第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
1 析氢腐蚀
? 发生析氢腐蚀的体系
能量条件,； Eea(Me/Men+) < Eec(H2/H+)
(1) 标准电位很负的活泼金属
(2) 大多数工程上使用的金属, 如 Fe
(3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀 。 但是当
溶液中含有络合剂 (如 NH3,CN- ),使金属离
子 (如 Cu2+,Ag+)的活度保持很低时, 正电性
金属 (如 Cu,Ag)也可能发生析氢腐蚀 。
? 析氢腐蚀的典型例子 —Fe在酸中的腐蚀
（ 1）在 pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化
控制。
（ 2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速
度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
（ 3）在大多数情况下,Fe在酸溶液中的腐蚀形态
是均匀腐蚀。
所以,Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电
极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
? 析氢腐蚀的阴极过程
●● H+ 还原反应的动力学特征
当过电位 ??c?很小时, ?c = Rf ic
当过电位 ??c?比较大时,?c = a – b lg?ic?
(1) a值
a是 ?ic? = 1单位时的过电位 ?c值。文献中常称为
氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的 a
值有重大影响。 按 | a |的大小可划分高氢过电位
金属 (如 Hg,Pb,Zn,Cd,| a |的数值很大 )，中
氢过电位金属 (如 Cu,Fe,Ni,| a |的数值不大 )，
低氢过电位金属 (如 Pt,Pd,| a |的数值很小 )。
由 a = b lg i0可知,a的数值反映了交换电流密度 i0
的大小。随着 i0增大,| a |减小 。
(2) b值
b称为 Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，
故各种金属表面上析氢反应的 b值相差不大。
对单电子反应 n = 1，取传递系数 ? = 0.5，在 25?C，可以
算出 b=118mV (? = 51.24mV)，这是一个典型的数值。
nF
RTb
??
3.23.2 ??
金 属 溶 液 a 伏 b 伏 i o(安培 /厘米 2)
各种金属上析氢反应的常数 a(i=1安培 /厘米 2),
b及交换电流密度 i o(根据 Pymkuh)
腐 蚀 动 力 学
Pb
Hg
Cd
Zn
Cu
Ag
Fe
Ni
Pd
光亮 Pt
1N H2SO4
1N H2SO4
1.3N H2SO4
1N H2SO4
2N H2SO4
1N Hcl
1N Hcl
1.1N KoH
1N Hcl
0.11N NaoH
-1.56
-1.415
-1.4
-1.24
-0.80
-0.95
-0.70
-0.64
-0.53
-0.10
0.110
0.113
0.12
0.118
0.115
0.116
0.125
0.110
0.130
0.13
6.6x10-15
3.0x10-13
2.2x10-12
3.1x10-11
1.1x10-7
6x10-9
2.5x10-6
1.5x10-6
8x10-5
0.17
Hg
Pt
Ag
Cd
Ni
Fe
Co
Cu
Zn
腐 蚀 动 力 学某
些
电
极
反
应
的
交
换
电
流
密
度(
室
温)
电极材料 电极反应 溶 液 io(安培 /厘米 2)
H++e=1/2H2
H++e=1/2H2
Ag++e=Ag
1/2Cd2++e=1/2Cd
1/2Ni2++e=1/2Ni
1/2Fe2+e=1/2Fe
1/2Co2+e=1/2Co
1/2Cu2++e=1/2Cu
1/2Zn2+e=1/2Zu
1.0NH2SO4
0.2NH2SO4
100g/lAgNo3
160g/lCdSO4
2.0NNiSO4
2.0NFeSO4
2.0NCocl2
2.0NCuSO4
2.0NZuSO4
5x10-13
10-3
1.1x10-2
1.4x10-2
2x10-9
10-8
8x10-7
2x10-5
2x10-5
? 氢离子还原反应的历程
? 氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属
内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金
属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原
子愈多，氢损害的危害性愈大。 因此，凡是在金
属表面发生析氢反应的场合,如金属在酸性溶液
中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极
保护,都应当注意是否会造成氢损伤问题。
? 阳极过程
? 析氢腐蚀的控制类型
对于析氢腐蚀来说, 根据它的特点可知：
●● 析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理, 因此欧
姆电阻可以忽略, 只需要比较阴极反应和阳极
反应的阻力 。
●● 析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应
和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化
控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在
交换电流密度的大小。因此，比较电极反应的
阻力，只需比较交换电流密度就行了。
? 析氢腐蚀的三种控制类型
（ 1） 阴极极化控制
如 Zn在稀酸溶液中的腐蚀 。 因为 Zn是高氢
过电位金属, 析氢反应交换电流密度 ic0很
小, 而 Zn的阳极溶解反应的交换电流密度
ia0较大, 即 ia0>> ic0,故为阴极极化控制 。
其特点是腐蚀电位 Ecor与阳极反应平衡电位
Eea靠近 。 对这种类型的腐蚀体系, 在阴极
区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀
速度产生很大影响 。 如下图 。
200
160
120
80
40
0
析
氢
量(
毫
升)
2 4 6 8
不
同
杂
质
对
锌
在0.
