第四章 电化学腐蚀的速度
?? 腐蚀动力学问题
1 单一电极反应的速度
? 过电位和电极反应速度
●电极反应速度
设电极表面上只有一个电极反应, 简写为
R = O + ne
根据 Faraday定律, i = nFv
i 的单位用 A/m2, v 的单位用 mol/m2?sec,
F = 96500ku/mol = 26.8A?hr/mol。
? 平衡状态
当电极反应处于平衡状态时, 其电位为平衡电
位 Ee(热力学参数 )。 氧化方向和还原方向的反
应速度相等, 其大小称为交换电流密度, 记为
i0。
? 极化状态
对电极系统通入外电流, 电极反应的平衡状态
被打破, 电位偏离平衡电位 Ee达到极化电位 E。
外电流又叫极化电流 。
过电位 ? = E –Ee 描述电位偏离 Ee的程度, 即极
化的程度 。
EeEEeE iii ?? ??
??0
iii ????
? 动力学基本方程式
表示过电位 ? (或极化电位 E)和电极反应速
度 i之间的关系式
? = f (i)
或者 E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式, 其图
形表示即其极化曲线, 也叫做过电位曲线 。
? 电极反应的速度控制步骤
● ● 电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤：
(1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移 。
(2) 电子转移 (放电 )：反应物在电极界面上发生
电化学反应, 放出电子 (氧化 )或得到电子 (还原 )，
转变为产物 。
(3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向
溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相
生成。
? 速度控制步骤
在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力
最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速
度控制步骤，简记为 RDS。
? 活化极化和浓度极化
极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻
力, 电极反应要达到一定的 (净 )速度, 就需要
一定的推动力, 过电位就表现为推动力 。 电位
偏离平衡电位愈远, 推动力愈大, 因而电极反
应速度愈大 。
电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做 活化极化,
或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的
极化叫做 浓度极化,或浓差极化。
?活化极化
设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相
传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控
制的电极反应。
? 电位变化对电极反应活化能的影响
电极反应, R = O + ne
是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒
子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克
服电场力所做的功。
腐
蚀
动
力
学
金
属
（ R）
〆 nF△ E△ G*R→O
△ G*R → O
nF△ E
△ G*R→O
溶
液
（ O）
X1 X2
〆 = X2
X1+X2
〆 nF△ E〆 nF△ E
△ G*R→O
电位变化△ E对反应活化能影响
当电位改变 ?E,则带电荷 nF的粒子穿越双
电层所做的功增加 nF?E。 这样, 氧化方
向反应的活化能改变量为 -(1 - ?)nF?E，
即活化能改变量与 ?E异号, 活化能减小 。
还原方向反应的活化能改变量为 ?nF?E，
即活化能改变量与 ?E同号, 活化能增大 。
(1-?)和 ?分别是电位对氧化方向和还原方
向反应活化能影响的分数，称为 传递系
数或对称系数 。
? 电极反应速度与电位的关系
? 动力学基本方程式
两种特殊情况：
（ 1）强极化
在强极化 (?a 或 ??c ?比较大 )时, 过电位与电流
密度 (即电极反应速度 )的对数成线性关系 。 这
个关系式称为 Tafel公式, ?和 b称为 Tafel斜率,
或 Tafel常数 。
（ 2） 微极化
iR f ???
?
?
?
?
?
?
???
?
???
? ??
???
?
???
????
?
?
?
? ???? e x pe x p0iiii
? 极化曲线
? 在 ?～ i坐标系中,?和 i之间都是对数函数关系，
它们在电流坐标轴上的截距都等于 i0。在取定 ?
时，由和相减可得出 ia和 ic。 Ee( ? = 0)附近极化
曲线有明显的线性区。在 ?～ lg?i?坐标系中，
?与 i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上
的交点对应于。当取定 ?时，由和求 ia和 ic必须
通过对数变换。在强极化区,ia与重合,|ic|与
重合。即极化曲线符合 Tafel公式，此直线段称
为 Tafel区，其斜率为 Tafel斜率和 (如果横坐标
为自然对数 ln i，则 Tafel区的斜率为和 )。
i
iia
i
ic
? ?
iO
iO
iO
ia
i
i[ic]
㏒ [i]
（活化极化控制）
（ a） ?~i坐标系 （ b） ?~㏒ i坐标系
? 动力学参数
（ 1） 传递系数 ? (或 Tafel斜率为 ?)
