致钝电流密度,i致
i致 表示腐蚀体系钝化的难易程度,i致 愈小体系愈
容易钝化。
(2)致钝化电位,Ep
阳极极化时，必须使极化电位超过 Ep才能使金属
钝化,Ep愈负，表明体系愈容易钝化。
(3)维钝电流密度,i维
i维 对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以 i维 愈小
，钝化膜的保护性能愈好。
(4)钝化区电位范围
钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。
? 阳极保护
用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种
防护技术叫做阳极保护。
阳极保护的适用条件是,
(1) 具有活态 — 钝态转变 。
(2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝
化区内 。
? 钝化体系的真实阳极极化曲线
由于阴极极化曲线是单调变化的，由 ia＝ i+
＋ ?i－ ?,可知真实阳极极化曲线和实测阳极
极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可
以从实测阳极极化曲线推测作出来。
? 钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲
线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极
化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
（ 1）交点位于活性溶解区
这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐
蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，
故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。
（ 2）两条极化曲线有三个交点
两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝
化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属
可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极
极化曲线上将出现一段 阴极极化电流区 。这种体
系也是阳极保护的适宜对象。
（ 3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能
更强。在钝化电位 Ep，满足,两
条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自
然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝
化体系。
（ 4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然
腐蚀状态金属发生过钝化。
pEpc ii ?
真实极化
曲线
实测阳极极化
曲线 (虚线表示
阴极电流 )
真实极化曲线
交点位置
在电位 EP稳定
状态例
活性溶解区
活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定钝化区 过钝化区
稳定过渡区
|ic|<ip |ic|<ip |ic|>ip
活性腐蚀 或活性腐蚀,或钝化 自钝化不 过钝化不锈钢
不锈钢在稀 H2SO4 不锈钢在含氧 H2SO4 锈钢在稀 HNO3 在浓 HNO3
金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极
化曲线上移,右移
金 属 的 钝 化
E E E E
E E E E
Ecor
ia
|ic|
lgi lgi lgi lgi
lgilgilgilgi
|ic|
ia
|ic|Ep
Ep |ic|
ia ia
E``cor
E`cor
Ecor
Ecor
? 实现自钝化的途径
●● 影响阳极极化曲线
使真实阳极极化曲线向左、向下移动。
(1) 提高金属材料的钝化性能，比如 Fe中
加入 Cr制成不锈钢，钝化性能大大增
强。
(2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，
使 Ep和 ip降低。
●● 影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。
(1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。
比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，
加入低氢过电位合金元素 Pt或 Pd，能够
钝化，
(2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂
(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等 )、通氧
或增大溶解氧浓度。
20
15
10
5
20 23 26 29 32 35 38 41
H2SO4,%
试验时间 360小时
温度 20摄氏度 （根据 TOMAWOB）
腐
蚀
速
度
（
克/
米2
，
小
时
）
1.Cr 18 Ni 8
2.加 0.1% Pd
3.加 1.24%CU
4.加 0.1%Pt
5.加 0.93% Pd
2
3
4
5
1
1
1
1 铬镍
不
锈
钢
中
添
加
阴
极
性
合
金
元
素
对
腐
蚀
速
度
的
影
响
3,金属钝化的理论
? 研究钝化的方法
（ 1）电化学法
（ 2）分析化学方法
（ 3）放射化学方法
（ 4）表面物理技术
（ 5）光学方法
（ 6）电学方法
（ 7）力学方法
? 主要的钝化理论简介
成相膜理论
（ 1）成相膜理论对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：表面上生成成相的保
护性固体产物膜 (多数为氧化物膜 )，将金
属和溶液 机械隔离 开。由于氧化物膜溶解
速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。
（ 2）支持成相膜理论的实验事实
在浓硝酸中铁表面钝化膜是 ?-Fe2O3。钝化