5N
硫
酸
中
腐
蚀
速
度
的
影
响
时间 (小时 )
(根据 Vondracek,Izak-krizko)
1.1% As
1%cd
纯锌
1%Pb
1%Hg
1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe
0.97%
Cu
（ 2） 阳极极化控制
当 ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。因为除 Pt、
Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料
表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这
种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的
腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化，
造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制
类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀
就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳
极反应不再受活化极化控制。
(3) 混合控制
阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制
，比如 Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析
氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴
极反应平衡电位都足够远，即 Eea << Ecor << Eec。
因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的 Ecor和
icor公式 (4-17)完全适用。
对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小
阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。
? 影响因素
溶液方面
（ 1） pH值
溶液 pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随 pH
值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造
成两方面的影响。一方面 pH值下降使析氢
反应平衡电位 Eec正移，腐蚀倾向增大；另
一方面 pH值下降又使析氢反应交换电流密
度 ic0增大，阴极极化性能减小。
400
300
200
100
0
10 20 30 40
腐
蚀
速
度
（
克/
米 2
小
时
）
1。工业纯铁
2。 10号钢
3。 30号钢
腐
蚀
速
度
（
年/
毫
米
）
1。 216克 /升
2。 180克 /升
3。 75克 /升
4。 25克 /升
400
350
300
250
200
150
100
50
0 10 20 30 40 50 60
Hcl,% 温度：摄氏度
铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
腐 蚀 影 响 因 素
（ 2）溶液中的其他组分
（ 3）温度
温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时
阳极反应和阴极反应速度都加快了。
金属 方面
（ 1）金属材料种类和杂质
金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应
又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比
阴极极化控制腐蚀体系明显。
(2) 阴极区面积
(3) 金属表面的状态
200
175
150
125
100
75
50
5
0
0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3
20000
15000
10000
5000
0
腐
蚀
速
度(
时
小,2
米/
克)
腐
蚀
速
度(
时
小,2
米/
克)
C.% C.%
含碳量对铁碳合金在 20%硫酸 (25摄氏度 ) 含碳量对铁碳合金在 30%硝酸 (25
中腐蚀速度的影响 摄氏度 )中腐蚀速度的影响
腐 蚀 影 响 因 素
讨论
? 前面关于腐蚀过程的分析只接触到电极反应，
为了说明不同酸溶液的影响，就必须考虑电极反
应之后的酸碱反应，比如金属离子的水化反应，
金属离子与酸根离子或溶液中其他组分之间的反
应等。
? 在考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往
是复杂的。
? 我们将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系
的典型，条件之一是金属阳极氧化反应生成的可
溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。
2,吸氧腐蚀
? 发生吸氧腐蚀的体系
(1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能
发生。
(2) 某些正电性金属 (如 Cu)在含溶解氧的酸性和
中性溶液中能发生吸氧腐蚀。
? 阴极过程
液相传质步骤,
(1)氧由气相通过界面进入水溶液
(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层
(3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面
? 电子转移
(1)动力学关系
在一般的吸氧腐蚀中, 由于水溶液中氧的
溶解度小 (约 10-4mol/L),氧分子扩散系数
小 (室温下约为 1.9?10-5厘米 2/秒, 氧的极
限扩散电流密度 id很小, 不能满足 ?ic?<<
id 的条件 。 所以, 浓度极化占有重要地位 。
?
b
d
n F D Ci ?