表示双电层中电场强度对电极反应的影响 。 ?
一般相差不大, 多为 0.5左右 。 当 ? = 0.5,对 n
= 1的电极反应, β=51.3mV,b=118mV。 ? =
0.5的电极反应, 阳极极化曲线和阴极极化曲线
是对称的 。
(2) 交换电流密度 i0
i0反映电极反应进行的难易程度, 也反映电极
反应的极化性能的强弱 。
? 在过电位 ?相同时, i0愈大, 则 ?i?愈大,
即电极反应速度愈大 。 这说明 i0愈大电极
反应愈容易进行 。
? 在 i相同时, i0愈大, 则过电位 ???愈小,
极化电位愈靠近平衡电位 。 这表明 i0愈大
电极反应的可逆性愈大, 电极反应愈不
容易极化 (极化性能弱 )。
? 因为参考电极的电位必须稳定, 极化
性能必须很弱, 故用作参考电极的电极
反应的交换电流密度 i0必须很大, 如 SHE。
? i0既与电极反应的本性有关, 又和电极材
料, 溶液浓度及温度有关 。
i0的测量方法,一是利用强极化数据, 在
?～ lg?i?坐标系中作极化曲线, 将 Tafel
直线段延长到平衡电位 Ee (?=0),便可得
出 i0。 二是利用微极化数据, 在 ? ? i坐标
系中作极化曲线 。 在平衡电位 Ee(? = 0)处
作极化曲线的切线, 确定 Faraday电阻 Rf 。
也可将极化曲线按直线处理, 由 ?/ i确定
Rf 。 得出 Rf后再求 i0。
? 浓度极化
当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，
电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓
度极化控制。
*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，
特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。
●● 液相传质的方式
? 浓度极化
当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，
电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓
度极化控制。
*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，
特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。
●● 液相传质的方式
氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。
O2
扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图 (根据 TOMAWOB)
?简化条件
? 极限扩散电流密度 id
? 浓度极化过电位
?
b
d
n F D C
i ?
? 活化极化与浓度极化共同存在时的
阴极极化曲线
? 活化极化和浓度极化作为控制因素的条
件
( 在电化学腐蚀问题中, 一般情况是：
i0 << id 这个条件对氢离子还原反应
和氧分子还原反应都成立 。
当 i0 <<?ic?<< id时, 电极反应受活化极化控
制
当 ?ic?趋近 id 时, 电极反应受浓度极化控制
当 ic=1/id时, 电极反应受混合控制 。
2 均相腐蚀电极的极化
? 均相腐蚀电极
所谓均相, 是指金属和溶液都是均匀的 。 所
谓腐蚀电极, 其界面上至少同时进行两个电
极反应：一个是金属的氧化反应, 一个是去
极化剂的还原反应, 且后者的平衡电位高于
前者的平衡电位, 因而电化学腐蚀能够进行
*因为金属和溶液都是均匀的, 故两个电极
反应发生在整个金属暴露表面上 。
? 混合电位
Eea < E < Eec
Eea和 Eec分别是阳极反应和阴极反应的平衡电位 。
E是这一对电极反应的共同极化电位, 称为混合
电位 。 在腐蚀电极情况, E即为金属的腐蚀电位
,记为 Ecor,。 所以, Ecor介于阳极反应和阴极反
应的平衡电位之间 。
? 电极反应的耦合
在混合电位 E,一个电极反应按阳极反应方向进
行, 一个电极反应按阴极反应方向进行, 其速度
相等, 称为电极反应的耦合 。
? 腐蚀电极的极化
●● 电流加和原理
（ 1） 自然腐蚀状态：
在腐蚀电位 Ecor，阳极反应速度和阴极反应
速度相等。即总的氧化反应速度等于总的
还原反应速度，这是金属表面无电荷积累
这一要求的必然结果。
（ 2） 极化状态,
在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再
相等，其差值等于外加极化电流密度。即
i = ia-│ic│ ——电流加和原理
●● 真实极化曲线和实测极化曲线
? 活化极化腐蚀体系
●● 自然腐蚀状态
（ 1）极化图
所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电
位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极
化控制，浓度极化都可以忽略不计。
EE
Eea
ic
Ecor
icor ia
Eec
icor
i
Eec
[ic]
ia
icorEea
Lg[i]
(a)E~i坐标系 (b)E~lg[i]坐标系
均相腐蚀体系的极化曲线 （活化极化体系）
（ 2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式
（ 3）影响腐蚀电流密度的因素
（ 4）如果条件 Eea << Ecor不满足，即
Ecor - Eea比较小，阳极反应不满足强极
化要求，那么阳极反应电流密度应改写
（ a）阳极平衡电位负移 （ b）阴极平衡电位正移 （ c）阴极 Tafel斜率增大
（ d）阳极 Tafel斜率增大 （ e）阴极反应 ico 增大 （ f）阳极反应 i ao 增大
活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素
E E E
EEE
Eec
Eea
Icor lgi
Eec
Eea
Icor lgi
bc
Icor lgi
Icor lgi
ba
ico
Icor lgi Icor lgi
ica
●● 极化状态
（ 1）动力学基本方程式
（ 2） 实测极化曲线
实测极化曲线的形状有如下特点：
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
? ?