膜厚度为 25～ 30A0。
Mn+ O2-
M
H2O
2OH-
去阴极 金属 氧化膜 电解质溶液
Mn+ O2-
M
H2O
2OH-
去阴极 金属 氧化膜 电解质溶液
表
面
氧
化
膜
生
长
机
理
（a
）
阴
离
子
迁
移
为
主
（b
）
金
属
离
子
迁
移
为
主
? 吸附理论
（ 1）对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：金属表面 (或部分表面 )上形
成了氧或含氧粒子的吸附层, 使金属表面的化学
结合力饱和, 阳极反应活化能增大, 因而金属溶
解速度降低 。 即吸附理论强调了钝化是金属反应
能力降低造成的, 而不是膜的机械隔离 。
（ 2） 支持吸附理论的实验事实
对某些体系只需通入极小的电量, 就可以使金属
钝化, 这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层 。
3。 0
2。 0
1。 0
0 0。 5 1。 0 1。 5
2610
1400
696
305
120
电
流
密
度i
（
毫
安/
厘
米 2
）
INH2 so4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线 PH2=latm，
数字为电极转速（转 /分）
（根据 Auka3RH）
? 两种理论的比较
(1) 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，
但不能解释所有的实验事实。
(2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，
吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、
实验方法、试验条件有关。
(3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因
的看法不同，但有两点是很重要的
*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，
多数是氧化物膜。
*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第
一步骤。
? 钝化研究中的几个问题
●● 关于钝化过程中的电极反应
●● 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用
钝化的双极膜机理
当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由
水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔
沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具
有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子
极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选
择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对
金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐
蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生
一定的保护作用。
●● 关于 Flade电位
(1)定义
在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线
上,, 平台, 对应的电位称为 Flade电位,
记为 Ef。 Flade电位表征金属由钝态转变
为活态的活化电位 。
Ef愈低, 表示金属钝态愈稳定 。
(2) Ef与溶液 pH值的关系
Ef = Ef0 - K.pH
(3) Flade电位的意义
如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，
态向活态转变是氧化物还原所造成。那么
Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平
衡电位应当相同。
●● 关于二次钝化
在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电
位，某些体系 (如含 Cr量 18～ 30%的不锈钢
在 10%硫酸中 )会出现电流再次减小的现象，
称为二次钝化 。
1
10-3
10-6
10-9 -800 -400 0 400 800 1200 1600
电
流
密
度
（cm
2/A
）
在各种 PH溶液中,Fe的阳极极化曲线和 Flade电位
① INH2SO4,25摄氏度。 ② PH=4缓冲溶液,25摄氏度
③ PH=9。 3缓冲溶液,50摄氏度。 ④ 10N NaoH,50摄氏度 （根据 Gerisher）
电位（ mv,SHE）
④ Ef
Ef
Ef ①
②
Ef ③
? 关于活性氯离子对钝态的破坏作用
在含 Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，
而导致发生孔蚀。
成相膜理论的解释是, Cl- 离子穿过膜内极小的孔
隙, 与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性
化合物 。
吸附膜理论解释是, Cl- 的破坏作用是由于 Cl- 具
有很强的吸附能力, 它们发生竞争吸附, 排挤
掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子, 而正
是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态
*Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关 。
5。 12
38。 4
25。 6
12。 8
0。 0 0。 8 0。 9 1。 0 1。 1 1。 2
氯
离
子
吸
附
量
（
量
当
克 6-10
）
CL-离子的吸附与电位的关系
（ 0。 1 N Nacl）
电位（伏）
M
M
M
M
M
M
O
O
H
H O
H
H
H O
H
H
H O
H
H
H O
H
H O-H
H O-H
H O-H
H O-H
O
O
O
O