（ 2）比析氢反应复杂，这是因为 O2还原
反应是四电子反应。
在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
在中性和碱性溶液中
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
反应必然包括许多步骤, 中间产物多, 且
不稳定, 实验上难以确定 。
其次, O2还原反应的可逆性很小, 即反应
难以进行 。
电极材料 η (O2/OH-)(伏 ) η (H+/H2)(伏 )
Pt
Au
Ag
Cu
Fe
石墨
Sn
Fe3O4
Pb
Hg
Zn
-0.70
-0.85
-0.97
-1.05
-1.07
-1.17
-1.21
-1.26
-1.44
-1.62
-1.75
-0.15(1NH2SO4)
-0.24(2NH2SO4)
-0.35(1NH2SO4)
-0.48(1NH2SO4)
-0.37(1NH2SO4)
-0.60(2NH2SO4)
-0.85(1NH2SO4)
-1.18(1NH2SO4)
-1.04(1NHCl)
-0.72(2NH2SO4)
腐
蚀
动
力
学
在不同金属电极表面上的氧离子化过电位
(i=1mA/cm2)
? 电极反应极化大
反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行,
故电极表面状态变化大 。 在很宽的正电
荷范围, 电极表面会吸附氧和各种含氧
粒子 。
有的文献中列举的 O2还原反应历程有 14种,
考虑到不同的速度控制步骤, 可能得出
50多种方案 。
? 阴极极化曲线
（ 1）活化极化控制段
（ 2）活化极化和浓度极化共同影响的区段
（ 3） 浓度极化控制段
（ 4）电位负移到 Ee (H2/H+)以下，阴极反应
包括 O2还原反应和 H+还原反应，阴极电
流密度等于它们的反应速度之和。
)()( 2 ??? HiOii cdc
Ee(O2/H2O) 氧分子
还原反应的极化曲线
Ee(H+/H2)氢离子还原
反应的活化极化曲线
id 氧的极限扩散电流密度
Ee(O2/H2O)
P
B C
F
S
Q
G
M
N
id
Ee
（ H+/H2）
（根据 TOMAWOB）
? 吸氧腐蚀体系
●● 极化曲线图
三种不同的腐蚀类型
? 腐蚀电位位于 O2还原反应阴极极化曲线的
Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐
蚀体系，如 Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。
? 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电
位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极
化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化
极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，
是吸氧腐蚀中最常见的一类。如 Fe在中性溶
液中的腐蚀。
(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应
平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反
应包括 O2还原反应和 H+还原反应。如 Mg在
中性溶液中的腐蚀。
? 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征
在自然腐蚀状态, 阴极反应速度, 因而
金属腐蚀电流密度等于 O2的极限扩散电
流密度 id
dc o rEcc o r iii ??
特征：
(1) 在一定范围内金属本身的性质和热处理
情况对腐蚀速度影响很小。
(2) 腐蚀速度与溶液 pH值无关。
在 pH = 5～ 8的范围内不随 pH值而变化，
因为在这个 pH值范围内 Fe发生吸氧腐
蚀，受氧扩散控制。在 pH值小于 5时析
氢腐蚀随 pH值下降而迅速加剧。
(3) 在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的
增加对金属腐蚀速度影响很小。
热处理的影响
碳含量的影响
合金元素的影响
0.39
0.39
0.39
冷拉,500oC退火
900oC正火 20分
850oC淬火
各试样在 300oC~800oC回火
蒸馏水
蒸馏水
蒸馏水
65oC
65oC
65oC
0.0036
0.0034
0.0033
0.05
0.11
0.32
未 说 明
3%Nacl
3%Nacl
3%Nacl
室温
室温
室温
0.0014
0.0015
0.0016
0.13
0.10,0.34%Cu
0.06,2.2%Ni
煅铁
未 说 明
海水
海水
海水
海水
0.004
0.005
0.005
0.005
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度 (根据 F.Speller) 腐
蚀
影
响
速
度
0.008
0.006
0.004
0.002
14 12 10 8 6 4 2
腐
蚀
速
度(i
py
)
PH
软
钢
腐
蚀
速
度
与PH
的
关
系
(根据 Whitman)
22摄氏度
开始析氢
开始析氢
44摄氏度
O2
扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图 (根据 TOMAWOB)
? 吸氧腐蚀的影响因素
（ 1） 充气情况
当氧浓度增大, 吸氧腐蚀速度增大, 腐蚀