????
?
?
??
?
? ?
???
ca
c orca
EE
iiii
??
e x pe x p
强极化区
极化值△ E比较大，即 ?ic?= 0
阴极极化时，阳极反应速度减小到可以忽
略，即 ia = 0
???
?
???
? ?
?? ??
a
c ora
Eiii
?
e x p
??
?
?
??
?
? ?
?? ??
c
c o rc
E
iii
?
e x p
微极化区
极化值 ?E很小
Ei c o ri
ca
???
?
?
??
?
?
??
??
11
c o rca
ca
ii
ERp 1?
?
???
??
??
E E
Eec
Eec
Ecor
i- Eea
ia
i+ic
O i
Ecor
Eea
[ic]
i+
icor
[i-]ia
Lg[i]
活化极化腐蚀体系的真实极化曲线
和实测极化曲线的关系
(a)E~i坐标系 (b)E~lg[i]坐标系
? 由实测极化曲线求腐蚀电流密度
(1)Tafel直线段外延法
(2)线性极化法
? 活化极化控制电极反应和活化极化
腐蚀体系的比较
腐
蚀
动
力
学
比 较
未极化时的参数
极化程度
极化电流
基本动力学方
程式
求 io（或 icor）的
方法
活化极化控制电极反应 活化极化控制腐蚀体系
平衡电位 Ee
交换电流密度 io
过电位 ?=E-Ee
?>0 阳极极化
?<0 阴极极化
i=ia-ic
阳极极化 i+a=ia-|ic|
阴极极化 |i-|=|ic|-ia
腐蚀电位 Ecor
腐蚀电流密度 icor
极化值 ?E=E-Ecor
?E>0阳极极化
?E<0阴极极化
i=i-i
阳极极化 ia=i-i
阴极极化 |ic|=i-i
ia=io[exp(?a/?β )-exp(-?a/
?β )]
ic=io[exp(?c/?β )-exp(-?c/
?β )]
(1)强极化,Tafel区外延到 Ee
(2)线性极化
Rf=(a?/di)Ee=RT/?f.1/io
i+=icor[exp(?E+/β a)-exp(-
?E+/β c)]
|i-|=icor[exp(|?E-|/βc)-exp(-
|?E+-/βa)]
(1)强极化,Tafel区外延到 Ecor
(2)线性极化
Rf=(d?/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/ic
or
? 阳极反应受活化极化控制，阴
极反应包括浓度极化的腐蚀体系
(1)一般情况
(2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
???
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
cd
c o r
c
c o r
c
E
i
i
E
i
i
?
?
e x p11
e x p
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
? ?
? 1e x p
a
c or
E
ii
?