(a)水分子 (b)OH-离子
表面金属原子与水分子或 OH-离子
的吸附作用
1,钝化现象
? 研究钝化现象的意义
铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝
性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做
“活性”，从活态向钝态的转变
叫做钝化。
*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属
材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝
化，是腐蚀控制的最有效途径之一。
0 10 20 30 40 50 60
HNO3,%
工业纯铁（ Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度 25度
（根据 Tomawob）
10000
5000 active
passive
passivation
? 钝化现象的实验规律
钝态的特征
（ 1） 腐蚀速度大幅度下降 。
（ 2） 电位强烈正移 。
（ 3） 金属钝化以后, 既使外界条件改变了
,也可能在相当程度上保持钝态 。
（ 4） 钝化只是金属表面性质而非整体性质
的改变 。
? 影响钝化的因素
? (1) 金属材料
各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不
同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别
是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化
，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。
将钝化性能很强的金属 (如铬 )加入到钝化性能较
弱的金属 (如铁 )中，组成固溶体合金，加入量对
合金钝化性能的影响符合 Tamman定律 (又称 n/8定
律 )，即只有当铬的含量达到 11.75%(重量 )或原子
分数 1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40
Fe Cr （ %）（根据村上佐藤）
12
10
8
6
4
2
120
100
80
60
40
20
10%HCL
10%H2SO4
10%HNO3
盐
酸
，
硫
酸
腐
蚀
速
度
（
毫
克/
厘
米2.
小
时
）
铁
铬
合
金
的
腐
蚀
速
度
与
铬
含
量
的
关
系(2
5
度)
*含铬量 12%(重量 )以上的铁铬合金常称为
不锈钢。
(2)环境
能使金属钝化的介质称为钝化剂 。 多数钝化剂都
是氧化性物质, 如氧化性酸 (硝酸, 浓硫酸, 铬酸 )
,氧化性酸的盐 (硝酸盐, 亚硝酸盐, 铬酸盐, 重
铬酸盐等 ),氧也是一种较强钝化剂 。
(3)温度
温度升高时钝化变得困难, 降低温度有利于钝化
的发生 。
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝
化有利。
(5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金
属活化。这些因素包括：活性离子 (特别是
氯离子 )和还原性气体 (如氢 )，非氧化性酸
(如盐酸 )，碱溶液 (能破坏两性金属如铝的
钝态 )，阴极极化，机械磨损。
? 阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，
但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝
化 (电位强烈正移，腐蚀速度大降低 )。这
称为阳极钝化，或电化学钝化。
金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化
则叫做化学钝化 。
**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
? 金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳
极电流或局部阳极电流而移向正方向时，
原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生
某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从
塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶
解速度则急速下降。这种表面状态的突变
过程叫做钝化。
**腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移 是
金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
2 钝化体系的极化曲线
? 阳极钝化的阳极极化曲线
（ 1） AB段，称为活性溶解区
阳极反应式 如 Fe ? Fe2+ + 2e
（ 2） BC段，称为钝化过渡区
阳极反应式 如 3Fe + 4H2O ? Fe3O4 + 8H+ + 8e
（ 3） CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区
阳极反应式如 2Fe + 3H2O ? Fe2O3 + 6H+ + 6e
（ 4） DE段，称为过钝化区
阳极反应 4OH- ? O2 + 2H2O + 4e
铁在 10%硫酸中的阳极极化曲线
(根据 R.Olivier)
B
-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位 (mv)
| １ ｜ ２ ｜３｜ ４ ｜ ５ ｜
800
600
400
200
电流密度 i(mA/cm2) (由 a~d,电位增加速度减小 )
A C D
E
０．２
０．１
０
１．０
０．５
０
０．１
０
０．１
０．０５
０
０．０５
０
－０．１ ０ １．０ ２．０ 电位（Ｖ．ＳＨＥ）
（
根
据
Ｆ
ｒ
ｓ
ｎ
ｃ
ｋ
）
电
流
密
度(m
A/
cm
2)
几
种
金
属
的
阳
极
钝
化
曲
线
Fe
INH2SO4
Au
3NHCL
Zn 4NNaoh
Ni
INH2SO4
Cr
INH2SO4
? 钝化参数
(1)致钝电流密度,i致
i致 表示腐蚀体系钝化的难易程度,i致 愈小体系愈
