1 3.051/BE.340 第 10 讲 真空状态下生物材料的表面表征 生物材料表面结构和化学性质在很大程度上影响着植入物的生物相容性， 所以生物材料 的表面表征是生物材料研究中一个重要的方面。 表面化学 可利用高真空方式直接进行研究： z 化学分析的电子能谱（ ESCA） /X-射线光电子能谱（ XPS） z 俄歇尔电子能谱（ AES） z 二次离子质谱（ SIMS） 1． XPS/ESCA 基本原理： ? X-射线用特征能量轰击样品 近表面 （ 0.5-10nm）激发的 二次电子 ? 对光电子 能量 的 分析 可进行表面 组成 的定量测量 2 3.051/BE.340 光电子键合能是 元素 和 键合环境 的特征反映 化学分析 ! 键合能 =入射 X-射线能量—光电子动能 电能分析器 （ 可变延 迟 电压 ） X-射线源 透镜 监测器 3 3.051/BE.340 元素定量分析 键合能（ eV） ? I i 峰值下的面积∝激发的电子数（和原子数） ? 只有近表面区域的电子通过非弹性碰撞“逃出”而不损失能量 ? 敏感度：依赖于元素。元素在 >0.1 原子 %的浓度下基本可被检测到（ H 和 He 不能被测 到） ? 原子分数 C i 的量化（被测到的元素） 检测到元素的和 强度 低 -分辨率谱图 Si 是敏感系数 - f（仪器和原子参数） - 能用于计算 4 3.051/BE.340 键合能（ eV） 在特定的键合配置情况下，从峰值面积的比率得到从原子激发的光电子比率 （ S i =常数） 5 个碳 举例 PMMA (a) 最低的 E B C 1s E B ≈285.0eV (b) 中间的 E B C 1s EB≈286.8eV 为什么 核心 电子 E B 随着 价 电 子层的配置而变？ (c) 最高的 E B C 1s EB≈289.0eV 强度 高分辨率谱图 5 3.051/BE.340 同样，金属不同的氧化状态可被区别 例如： Fe 2p 键能 XPS 信号来自样品表面 ~10nm 假如样品在该深度范围内存在浓度梯度将会是什么情况？ 表面 -分离类型 吸附类型 多价氧合层 负电子 氧“抢夺”碳价电子 （电子密度高向氧原子） ? 碳核心电子紧密趋向 原子核 （几乎无正电荷的屏蔽） ? 微弱变化到 较高的 C1s 键合能 6 3.051/BE.340 深度分辨 ESCA/XPS ? 不经过非弹性碰撞光电子逃离样品的可能性与它在样品中的深度ｔ反相关。 式中λe(典型的～5-30?)是 电子非弹性平均自由程 ，它由电子动能和材料决定。 （物理学上，λe=非弹性碰撞之间平均距离） 对于t=3λe ? P（t）=0.05 95%信号来自t≤3λe ? 通过改变 溅射角度（ θ） ，样品的深度可减少，表面灵敏度增加 7 3.051/BE.340 θ （度） ? 角度的组成变化表示： - 表面的优先定位 - 表面分离 - 吸附种类（如：碳氢化合物） - 等等 ? 定量组成是深度的函数 在元素 i 第j 个峰值下的面积是全部样品深度 z衰减组成的积分 C inst = 仪器常数 T（E kin ） = 传输函数分析仪 L ij = 元素i的轨函数 j的角度非对称因素 σ ij = 横截面的光致电离 n i (Z)是深度 z 的原子i 的浓度（原子数/体积） 8 3.051/BE.340 对于均相组成的半限定样品： 式中 I ij,0 =C inst T(E kin )L ij σ ij 元素（或一定键合配置的原子）的相对浓度可从 I ij（峰面积）的比率得到： z L ij 由电子层决定（举例：1s或 2p） ；可从表中查得；当从同一轨道中取得峰比率时 取消。如： Ic 1s /Io 1s z C inst 和 T（E kin )对大多数仪器是公知的；当取得的峰值比率 E kin≈常数时则取消。 如： I C1s(C-C-O) /I C1s(C-CH3) z σ ij 从表中得到；当同一原子不同键合配置中取得峰值比率时取消。