E E
Eec Eec
ic
Ecor
ia
Eeai-
i+
[ic]
i+
[i-]
ia
Ecor
Eea
O i Lg[i]
(a)E~i坐标系 (b)E~lg[i]坐标系
控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系
? 差数效应和阴极保护效应
●● 差数效应
在腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦
合的那部分 ia(常称为“金属的自腐蚀速度” )降低。
这种现象称为差数效应。
●● 阴极保护效应
阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象, 称为阴极
保护效应 。
当 E=Eea,ia=0,金属得到了“完全保护”，对应
的
极化电流密度 i-称为保护电流密度，记为 ipr 。
3 复相电极和腐蚀电池
? 电位关系
当 M1和 M2接触后，因为金属是电良导体，它们将
彼此极化，电位都发生变化。 M1的腐蚀电位较高
受到阴极极化，电位下降，极化值 (M1) < 0； M2
的腐蚀电位较低，受到阳极极化，电位升高，极
化值 (M2) > 0。极化以后的混合电位用 Eg表示,
? 电流关系
复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电
流, 因而不会造成电荷的积累 。
Icor（ M1）
总阳极
电流
E
金属 M1和 M2构成短路电偶腐蚀电池
的电位和电流关系
Eea(M2)
Eea(M1)
Ecor(M2)
Ecor(M1)
Eec
?c(M1) ?c(M2) ?`c(M1)?`
c(M2)
?a(M1)
?`a(M1)
?E(M2)
?E(M1)
?a(M2) ?`a(M2)
Ioc(M2) Io
c(M1)
Ioa(M1)
Ioa(M2)
Icor(M2)
lg[I]
Eg
?电偶腐蚀电池
两种不同的金属 M1和 M2在电解质溶液中电
接触，便组成电偶腐蚀电池。电偶腐蚀造
成阳极性金属 M2的加速腐蚀破坏。
电偶腐蚀对阳极金属 M2的影响的量有两个：
阳极金属 M2的电偶电流密度 ig(M2) = Ig / S2
阳极金属 M2的电偶腐蚀效应
? ?
? ?2
2
Mi
Mi
c o r
c o r???
? 活化极化腐蚀体系
设在金属 M1和 M2上阳极反应和阴极反应都受活
化极化控制，浓度极化可以忽略不计。
? Eea << Ecor <<Eec对 M1和 M2都成立。
M1和 M2偶接前,它们表面上的阳极反应和
阴极反应都符合 Tafel公式。
? Ecor (M2) << Eg <<Ecor(M1)
与均相腐蚀体系相比, 差别仅仅在于阴极反应和
阳极反应在空间上分开了, 分别在 M1上和 M2上
进行, 而 M1和 M2的面积不相等 。
Evans
极化图
电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图
Ia(M2)
Ic(M2)
Icor(M2) lgIg lgI
I+(M2)
Ecor(M2)
Eg
Ecor(M1)
E
Ic(M1)
Ic(M1)
Ia(M1)
I-(M1)
E
Eo,c
Erco
Eo,a
Icor I
?阳极反应受活化极化控制、阴极反
应受浓度极化控制的腐蚀体
设金属 M1和 M2在未偶接时的腐蚀，阴极反
应都受浓度极化控制，因此在 M1和 M2上阴
极反应速度都等于去极化剂 (如氧 )的极限扩
散电流密度 。
“集氧面积原理” (Catchment principle)。
? ? ? ?
2
1
2 1 s
siMi
da ??
? 牺牲阳极
在电偶腐蚀中，阴极金属 M1发生阴极极化，腐蚀
速度减小，即受到阴极保护；金属 M2发生阳极极
化，腐蚀速度增大。 M2的腐蚀换取了对 M1的保
护，故 M2常称为牺牲阳极。
? 氧浓差电池
氧浓差电池是由于金属暴露的环境中存在氧浓度
差异而形成的腐蚀电池 。 氧浓度大的区域为富氧
区, 氧的极限扩散电流密度 id较大；氧浓度小的
区域为贫氧区, id较小 。
? 腐蚀微电池
●● 局部腐蚀
如果微阳极区和微阴极区的位置固定
,将发生局部腐蚀 (阳极区腐蚀 )。
●● 均匀腐蚀
如果微阳极区和微阴极区位置不断变
化, 腐蚀形态是均匀腐蚀 。
1.0
0.6
0.2
-η
(
伏)
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
Lgi(安培 /厘米 2)
不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数
之间的关系 (根据 TOMAWOB)
Pb Hg
Cu
C Fe
Ni
Au
Pt
?? 腐蚀动力学问题
1 单一电极反应的速度
? 过电位和电极反应速度
●电极反应速度
设电极表面上只有一个电极反应, 简写为
R = O + ne
根据 Faraday定律, i = nFv
i 的单位用 A/m2, v 的单位用 mol/m2?sec,
F = 96500ku/mol = 26.8A?hr/mol。
? 平衡状态
当电极反应处于平衡状态时, 其电位为平衡电
位 Ee(热力学参数 )。 氧化方向和还原方向的反
应速度相等, 其大小称为交换电流密度, 记为
i0。
? 极化状态
对电极系统通入外电流, 电极反应的平衡状态
被打破, 电位偏离平衡电位 Ee达到极化电位 E。
外电流又叫极化电流 。
过电位 ? = E –Ee 描述电位偏离 Ee的程度, 即极
化的程度 。
EeEEeE iii ?? ??
