同学们好！
大学物理
第 2页 共 25页
第四节 氢原子结构的薛定谔方程解
本节介绍薛定谔方程应用 —— 三维问题
要求, 思路，重要结论
一、氢原子的量子力学处理方法
1.建立方程 (电子在核的库仑场中运动 )
代入三维 定态 薛定谔方程 设电子质量 m,
0)(2 22 ???? ?? UEm? 0)π4(2
2
2
2 ???? ?
?? r
eEm
o?
得
r
eU
0
2
π4 ???
势函数 +
- r
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0)π4(2
2
2
2 ???? ?
?? r
eEm
o?
0π42s in1)( s ins in1)(1
0
2
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分离变量
)()()(),,( ????? ΦΘrRr ???设
式中
2
2
2
2
2
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zyx ?
??
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2
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2
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1)( s i n
s i n
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?
??
?
?
?
??
rrrrrr
+
-
x
y
z
O r
?
?
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代回原方程化简,
得三个常微分方程,
定常数）为分离变量过程中的待??,(
0])π4(2[)dd(d d1 2
2
2
2
2 ???? Rrr
eEm
r
Rr
rr o
?
??
0)s in()dd( s i nd ds in 1 2 ??? ΘΘ ???????
0dd 2
2
?? ΦΦ ??
)()()(),,( ????? ΦΘrRr ???
+
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x
y
z
O r
?
?
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)()()(),,(,,,,????? lll mmllnmln ΦΘrRr ???
主量子数 ?,3,2,1?n
角量子数 )1(,2,1,0 ?? nl ? 可取 n 个值
磁量子数 lm
l ???? ?,2,1,0
可取 (2l +1)个值
)()(),(,,???? lll mmlml ΦY ???
称为 角谐函数
2,求解过程中为了使波函数满足归一化条件和标准条
件，自然引入三个量子数, n,l,ml
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z
x
y O
体积元?d ?V
dV
dr r
rd? ?
r sin ? d?
?
d?
概率密度
22 |)()()(||| ??? ΦΘrR ???
??? ddds i nd 2 rrV ?
电子在体积元 dV中出现的概率
???? dds i n||d||d|| 2222 ΦΘrrRV ???
3.电子的概率分布
VP d2??
径向概率 角向概率
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rrrRrP ln d|)(|)( 22,?
1) 径向概率分布 电子在 r — r+dr球壳中出现的概率
电子在离核 r
不同处,出现的概
率不等，某些极
大值与玻尔轨道
半径
说明玻尔理论只
是量子结果不完
全的近似。
对应，12 anr ?
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第 8页 共 25页
2) 角向概率分布
??????? dds in),(),( 2,
lml
YP ?
????? dds i n)()( 2,l
l mml
ΦΘ ??
电子在某方向上单位立体角内出现的概率对 z 轴
旋转对称分布
0
0
?
?
lm
l
1
2
??
?
lm
l
0
2
?
?
lm
l
x x x
z z z
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大学物理
第 10页 共 25页
电子在核外不是按一定的轨道运动的,量子力学不能断
言电子一定出现在核外某确切位置,而只给出电子在核外
各处出现的概率,其形象描述 ——,电子云”
)1(5)1(4)1(3)0(21 ???? llll mfmfmpmps
——每瞬间氢原子核外电子照片的叠加
电子出现概率小处：雾点密度小
电子出现概率大处：雾点密度大
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第 11页 共 25页
4,量子数的物理意义
解薛定谔方程得出氢原子系统的一系列量子化，与
三个量子数一一对应
1) n —— 主量子数，表征能量量子化
E > 0 能量可连续取值
—— 氢原子电离，电子为自由电子
E < 0
2
1
222
4
2 )π32(
1
n
Eme
nE o ??? ??