电位正移 。
（ 2） 温度
温度升高使电极反应速度加快, 扩散系
数增大；另一方面, 温度升高又使氧的溶
解度下降 。 因此, 在敞口系统中, 随温度
升高腐蚀速度出现极大值 。 在封闭系统中,
随温度升高溶解氧不能逸出, 故腐蚀速度
一直增大 。
腐
蚀
影
响
因
素
溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）
材 料 酸 浓度 %
软钢
铅
铜
锡
镍
合金
（ 67Ni33
Cu）
H2SO4
Hcl
Hcl
H2SO4
Hcl
H2SO4
6
4
4
6
4
2
31
17
17
9
6
1
358
163
1380
1100
440
93
氧饱和的酸
（无氧） 氧饱和的酸
腐 蚀 速 度 mpy
30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度
腐 蚀 速 度 mpy
饱和空气的酸 无空气的酸
材 料
67Ni-33Cu合金
304型不锈钢
39
0.4
4.5
54.5
0.03
0.02
0.01
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
腐
蚀
速
度(i
py
)
温度, 0摄氏度
温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响
(根据 F.Speller)
封闭系统
敞开系统
（ 3）盐浓度
盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的
溶解度降低。
（ 4）流速和搅拌
提高溶液流速或者搅拌溶液, 可以使扩散
层厚度 ?减小, 氧的极限扩散电流密度 id增
大, 从而吸氧腐蚀速度增大 。
16.66
13.33
10.00
6.66
3.33
失
重(
毫
克)
1.0 2.0 3.0 4.0
100
80
60
40
20
0
Nacl当量浓度
氧
溶
解
度
的
百
分
数(
以
蒸
馏
水
中
溶
解
度
为10
0)
氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与 Nacl溶液浓
度的关系 (根据 TOMAWOB)
低碳钢失重
氧的溶解度
讨论
? 当 id增大到使阴、阳极极化曲线的交点 (因而腐
蚀电位 )越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀
状态下阴极反应不再受浓度极化控制。
? 当氧的极限扩散电流密度 id增大到能使金属钝
化，那么腐蚀速度又会减小。
**和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论
也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的
产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合
物 (如铁锈 )。它们在金属表面形成膜，必然对
腐蚀过程造成重大影响。
1 析氢腐蚀
? 发生析氢腐蚀的体系
能量条件,； Eea(Me/Men+) < Eec(H2/H+)
(1) 标准电位很负的活泼金属
(2) 大多数工程上使用的金属, 如 Fe
(3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀 。 但是当
溶液中含有络合剂 (如 NH3,CN- ),使金属离
子 (如 Cu2+,Ag+)的活度保持很低时, 正电性
金属 (如 Cu,Ag)也可能发生析氢腐蚀 。
? 析氢腐蚀的典型例子 —Fe在酸中的腐蚀
（ 1）在 pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化
控制。
（ 2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速
度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
（ 3）在大多数情况下,Fe在酸溶液中的腐蚀形态
是均匀腐蚀。
所以,Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电
极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
? 析氢腐蚀的阴极过程
●● H+ 还原反应的动力学特征
当过电位 ??c?很小时, ?c = Rf ic
当过电位 ??c?比较大时,?c = a – b lg?ic?
(1) a值
a是 ?ic? = 1单位时的过电位 ?c值。文献中常称为
氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的 a
值有重大影响。 按 | a |的大小可划分高氢过电位
金属 (如 Hg,Pb,Zn,Cd,| a |的数值很大 )，中
氢过电位金属 (如 Cu,Fe,Ni,| a |的数值不大 )，
低氢过电位金属 (如 Pt,Pd,| a |的数值很小 )。
由 a = b lg i0可知,a的数值反映了交换电流密度 i0
的大小。随着 i0增大,| a |减小 。
(2) b值
b称为 Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，
故各种金属表面上析氢反应的 b值相差不大。
对单电子反应 n = 1，取传递系数 ? = 0.5，在 25?C，可以
算出 b=118mV (? = 51.24mV)，这是一个典型的数值。
nF
RTb
??
3.23.2 ??