??0
iii ????
? 动力学基本方程式
表示过电位 ? (或极化电位 E)和电极反应速
度 i之间的关系式
? = f (i)
或者 E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式, 其图
形表示即其极化曲线, 也叫做过电位曲线 。
? 电极反应的速度控制步骤
● ● 电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤：
(1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移 。
(2) 电子转移 (放电 )：反应物在电极界面上发生
电化学反应, 放出电子 (氧化 )或得到电子 (还原 )，
转变为产物 。
(3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向
溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相
生成。
? 速度控制步骤
在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力
最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速
度控制步骤，简记为 RDS。
? 活化极化和浓度极化
极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻
力, 电极反应要达到一定的 (净 )速度, 就需要
一定的推动力, 过电位就表现为推动力 。 电位
偏离平衡电位愈远, 推动力愈大, 因而电极反
应速度愈大 。
电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做 活化极化,
或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的
极化叫做 浓度极化,或浓差极化。
?活化极化
设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相
传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控
制的电极反应。
? 电位变化对电极反应活化能的影响
电极反应, R = O + ne
是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒
子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克
服电场力所做的功。
腐
蚀
动
力
学
金
属
（ R）
〆 nF△ E△ G*R→O
△ G*R → O
nF△ E
△ G*R→O
溶
液
（ O）
X1 X2
〆 = X2
X1+X2
〆 nF△ E〆 nF△ E
△ G*R→O
电位变化△ E对反应活化能影响
当电位改变 ?E,则带电荷 nF的粒子穿越双
电层所做的功增加 nF?E。 这样, 氧化方
向反应的活化能改变量为 -(1 - ?)nF?E，
即活化能改变量与 ?E异号, 活化能减小 。
还原方向反应的活化能改变量为 ?nF?E，
即活化能改变量与 ?E同号, 活化能增大 。
(1-?)和 ?分别是电位对氧化方向和还原方
向反应活化能影响的分数，称为 传递系
数或对称系数 。
? 电极反应速度与电位的关系
? 动力学基本方程式
两种特殊情况：
（ 1）强极化
在强极化 (?a 或 ??c ?比较大 )时, 过电位与电流
密度 (即电极反应速度 )的对数成线性关系 。 这
个关系式称为 Tafel公式, ?和 b称为 Tafel斜率,
或 Tafel常数 。
（ 2） 微极化
iR f ???
?
?
?
?
?
?
???
?
???
? ??
???
?
???
????
?
?
?
? ???? e x pe x p0iiii
? 极化曲线
? 在 ?～ i坐标系中,?和 i之间都是对数函数关系，
它们在电流坐标轴上的截距都等于 i0。在取定 ?
时，由和相减可得出 ia和 ic。 Ee( ? = 0)附近极化
曲线有明显的线性区。在 ?～ lg?i?坐标系中，
?与 i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上
的交点对应于。当取定 ?时，由和求 ia和 ic必须
通过对数变换。在强极化区,ia与重合,|ic|与
重合。即极化曲线符合 Tafel公式，此直线段称
为 Tafel区，其斜率为 Tafel斜率和 (如果横坐标
为自然对数 ln i，则 Tafel区的斜率为和 )。
i
iia
i
ic
? ?
iO
iO
iO
ia
i
i[ic]
㏒ [i]
（活化极化控制）
（ a） ?~i坐标系 （ b） ?~㏒ i坐标系
? 动力学参数
（ 1） 传递系数 ? (或 Tafel斜率为 ?)