),3,2,1( ??n
eV6.131 ??E
玻尔理论关于能级的结论是正确的
如果考虑相对论效应
),( ?nEE ? 大小排列按 ?7.0?n
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第 12页 共 25页
2) l —— 角量子数，表征角动量量子化
电子云绕核分布，角向概率密度旋转对称,类比为
玻尔理论中电子“轨道”运动，其“轨道”角动量量
子化,
?)1( ?? llL )1,...2,1,0( ?? nl
即
??? nnL )1(,...6,2,0 ??
取很大的值时的近似。
均并不正确，只是玻尔理论中所以,??,nnL ?
角量子数 l 对氢原子系统能量有影响 ),( ?nEE ?
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第 13页 共 25页
原子内电子能级的名称
0 1 2 3 4 5 6 s p d f g h i ln
1(K)
2(L)
3(M)
4(N)
5(O)
6(P)
7(Q)
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i
大小次序
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d…..,
大小排列按 ?7.0?n
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第 14页 共 25页
L?
?2
3) ml —— 磁量子数，表征空间量子化
Z
np态 12 ?? ?n例, 1,0 ??lm
?? 2)1( ??? llL ???,0zL
Z
?
??
0L?
zL
zL ?
?lz mL ? ),,2,1,0( lm l ???? ?
电子轨道角动量 在空间取向只能沿一些不连续
的特殊方向，使 在 z方向分量 取值量子化
L?
L? zL
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第 15页 共 25页
0
1
2
3
-1
0
1
-1
ml
,0
l = 0 l = 1 l = 2 l = 3
ml
-2
-3
0
1
2
-2
-1
ml
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第 16页 共 25页
量子
?)1(2 ?? llme? )1,...2,1,0( ?? nl
?lzz mmeLme 22 ???
)1,0( lm l ??? ?
玻尔磁子,
?meB 2??
Blz m ?? ?Bll ?? )1( ??
经典
2π
π2 r
eSI ???? ??
Lme
??
2???
?? 2mrJL ??
―轨道”磁量子数
-
r?
L?
e v?
??
I
?
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2
1
222
4
2 )π32(
1
n
Eme
nE o ??? ??
主量子数,表征能量量子化 ?,3,2,1?n
eV6.131 ??E
小结, 氢原子系统的量子化
角量子数,表征角动量量子化 )1(,,2,1,0 ?? nl ?
可取 n 个值 ?)1( ?? llL
对氢原子系统能量有影响 ),( ?nEE ?
可取 (2l +1)个值 ?
lz mL ?
磁量子数,表征角动量空间取向量子化 lm l ????,,2,1,0 ?
―轨道”磁矩量子化
Bll ?? )1( ?? Blz m ?? ? ?
m
e
B 2??
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第 18页 共 25页
二、电子的自旋
1,史特恩 -盖拉赫实验
目的：研究角动量空间量子化
无空间量子化,屏上得连成一片原子沉积
存在空间量子化,屏上得 (2l +1)条分离原子沉积
原子射线在非均匀磁场中偏转 BM ??? ?? ?
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第 19页 共 25页
Ag,5s 0,0,0,5 ???? ?
lmln
分裂不是由于轨道磁矩与外场相互作用引起
2,电子自旋
对应的经典模型及解释,
电子绕自身轴自旋，具有内禀角动量，分裂是自
旋磁矩与磁场相互作用的结果。
与实验结果不符，无法用上述三个量子数解释。
准直屏
原子炉
磁铁
N
S
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第 20页 共 25页
概念的提出
1924年 泡利提出电子具有第四个自由度，但认为无
对应的经典模型。
荷兰物理学家埃伦斯非特的学生乌伦贝克、高斯米
特提出电子自旋模型，得到埃伦斯非特、洛仑兹、海
森伯、爱因斯坦、玻尔、托马斯等的关心和帮助。
1926年 电子自旋模型得到承认。泡利将其纳入量
子力学体系。
狄拉克建立相对论量子力学，自然得出电子具有内
禀角动量的结论。
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第 21页 共 25页
由史特恩 –盖拉赫实验
2s+1=2
2
1?s
2
1??
sm
自旋角动量
?? 2 3)1( ??? ssL s ?