容易钝化。
(2)致钝化电位,Ep
阳极极化时，必须使极化电位超过 Ep才能使金属
钝化,Ep愈负，表明体系愈容易钝化。
(3)维钝电流密度,i维
i维 对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以 i维 愈小
，钝化膜的保护性能愈好。
(4)钝化区电位范围
钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。
? 阳极保护
用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种
防护技术叫做阳极保护。
阳极保护的适用条件是,
(1) 具有活态 — 钝态转变 。
(2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝
化区内 。
? 钝化体系的真实阳极极化曲线
由于阴极极化曲线是单调变化的，由 ia＝ i+
＋ ?i－ ?,可知真实阳极极化曲线和实测阳极
极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可
以从实测阳极极化曲线推测作出来。
? 钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲
线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极
化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
（ 1）交点位于活性溶解区
这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐
蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，
故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。
（ 2）两条极化曲线有三个交点
两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝
化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属
可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极
极化曲线上将出现一段 阴极极化电流区 。这种体
系也是阳极保护的适宜对象。
（ 3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能
更强。在钝化电位 Ep，满足,两
条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自
然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝
化体系。
（ 4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然
腐蚀状态金属发生过钝化。
pEpc ii ?
真实极化
曲线
实测阳极极化
曲线 (虚线表示
阴极电流 )
真实极化曲线
交点位置
在电位 EP稳定
状态例
活性溶解区
活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定钝化区 过钝化区
稳定过渡区
|ic|<ip |ic|<ip |ic|>ip
活性腐蚀 或活性腐蚀,或钝化 自钝化不 过钝化不锈钢
不锈钢在稀 H2SO4 不锈钢在含氧 H2SO4 锈钢在稀 HNO3 在浓 HNO3
金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极
化曲线上移,右移
金 属 的 钝 化
E E E E
E E E E
Ecor
ia
|ic|
lgi lgi lgi lgi
lgilgilgilgi
|ic|
ia
|ic|Ep
Ep |ic|
ia ia
E``cor
E`cor
Ecor
Ecor
? 实现自钝化的途径
●● 影响阳极极化曲线
使真实阳极极化曲线向左、向下移动。
(1) 提高金属材料的钝化性能，比如 Fe中
加入 Cr制成不锈钢，钝化性能大大增
强。
(2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，
使 Ep和 ip降低。
●● 影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。
(1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。
比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，
加入低氢过电位合金元素 Pt或 Pd，能够
钝化，
(2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂
(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等 )、通氧
或增大溶解氧浓度。
20
15
10
5
20 23 26 29 32 35 38 41
H2SO4,%
试验时间 360小时
温度 20摄氏度 （根据 TOMAWOB）
腐
蚀
速
度
（
克/
米2
，
小
时
）
1.Cr 18 Ni 8
2.加 0.1% Pd
3.加 1.24%CU
4.加 0.1%Pt
5.加 0.93% Pd
2
3
4
5
1
1
1
1 铬镍
不
锈
钢
中
添
加
阴
极
性
合
金
元
素
对
腐
蚀
速
度
的
影
响
3,金属钝化的理论
? 研究钝化的方法
（ 1）电化学法
（ 2）分析化学方法
（ 3）放射化学方法
（ 4）表面物理技术
（ 5）光学方法
（ 6）电学方法
（ 7）力学方法
? 主要的钝化理论简介
成相膜理论
（ 1）成相膜理论对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：表面上生成成相的保
护性固体产物膜 (多数为氧化物膜 )，将金
属和溶液 机械隔离 开。由于氧化物膜溶解
速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。
（ 2）支持成相膜理论的实验事实
在浓硝酸中铁表面钝化膜是 ?-Fe2O3。钝化
膜厚度为 25～ 30A0。
Mn+ O2-
M
H2O
2OH-