金 属 溶 液 a 伏 b 伏 i o(安培 /厘米 2)
各种金属上析氢反应的常数 a(i=1安培 /厘米 2),
b及交换电流密度 i o(根据 Pymkuh)
腐 蚀 动 力 学
Pb
Hg
Cd
Zn
Cu
Ag
Fe
Ni
Pd
光亮 Pt
1N H2SO4
1N H2SO4
1.3N H2SO4
1N H2SO4
2N H2SO4
1N Hcl
1N Hcl
1.1N KoH
1N Hcl
0.11N NaoH
-1.56
-1.415
-1.4
-1.24
-0.80
-0.95
-0.70
-0.64
-0.53
-0.10
0.110
0.113
0.12
0.118
0.115
0.116
0.125
0.110
0.130
0.13
6.6x10-15
3.0x10-13
2.2x10-12
3.1x10-11
1.1x10-7
6x10-9
2.5x10-6
1.5x10-6
8x10-5
0.17
Hg
Pt
Ag
Cd
Ni
Fe
Co
Cu
Zn
腐 蚀 动 力 学某
些
电
极
反
应
的
交
换
电
流
密
度(
室
温)
电极材料 电极反应 溶 液 io(安培 /厘米 2)
H++e=1/2H2
H++e=1/2H2
Ag++e=Ag
1/2Cd2++e=1/2Cd
1/2Ni2++e=1/2Ni
1/2Fe2+e=1/2Fe
1/2Co2+e=1/2Co
1/2Cu2++e=1/2Cu
1/2Zn2+e=1/2Zu
1.0NH2SO4
0.2NH2SO4
100g/lAgNo3
160g/lCdSO4
2.0NNiSO4
2.0NFeSO4
2.0NCocl2
2.0NCuSO4
2.0NZuSO4
5x10-13
10-3
1.1x10-2
1.4x10-2
2x10-9
10-8
8x10-7
2x10-5
2x10-5
? 氢离子还原反应的历程
? 氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属
内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金
属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原
子愈多，氢损害的危害性愈大。 因此，凡是在金
属表面发生析氢反应的场合,如金属在酸性溶液
中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极
保护,都应当注意是否会造成氢损伤问题。
? 阳极过程
? 析氢腐蚀的控制类型
对于析氢腐蚀来说, 根据它的特点可知：
●● 析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理, 因此欧
姆电阻可以忽略, 只需要比较阴极反应和阳极
反应的阻力 。
●● 析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应
和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化
控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在
交换电流密度的大小。因此，比较电极反应的
阻力，只需比较交换电流密度就行了。
? 析氢腐蚀的三种控制类型
（ 1） 阴极极化控制
如 Zn在稀酸溶液中的腐蚀 。 因为 Zn是高氢
过电位金属, 析氢反应交换电流密度 ic0很
小, 而 Zn的阳极溶解反应的交换电流密度
ia0较大, 即 ia0>> ic0,故为阴极极化控制 。
其特点是腐蚀电位 Ecor与阳极反应平衡电位
Eea靠近 。 对这种类型的腐蚀体系, 在阴极
区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀
速度产生很大影响 。 如下图 。
200
160
120
80
40
0
析
氢
量(
毫
升)
2 4 6 8
不
同
杂
质
对
锌
在0.
5N
硫
酸
中
腐
蚀
速
度
的
影
响
时间 (小时 )
(根据 Vondracek,Izak-krizko)
1.1% As
1%cd
纯锌
1%Pb
1%Hg
1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe
0.97%
Cu
（ 2） 阳极极化控制
当 ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。因为除 Pt、
Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料
表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这
种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的
腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化，
造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制
类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀
就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳
极反应不再受活化极化控制。
(3) 混合控制
阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制
，比如 Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析
氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴
极反应平衡电位都足够远，即 Eea << Ecor << Eec。
因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的 Ecor和
icor公式 (4-17)完全适用。
对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小
阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。
? 影响因素
溶液方面
（ 1） pH值
溶液 pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随 pH
值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造
成两方面的影响。一方面 pH值下降使析氢
反应平衡电位 Eec正移，腐蚀倾向增大；另
一方面 pH值下降又使析氢反应交换电流密
度 ic0增大，阴极极化性能减小。
400
300
200
100
0
10 20 30 40
腐
蚀
速
度
（
克/
米 2
小
时
）
1。工业纯铁
2。 10号钢
3。 30号钢