2
1??
szL
),( sms以后由狄拉克方程导出
2
??
2
??
B?
与“轨道”角动量类比
?)1( ?? ssL s ?ssz mL ?
sm s ?|| 取 2s+1个值
令
S
sL
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第 22页 共 25页
原子中电子状态的四个量子数 (n,l,ml,ms)
l
0,1,…,n-1
可取 n个值
决定电子“轨道”角动量
?? )1(|| ?? llL
对电子能量有影响
lm
l?? ?,1,0
个值可取 12 ?l
决定“轨道”角动量在外场
中的取向
?ls mL ?
sm 2
1?
决定电子“自旋”角动量在
外场中的取向
?ssz mL ?
―轨道”
运动
―自旋”
运动
对应的经
典模型 名称 符号 取 值 物 理 意 义
主量子数
角量子数
磁量子数
自 旋
磁量子数
n ?,2,1 决定电子能量的主要部分 n同称为同一壳层,如 K,L,M
)()()(),,,(,,,,,zmmmllnzmmln sΦΘrRsr sllsl ????? ???
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第 23页 共 25页
1) 泡利不相容原理
一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完
全相同的四个量子数
同一壳层 n 相同 最多 个电子22 n
最多 同一支壳层 相同l 个电子)12(2 ?l
2) 能量最小原理
正常情况下，原子中电子趋向于占有最低能级，
原子系统能量最小时最稳定
大小排列按 ln 7.0?
2,电子分布遵循的两个基本原理
1.决定原子中电子状态的四个量子数 (n,l,ml,ms)
三、原子壳层结构 ---- 多电子原子的电子分布
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第 24页 共 25页
比较
经典物理中连续变化的物理量,
自由粒子的速率，粒子的角动量，束缚系统的机械能，
磁矩与外场方向的夹角 …..,
经典物理中量子化的物理量,
真空中的光速，电荷，弦上驻波频率，原子的静质量 ……
量子力学,
将两类物理量统一起来，能量、角动量 …… 均量子化,
满足对应原理，在宏观领域过渡到经典物理。
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第 25页 共 25页
练习
2,d分壳层电子轨道角动量的可能值为
角动量在外场方向投影的可能值为
该分壳层最多容纳 个电子
,6?
,2,,0 ?? ??
10
18
?? 6,2,01,n = 3时可能出现的轨道角动量为
该壳层最多容纳 个电子
,
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第四节 氢原子结构的薛定谔方程解
本节介绍薛定谔方程应用 —— 三维问题
要求, 思路，重要结论
一、氢原子的量子力学处理方法
1.建立方程 (电子在核的库仑场中运动 )
代入三维 定态 薛定谔方程 设电子质量 m,
0)(2 22 ???? ?? UEm? 0)π4(2
2
2
2 ???? ?
?? r
eEm
o?
得
r
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0
2
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势函数 +
- r
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0)π4(2
2
2
2 ???? ?
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0π42s in1)( s ins in1)(1
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分离变量
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2
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x
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?
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代回原方程化简,
得三个常微分方程,
定常数）为分离变量过程中的待??,(
0])π4(2[)dd(d d1 2
2
2
2
2 ???? Rrr
eEm
r
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0)s in()dd( s i nd ds in 1 2 ??? ΘΘ ???????
0dd 2
2
?? ΦΦ ??
)()()(),,( ????? ΦΘrRr ???
+
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x
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z
O r
?
?
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)()()(),,(,,,,????? lll mmllnmln ΦΘrRr ???
主量子数 ?,3,2,1?n
角量子数 )1(,2,1,0 ?? nl ? 可取 n 个值
磁量子数 lm
l ???? ?,2,1,0
可取 (2l +1)个值
)()(),(,,???? lll mmlml ΦY ???
称为 角谐函数
2,求解过程中为了使波函数满足归一化条件和标准条
件，自然引入三个量子数, n,l,ml
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z
x
y O
体积元?d ?V
dV
dr r
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r sin ? d?