表示双电层中电场强度对电极反应的影响 。 ?
一般相差不大, 多为 0.5左右 。 当 ? = 0.5,对 n
= 1的电极反应, β=51.3mV,b=118mV。 ? =
0.5的电极反应, 阳极极化曲线和阴极极化曲线
是对称的 。
(2) 交换电流密度 i0
i0反映电极反应进行的难易程度, 也反映电极
反应的极化性能的强弱 。
? 在过电位 ?相同时, i0愈大, 则 ?i?愈大,
即电极反应速度愈大 。 这说明 i0愈大电极
反应愈容易进行 。
? 在 i相同时, i0愈大, 则过电位 ???愈小,
极化电位愈靠近平衡电位 。 这表明 i0愈大
电极反应的可逆性愈大, 电极反应愈不
容易极化 (极化性能弱 )。
? 因为参考电极的电位必须稳定, 极化
性能必须很弱, 故用作参考电极的电极
反应的交换电流密度 i0必须很大, 如 SHE。
? i0既与电极反应的本性有关, 又和电极材
料, 溶液浓度及温度有关 。
i0的测量方法,一是利用强极化数据, 在
?～ lg?i?坐标系中作极化曲线, 将 Tafel
直线段延长到平衡电位 Ee (?=0),便可得
出 i0。 二是利用微极化数据, 在 ? ? i坐标
系中作极化曲线 。 在平衡电位 Ee(? = 0)处
作极化曲线的切线, 确定 Faraday电阻 Rf 。
也可将极化曲线按直线处理, 由 ?/ i确定
Rf 。 得出 Rf后再求 i0。
? 浓度极化
当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，
电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓
度极化控制。
*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，
特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。
●● 液相传质的方式
? 浓度极化
当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，
电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓
度极化控制。
*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，
特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。
●● 液相传质的方式
氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。
O2
扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图 (根据 TOMAWOB)
?简化条件
? 极限扩散电流密度 id
? 浓度极化过电位
?
b
d
n F D C
i ?
? 活化极化与浓度极化共同存在时的
阴极极化曲线
? 活化极化和浓度极化作为控制因素的条
件
( 在电化学腐蚀问题中, 一般情况是：
i0 << id 这个条件对氢离子还原反应
和氧分子还原反应都成立 。
当 i0 <<?ic?<< id时, 电极反应受活化极化控
制
当 ?ic?趋近 id 时, 电极反应受浓度极化控制
当 ic=1/id时, 电极反应受混合控制 。
2 均相腐蚀电极的极化
? 均相腐蚀电极
所谓均相, 是指金属和溶液都是均匀的 。 所
谓腐蚀电极, 其界面上至少同时进行两个电
极反应：一个是金属的氧化反应, 一个是去
极化剂的还原反应, 且后者的平衡电位高于
前者的平衡电位, 因而电化学腐蚀能够进行
*因为金属和溶液都是均匀的, 故两个电极
反应发生在整个金属暴露表面上 。
? 混合电位
Eea < E < Eec
Eea和 Eec分别是阳极反应和阴极反应的平衡电位 。
E是这一对电极反应的共同极化电位, 称为混合
电位 。 在腐蚀电极情况, E即为金属的腐蚀电位
,记为 Ecor,。 所以, Ecor介于阳极反应和阴极反
应的平衡电位之间 。
? 电极反应的耦合
在混合电位 E,一个电极反应按阳极反应方向进
行, 一个电极反应按阴极反应方向进行, 其速度
相等, 称为电极反应的耦合 。
? 腐蚀电极的极化
●● 电流加和原理
（ 1） 自然腐蚀状态：
在腐蚀电位 Ecor，阳极反应速度和阴极反应
速度相等。即总的氧化反应速度等于总的
还原反应速度，这是金属表面无电荷积累
这一要求的必然结果。
（ 2） 极化状态,
在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再
相等，其差值等于外加极化电流密度。即
i = ia-│ic│ ——电流加和原理
●● 真实极化曲线和实测极化曲线
? 活化极化腐蚀体系
●● 自然腐蚀状态
（ 1）极化图
所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电
位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极
化控制，浓度极化都可以忽略不计。
EE
Eea
ic
Ecor
icor ia
Eec
icor
i
Eec
[ic]
ia
icorEea
Lg[i]
(a)E~i坐标系 (b)E~lg[i]坐标系
均相腐蚀体系的极化曲线 （活化极化体系）
（ 2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式
（ 3）影响腐蚀电流密度的因素
（ 4）如果条件 Eea << Ecor不满足，即
Ecor - Eea比较小，阳极反应不满足强极
化要求，那么阳极反应电流密度应改写
（ a）阳极平衡电位负移 （ b）阴极平衡电位正移 （ c）阴极 Tafel斜率增大
（ d）阳极 Tafel斜率增大 （ e）阴极反应 ico 增大 （ f）阳极反应 i ao 增大
活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素
E E E
EEE
Eec
Eea
Icor lgi
Eec
Eea
Icor lgi
bc
Icor lgi
Icor lgi
ba
ico
Icor lgi Icor lgi
ica
●● 极化状态
（ 1）动力学基本方程式
（ 2） 实测极化曲线
实测极化曲线的形状有如下特点：
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
? ?