腐
蚀
速
度
（
年/
毫
米
）
1。 216克 /升
2。 180克 /升
3。 75克 /升
4。 25克 /升
400
350
300
250
200
150
100
50
0 10 20 30 40 50 60
Hcl,% 温度：摄氏度
铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
腐 蚀 影 响 因 素
（ 2）溶液中的其他组分
（ 3）温度
温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时
阳极反应和阴极反应速度都加快了。
金属 方面
（ 1）金属材料种类和杂质
金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应
又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比
阴极极化控制腐蚀体系明显。
(2) 阴极区面积
(3) 金属表面的状态
200
175
150
125
100
75
50
5
0
0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3
20000
15000
10000
5000
0
腐
蚀
速
度(
时
小,2
米/
克)
腐
蚀
速
度(
时
小,2
米/
克)
C.% C.%
含碳量对铁碳合金在 20%硫酸 (25摄氏度 ) 含碳量对铁碳合金在 30%硝酸 (25
中腐蚀速度的影响 摄氏度 )中腐蚀速度的影响
腐 蚀 影 响 因 素
讨论
? 前面关于腐蚀过程的分析只接触到电极反应，
为了说明不同酸溶液的影响，就必须考虑电极反
应之后的酸碱反应，比如金属离子的水化反应，
金属离子与酸根离子或溶液中其他组分之间的反
应等。
? 在考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往
是复杂的。
? 我们将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系
的典型，条件之一是金属阳极氧化反应生成的可
溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。
2,吸氧腐蚀
? 发生吸氧腐蚀的体系
(1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能
发生。
(2) 某些正电性金属 (如 Cu)在含溶解氧的酸性和
中性溶液中能发生吸氧腐蚀。
? 阴极过程
液相传质步骤,
(1)氧由气相通过界面进入水溶液
(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层
(3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面
? 电子转移
(1)动力学关系
在一般的吸氧腐蚀中, 由于水溶液中氧的
溶解度小 (约 10-4mol/L),氧分子扩散系数
小 (室温下约为 1.9?10-5厘米 2/秒, 氧的极
限扩散电流密度 id很小, 不能满足 ?ic?<<
id 的条件 。 所以, 浓度极化占有重要地位 。
?
b
d
n F D Ci ?
（ 2）比析氢反应复杂，这是因为 O2还原
反应是四电子反应。
在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
在中性和碱性溶液中
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
反应必然包括许多步骤, 中间产物多, 且
不稳定, 实验上难以确定 。
其次, O2还原反应的可逆性很小, 即反应
难以进行 。
电极材料 η (O2/OH-)(伏 ) η (H+/H2)(伏 )
Pt
Au
Ag
Cu
Fe
石墨
Sn
Fe3O4
Pb
Hg
Zn
-0.70
-0.85
-0.97
-1.05
-1.07
-1.17
-1.21
-1.26
-1.44
-1.62
-1.75
-0.15(1NH2SO4)
-0.24(2NH2SO4)
-0.35(1NH2SO4)
-0.48(1NH2SO4)
-0.37(1NH2SO4)
-0.60(2NH2SO4)
-0.85(1NH2SO4)
-1.18(1NH2SO4)
-1.04(1NHCl)
-0.72(2NH2SO4)
腐
蚀
动
力
学
在不同金属电极表面上的氧离子化过电位
(i=1mA/cm2)
? 电极反应极化大
反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行,
故电极表面状态变化大 。 在很宽的正电
荷范围, 电极表面会吸附氧和各种含氧
粒子 。
有的文献中列举的 O2还原反应历程有 14种,
考虑到不同的速度控制步骤, 可能得出
50多种方案 。
? 阴极极化曲线
（ 1）活化极化控制段
（ 2）活化极化和浓度极化共同影响的区段
（ 3） 浓度极化控制段
（ 4）电位负移到 Ee (H2/H+)以下，阴极反应
包括 O2还原反应和 H+还原反应，阴极电
流密度等于它们的反应速度之和。
)()( 2 ??? HiOii cdc
Ee(O2/H2O) 氧分子
还原反应的极化曲线
Ee(H+/H2)氢离子还原
反应的活化极化曲线
id 氧的极限扩散电流密度
Ee(O2/H2O)
P
B C
F
S
Q
G
M
N
id
Ee
（ H+/H2）
（根据 TOMAWOB）
? 吸氧腐蚀体系
●● 极化曲线图
三种不同的腐蚀类型
? 腐蚀电位位于 O2还原反应阴极极化曲线的
Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐
蚀体系，如 Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。
? 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电
位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极
化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化
极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，
是吸氧腐蚀中最常见的一类。如 Fe在中性溶
液中的腐蚀。
(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应
平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反
应包括 O2还原反应和 H+还原反应。如 Mg在
中性溶液中的腐蚀。
? 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征
在自然腐蚀状态, 阴极反应速度, 因而
金属腐蚀电流密度等于 O2的极限扩散电
流密度 id
dc o rEcc o r iii ??