?
d?
概率密度
22 |)()()(||| ??? ΦΘrR ???
??? ddds i nd 2 rrV ?
电子在体积元 dV中出现的概率
???? dds i n||d||d|| 2222 ΦΘrrRV ???
3.电子的概率分布
VP d2??
径向概率 角向概率
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rrrRrP ln d|)(|)( 22,?
1) 径向概率分布 电子在 r — r+dr球壳中出现的概率
电子在离核 r
不同处,出现的概
率不等，某些极
大值与玻尔轨道
半径
说明玻尔理论只
是量子结果不完
全的近似。
对应，12 anr ?
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2) 角向概率分布
??????? dds in),(),( 2,
lml
YP ?
????? dds i n)()( 2,l
l mml
ΦΘ ??
电子在某方向上单位立体角内出现的概率对 z 轴
旋转对称分布
0
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lm
l
1
2
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lm
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0
2
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lm
l
x x x
z z z
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电子在核外不是按一定的轨道运动的,量子力学不能断
言电子一定出现在核外某确切位置,而只给出电子在核外
各处出现的概率,其形象描述 ——,电子云”
)1(5)1(4)1(3)0(21 ???? llll mfmfmpmps
——每瞬间氢原子核外电子照片的叠加
电子出现概率小处：雾点密度小
电子出现概率大处：雾点密度大
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4,量子数的物理意义
解薛定谔方程得出氢原子系统的一系列量子化，与
三个量子数一一对应
1) n —— 主量子数，表征能量量子化
E > 0 能量可连续取值
—— 氢原子电离，电子为自由电子
E < 0
2
1
222
4
2 )π32(
1
n
Eme
nE o ??? ??
),3,2,1( ??n
eV6.131 ??E
玻尔理论关于能级的结论是正确的
如果考虑相对论效应
),( ?nEE ? 大小排列按 ?7.0?n
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2) l —— 角量子数，表征角动量量子化
电子云绕核分布，角向概率密度旋转对称,类比为
玻尔理论中电子“轨道”运动，其“轨道”角动量量
子化,
?)1( ?? llL )1,...2,1,0( ?? nl
即
??? nnL )1(,...6,2,0 ??
取很大的值时的近似。
均并不正确，只是玻尔理论中所以,??,nnL ?
角量子数 l 对氢原子系统能量有影响 ),( ?nEE ?
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原子内电子能级的名称
0 1 2 3 4 5 6 s p d f g h i ln
1(K)
2(L)
3(M)
4(N)
5(O)
6(P)
7(Q)
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i
大小次序
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d…..,
大小排列按 ?7.0?n
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L?
?2
3) ml —— 磁量子数，表征空间量子化
Z
np态 12 ?? ?n例, 1,0 ??lm
?? 2)1( ??? llL ???,0zL
Z
?
??
0L?
zL
zL ?
?lz mL ? ),,2,1,0( lm l ???? ?
电子轨道角动量 在空间取向只能沿一些不连续
的特殊方向，使 在 z方向分量 取值量子化
L?
L? zL
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0
1
2
3
-1
0
1
-1
ml
,0
l = 0 l = 1 l = 2 l = 3
ml
-2
-3
0
1
2
-2
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ml
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量子
?)1(2 ?? llme? )1,...2,1,0( ?? nl
?lzz mmeLme 22 ???
)1,0( lm l ??? ?
玻尔磁子,
?meB 2??
Blz m ?? ?Bll ?? )1( ??
经典
2π
π2 r
eSI ???? ??
Lme
??
2???
?? 2mrJL ??
―轨道”磁量子数
-
r?
L?
e v?
??
I
?
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2
1
222
4
2 )π32(
1
n
Eme
nE o ??? ??
主量子数,表征能量量子化 ?,3,2,1?n
eV6.131 ??E
小结, 氢原子系统的量子化
角量子数,表征角动量量子化 )1(,,2,1,0 ?? nl ?
可取 n 个值 ?)1( ?? llL
对氢原子系统能量有影响 ),( ?nEE ?