????
?
?
??
?
? ?
???
ca
c orca
EE
iiii
??
e x pe x p
强极化区
极化值△ E比较大，即 ?ic?= 0
阴极极化时，阳极反应速度减小到可以忽
略，即 ia = 0
???
?
???
? ?
?? ??
a
c ora
Eiii
?
e x p
??
?
?
??
?
? ?
?? ??
c
c o rc
E
iii
?
e x p
微极化区
极化值 ?E很小
Ei c o ri
ca
???
?
?
??
?
?
??
??
11
c o rca
ca
ii
ERp 1?
?
???
??
??
E E
Eec
Eec
Ecor
i- Eea
ia
i+ic
O i
Ecor
Eea
[ic]
i+
icor
[i-]ia
Lg[i]
活化极化腐蚀体系的真实极化曲线
和实测极化曲线的关系
(a)E~i坐标系 (b)E~lg[i]坐标系
? 由实测极化曲线求腐蚀电流密度
(1)Tafel直线段外延法
(2)线性极化法
? 活化极化控制电极反应和活化极化
腐蚀体系的比较
腐
蚀
动
力
学
比 较
未极化时的参数
极化程度
极化电流
基本动力学方
程式
求 io（或 icor）的
方法
活化极化控制电极反应 活化极化控制腐蚀体系
平衡电位 Ee
交换电流密度 io
过电位 ?=E-Ee
?>0 阳极极化
?<0 阴极极化
i=ia-ic
阳极极化 i+a=ia-|ic|
阴极极化 |i-|=|ic|-ia
腐蚀电位 Ecor
腐蚀电流密度 icor
极化值 ?E=E-Ecor
?E>0阳极极化
?E<0阴极极化
i=i-i
阳极极化 ia=i-i
阴极极化 |ic|=i-i
ia=io[exp(?a/?β )-exp(-?a/
?β )]
ic=io[exp(?c/?β )-exp(-?c/
?β )]
(1)强极化,Tafel区外延到 Ee
(2)线性极化
Rf=(a?/di)Ee=RT/?f.1/io
i+=icor[exp(?E+/β a)-exp(-
?E+/β c)]
|i-|=icor[exp(|?E-|/βc)-exp(-
|?E+-/βa)]
(1)强极化,Tafel区外延到 Ecor
(2)线性极化
Rf=(d?/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/ic
or
? 阳极反应受活化极化控制，阴
极反应包括浓度极化的腐蚀体系
(1)一般情况
(2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
???
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
cd
c o r
c
c o r
c
E
i
i
E
i
i
?
?
e x p11
e x p
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
? ?
? 1e x p
a
c or
E
ii
?