特征：
(1) 在一定范围内金属本身的性质和热处理
情况对腐蚀速度影响很小。
(2) 腐蚀速度与溶液 pH值无关。
在 pH = 5～ 8的范围内不随 pH值而变化，
因为在这个 pH值范围内 Fe发生吸氧腐
蚀，受氧扩散控制。在 pH值小于 5时析
氢腐蚀随 pH值下降而迅速加剧。
(3) 在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的
增加对金属腐蚀速度影响很小。
热处理的影响
碳含量的影响
合金元素的影响
0.39
0.39
0.39
冷拉,500oC退火
900oC正火 20分
850oC淬火
各试样在 300oC~800oC回火
蒸馏水
蒸馏水
蒸馏水
65oC
65oC
65oC
0.0036
0.0034
0.0033
0.05
0.11
0.32
未 说 明
3%Nacl
3%Nacl
3%Nacl
室温
室温
室温
0.0014
0.0015
0.0016
0.13
0.10,0.34%Cu
0.06,2.2%Ni
煅铁
未 说 明
海水
海水
海水
海水
0.004
0.005
0.005
0.005
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度 (根据 F.Speller) 腐
蚀
影
响
速
度
0.008
0.006
0.004
0.002
14 12 10 8 6 4 2
腐
蚀
速
度(i
py
)
PH
软
钢
腐
蚀
速
度
与PH
的
关
系
(根据 Whitman)
22摄氏度
开始析氢
开始析氢
44摄氏度
O2
扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图 (根据 TOMAWOB)
? 吸氧腐蚀的影响因素
（ 1） 充气情况
当氧浓度增大, 吸氧腐蚀速度增大, 腐蚀
电位正移 。
（ 2） 温度
温度升高使电极反应速度加快, 扩散系
数增大；另一方面, 温度升高又使氧的溶
解度下降 。 因此, 在敞口系统中, 随温度
升高腐蚀速度出现极大值 。 在封闭系统中,
随温度升高溶解氧不能逸出, 故腐蚀速度
一直增大 。
腐
蚀
影
响
因
素
溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）
材 料 酸 浓度 %
软钢
铅
铜
锡
镍
合金
（ 67Ni33
Cu）
H2SO4
Hcl
Hcl
H2SO4
Hcl
H2SO4
6
4
4
6
4
2
31
17
17
9
6
1
358
163
1380
1100
440
93
氧饱和的酸
（无氧） 氧饱和的酸
腐 蚀 速 度 mpy
30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度
腐 蚀 速 度 mpy
饱和空气的酸 无空气的酸
材 料
67Ni-33Cu合金
304型不锈钢
39
0.4
4.5
54.5
0.03
0.02
0.01
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
腐
蚀
速
度(i
py
)
温度, 0摄氏度
温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响
(根据 F.Speller)
封闭系统
敞开系统
（ 3）盐浓度
盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的
溶解度降低。
（ 4）流速和搅拌
提高溶液流速或者搅拌溶液, 可以使扩散
层厚度 ?减小, 氧的极限扩散电流密度 id增
大, 从而吸氧腐蚀速度增大 。
16.66
13.33
10.00
6.66
3.33
失
重(
毫
克)
1.0 2.0 3.0 4.0
100
80
60
40
20
0
Nacl当量浓度
氧
溶
解
度
的
百
分
数(
以
蒸
馏
水
中
溶
解
度
为10
0)
氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与 Nacl溶液浓
度的关系 (根据 TOMAWOB)
低碳钢失重
氧的溶解度
讨论
? 当 id增大到使阴、阳极极化曲线的交点 (因而腐
蚀电位 )越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀
状态下阴极反应不再受浓度极化控制。
? 当氧的极限扩散电流密度 id增大到能使金属钝
化，那么腐蚀速度又会减小。
**和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论
也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的
产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合
物 (如铁锈 )。它们在金属表面形成膜，必然对
腐蚀过程造成重大影响。