去阴极 金属 氧化膜 电解质溶液
Mn+ O2-
M
H2O
2OH-
去阴极 金属 氧化膜 电解质溶液
表
面
氧
化
膜
生
长
机
理
（a
）
阴
离
子
迁
移
为
主
（b
）
金
属
离
子
迁
移
为
主
? 吸附理论
（ 1）对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：金属表面 (或部分表面 )上形
成了氧或含氧粒子的吸附层, 使金属表面的化学
结合力饱和, 阳极反应活化能增大, 因而金属溶
解速度降低 。 即吸附理论强调了钝化是金属反应
能力降低造成的, 而不是膜的机械隔离 。
（ 2） 支持吸附理论的实验事实
对某些体系只需通入极小的电量, 就可以使金属
钝化, 这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层 。
3。 0
2。 0
1。 0
0 0。 5 1。 0 1。 5
2610
1400
696
305
120
电
流
密
度i
（
毫
安/
厘
米 2
）
INH2 so4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线 PH2=latm，
数字为电极转速（转 /分）
（根据 Auka3RH）
? 两种理论的比较
(1) 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，
但不能解释所有的实验事实。
(2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，
吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、
实验方法、试验条件有关。
(3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因
的看法不同，但有两点是很重要的
*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，
多数是氧化物膜。
*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第
一步骤。
? 钝化研究中的几个问题
●● 关于钝化过程中的电极反应
●● 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用
钝化的双极膜机理
当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由
水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔
沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具
有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子
极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选
择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对
金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐
蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生
一定的保护作用。
●● 关于 Flade电位
(1)定义
在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线
上,, 平台, 对应的电位称为 Flade电位,
记为 Ef。 Flade电位表征金属由钝态转变
为活态的活化电位 。
Ef愈低, 表示金属钝态愈稳定 。
(2) Ef与溶液 pH值的关系
Ef = Ef0 - K.pH
(3) Flade电位的意义
如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，
态向活态转变是氧化物还原所造成。那么
Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平
衡电位应当相同。
●● 关于二次钝化
在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电
位，某些体系 (如含 Cr量 18～ 30%的不锈钢
在 10%硫酸中 )会出现电流再次减小的现象，
称为二次钝化 。
1
10-3
10-6
10-9 -800 -400 0 400 800 1200 1600
电
流
密
度
（cm
2/A
）
在各种 PH溶液中,Fe的阳极极化曲线和 Flade电位
① INH2SO4,25摄氏度。 ② PH=4缓冲溶液,25摄氏度
③ PH=9。 3缓冲溶液,50摄氏度。 ④ 10N NaoH,50摄氏度 （根据 Gerisher）
电位（ mv,SHE）
④ Ef
Ef
Ef ①
②
Ef ③
? 关于活性氯离子对钝态的破坏作用
在含 Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，
而导致发生孔蚀。
成相膜理论的解释是, Cl- 离子穿过膜内极小的孔
隙, 与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性
化合物 。
吸附膜理论解释是, Cl- 的破坏作用是由于 Cl- 具
有很强的吸附能力, 它们发生竞争吸附, 排挤
掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子, 而正
是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态
*Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关 。
5。 12
38。 4
25。 6
12。 8
0。 0 0。 8 0。 9 1。 0 1。 1 1。 2
氯
离
子
吸
附
量
（
量
当
克 6-10
）
CL-离子的吸附与电位的关系
（ 0。 1 N Nacl）
电位（伏）
M
M
M
M
M
M
O
O
H
H O
H
H
H O
H
H
H O
H
H
H O
H
H O-H
H O-H
H O-H
H O-H
O
O
O
O
(a)水分子 (b)OH-离子
表面金属原子与水分子或 OH-离子
的吸附作用