可取 (2l +1)个值 ?
lz mL ?
磁量子数,表征角动量空间取向量子化 lm l ????,,2,1,0 ?
―轨道”磁矩量子化
Bll ?? )1( ?? Blz m ?? ? ?
m
e
B 2??
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二、电子的自旋
1,史特恩 -盖拉赫实验
目的：研究角动量空间量子化
无空间量子化,屏上得连成一片原子沉积
存在空间量子化,屏上得 (2l +1)条分离原子沉积
原子射线在非均匀磁场中偏转 BM ??? ?? ?
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Ag,5s 0,0,0,5 ???? ?
lmln
分裂不是由于轨道磁矩与外场相互作用引起
2,电子自旋
对应的经典模型及解释,
电子绕自身轴自旋，具有内禀角动量，分裂是自
旋磁矩与磁场相互作用的结果。
与实验结果不符，无法用上述三个量子数解释。
准直屏
原子炉
磁铁
N
S
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概念的提出
1924年 泡利提出电子具有第四个自由度，但认为无
对应的经典模型。
荷兰物理学家埃伦斯非特的学生乌伦贝克、高斯米
特提出电子自旋模型，得到埃伦斯非特、洛仑兹、海
森伯、爱因斯坦、玻尔、托马斯等的关心和帮助。
1926年 电子自旋模型得到承认。泡利将其纳入量
子力学体系。
狄拉克建立相对论量子力学，自然得出电子具有内
禀角动量的结论。
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由史特恩 –盖拉赫实验
2s+1=2
2
1?s
2
1??
sm
自旋角动量
?? 2 3)1( ??? ssL s ?
2
1??
szL
),( sms以后由狄拉克方程导出
2
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2
??
B?
与“轨道”角动量类比
?)1( ?? ssL s ?ssz mL ?
sm s ?|| 取 2s+1个值
令
S
sL
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原子中电子状态的四个量子数 (n,l,ml,ms)
l
0,1,…,n-1
可取 n个值
决定电子“轨道”角动量
?? )1(|| ?? llL
对电子能量有影响
lm
l?? ?,1,0
个值可取 12 ?l
决定“轨道”角动量在外场
中的取向
?ls mL ?
sm 2
1?
决定电子“自旋”角动量在
外场中的取向
?ssz mL ?
―轨道”
运动
―自旋”
运动
对应的经
典模型 名称 符号 取 值 物 理 意 义
主量子数
角量子数
磁量子数
自 旋
磁量子数
n ?,2,1 决定电子能量的主要部分 n同称为同一壳层,如 K,L,M
)()()(),,,(,,,,,zmmmllnzmmln sΦΘrRsr sllsl ????? ???
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第 23页 共 25页
1) 泡利不相容原理
一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完
全相同的四个量子数
同一壳层 n 相同 最多 个电子22 n
最多 同一支壳层 相同l 个电子)12(2 ?l
2) 能量最小原理
正常情况下，原子中电子趋向于占有最低能级，
原子系统能量最小时最稳定
大小排列按 ln 7.0?
2,电子分布遵循的两个基本原理
1.决定原子中电子状态的四个量子数 (n,l,ml,ms)
三、原子壳层结构 ---- 多电子原子的电子分布
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比较
经典物理中连续变化的物理量,
自由粒子的速率，粒子的角动量，束缚系统的机械能，
磁矩与外场方向的夹角 …..,
经典物理中量子化的物理量,
真空中的光速，电荷，弦上驻波频率，原子的静质量 ……
量子力学,
将两类物理量统一起来，能量、角动量 …… 均量子化,
满足对应原理，在宏观领域过渡到经典物理。
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练习
2,d分壳层电子轨道角动量的可能值为
角动量在外场方向投影的可能值为
该分壳层最多容纳 个电子
,6?
,2,,0 ?? ??
10
18
?? 6,2,01,n = 3时可能出现的轨道角动量为
该壳层最多容纳 个电子
,