E E
Eec Eec
ic
Ecor
ia
Eeai-
i+
[ic]
i+
[i-]
ia
Ecor
Eea
O i Lg[i]
(a)E~i坐标系 (b)E~lg[i]坐标系
控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系
? 差数效应和阴极保护效应
●● 差数效应
在腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦
合的那部分 ia(常称为“金属的自腐蚀速度” )降低。
这种现象称为差数效应。
●● 阴极保护效应
阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象, 称为阴极
保护效应 。
当 E=Eea,ia=0,金属得到了“完全保护”，对应
的
极化电流密度 i-称为保护电流密度，记为 ipr 。
3 复相电极和腐蚀电池
? 电位关系
当 M1和 M2接触后，因为金属是电良导体，它们将
彼此极化，电位都发生变化。 M1的腐蚀电位较高
受到阴极极化，电位下降，极化值 (M1) < 0； M2
的腐蚀电位较低，受到阳极极化，电位升高，极
化值 (M2) > 0。极化以后的混合电位用 Eg表示,
? 电流关系
复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电
流, 因而不会造成电荷的积累 。
Icor（ M1）
总阳极
电流
E
金属 M1和 M2构成短路电偶腐蚀电池
的电位和电流关系
Eea(M2)
Eea(M1)
Ecor(M2)
Ecor(M1)
Eec
?c(M1) ?c(M2) ?`c(M1)?`
c(M2)
?a(M1)
?`a(M1)
?E(M2)
?E(M1)
?a(M2) ?`a(M2)
Ioc(M2) Io
c(M1)
Ioa(M1)
Ioa(M2)
Icor(M2)
lg[I]
Eg
?电偶腐蚀电池
两种不同的金属 M1和 M2在电解质溶液中电
接触，便组成电偶腐蚀电池。电偶腐蚀造
成阳极性金属 M2的加速腐蚀破坏。
电偶腐蚀对阳极金属 M2的影响的量有两个：
阳极金属 M2的电偶电流密度 ig(M2) = Ig / S2
阳极金属 M2的电偶腐蚀效应
? ?
? ?2
2
Mi
Mi
c o r
c o r???
? 活化极化腐蚀体系
设在金属 M1和 M2上阳极反应和阴极反应都受活
化极化控制，浓度极化可以忽略不计。
? Eea << Ecor <<Eec对 M1和 M2都成立。
M1和 M2偶接前,它们表面上的阳极反应和
阴极反应都符合 Tafel公式。
? Ecor (M2) << Eg <<Ecor(M1)
与均相腐蚀体系相比, 差别仅仅在于阴极反应和
阳极反应在空间上分开了, 分别在 M1上和 M2上
进行, 而 M1和 M2的面积不相等 。
Evans
极化图
电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图
Ia(M2)
Ic(M2)
Icor(M2) lgIg lgI
I+(M2)
Ecor(M2)
Eg
Ecor(M1)
E
Ic(M1)
Ic(M1)
Ia(M1)
I-(M1)
E
Eo,c
Erco
Eo,a
Icor I
?阳极反应受活化极化控制、阴极反
应受浓度极化控制的腐蚀体
设金属 M1和 M2在未偶接时的腐蚀，阴极反
应都受浓度极化控制，因此在 M1和 M2上阴
极反应速度都等于去极化剂 (如氧 )的极限扩
散电流密度 。
“集氧面积原理” (Catchment principle)。
? ? ? ?
2
1
2 1 s
siMi
da ??
? 牺牲阳极
在电偶腐蚀中，阴极金属 M1发生阴极极化，腐蚀
速度减小，即受到阴极保护；金属 M2发生阳极极
化，腐蚀速度增大。 M2的腐蚀换取了对 M1的保
护，故 M2常称为牺牲阳极。
? 氧浓差电池
氧浓差电池是由于金属暴露的环境中存在氧浓度
差异而形成的腐蚀电池 。 氧浓度大的区域为富氧
区, 氧的极限扩散电流密度 id较大；氧浓度小的
区域为贫氧区, id较小 。
? 腐蚀微电池
●● 局部腐蚀
如果微阳极区和微阴极区的位置固定
,将发生局部腐蚀 (阳极区腐蚀 )。
●● 均匀腐蚀
如果微阳极区和微阴极区位置不断变
化, 腐蚀形态是均匀腐蚀 。
1.0
0.6
0.2
-η
(
伏)
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
Lgi(安培 /厘米 2)
不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数
之间的关系 (根据 TOMAWOB)
Pb Hg
Cu
C Fe
Ni
Au
Pt