如 I C1s(C-C-O) /I C1s(C-CH3) z λe 值可被测得或从经验导出的表示中估计出 对于聚合物： 对于元素： 对于无机化合物（如：氧化物） ： 9 3.051/BE.340 式中： ɑ= 单分子层厚度(nm) MW=分子量（g/mol） ρ =密度（g/cm 3 ） E kin =电子动能（eV） 如： C 1s 的 λe 用Mg K α X-射线源： 对于 Mg K α X-射线： 对于 C 1s ： E B =284eV E kin =970eV 假设ρ =1.1g/cm 3 10 3.051/BE.340 对于非均匀的样品，信号强度应该反卷积以 得到浓度对深度的定量分析 实例：一个两层组成的样品（层数 2 半 -限定） ： 为什么λ e,1？源于半限定层 2 中的 电子被覆盖层 1 削弱？ 式中 I （ i） ij, ∞ =材料 i 半限定、均匀样品中测得的峰面积 11 3.051/BE.340 解 d 的方法 假设 1： n i,2 =0 (如：吸附在氧化物上的聚合物峰 C 1s )： ? 测量上层材料的整块样品 ? I （ 1） ij ，∞ ? 得到 斜率 斜率 ? — d/λ e,1 ? 对于固定 θ ： ? 代入计算得到的或测得的λ e,1 ，得到 d 12 3.051/BE.340 假设 2： n i,1 =0 (如：底层金属氧化物（ MO x ）的峰 M 2p )： ? 测得在不同溅射角（θ 1，θ 2）时同一峰的 I ij ? 代入计算得到的或测得的λ e,1 ，得到 d 13 3.051/BE.340 假设 3：在第 1 和第 2 层中于可区分键合配置 的元素（ 如： -C-O-C 和 MOx 中的 O 1s 峰 ） ? 测元素峰面积 和 ? 对于同一元素和轨道： ? 对于同一元素和轨道： ? 代入λ e,2 和λ e,1 计算值 ,解出 d 14 3.051/BE.340 ? 假如 d<<λ e,1 sinθ： 15 3.051/BE.340 离子刻蚀 对于深度 >10nm（ 100nm— 1μ m）的深度图 溅射时间 溅射速率校准：时间 ? 深度 Ar + ,Xe + 或 He + 离子刻蚀表面层 XPS 谱图重记录 信 号 强 度 Ti 植入物表面的羟基磷灰石涂层 16 3.051/BE.340 2.俄歇尔电子能谱 理论基础： ? 具特征能量的电子轰击样品近表面（ 1-3nm）激发的 俄歇尔电子 ? 对俄歇尔电子 能量的分析 可得到表面 组成 的定量信息 z 从 X 电子层激发 z 电子从 Y 跃迁至 X z 具有 E kin 的 z-方向的俄歇尔电子释放 信息 ： E xyz 是以元素和键合为特征的 AES 对 XPS 优点 缺点 - 聚焦的电子束使得在 - 对非导体样品有充电影响 x,y 具有高的空间分辨率 （ 5nm 比 ~1μ m） - 有机物的降解 - 较大的键合效应 被激发的核心电子 俄歇尔电子 17 3.051/BE.340 3． 二次离子质谱（ SIMS） 实验途径： ? 高能离子（ 1-15eV） 轰击样品表面 ? 二次离子 /带电碎片 从表面被激发并被检测到 离子枪 离子枪 z Nobel 气体： Ar + ， Xe + z 液态金属离子： Ga + ,Cs + (~1nm 离子束体积 ? x,y 映射图 ) z 脉冲 LMI（按时发射光源） z 低电流： 10 -8 -10 -11 A/cm 2 离子束流（ A/cm2） 表面分子层寿命（ s） 10 -5 16 10 -7 1600 10 -9 1.6× 10 5 10 -11 1.6× 10 7 1Amp= 6.2×10 18 ions/sec 样品 能量过滤器 质量过滤器 离子检测器 类型 18 3.051/BE.340 检测器 z 对质量/电荷的比率敏感 z m/Δm 为分辨率（值越大越好） z 四极（ RF-DC） ：分辨率m/Δm～2000， 测试 m<10 3 amu z 磁力部分： m>10 4 amu, m/Δ m~10,000 加速电压 z 飞射时间（ TOF） ： m~103-104aamu; m/Δ m~10,000 飞射管长度 偏转 RF 范围使离子振动：仅特定 的 m/z 离子可通过 应用 B-场产生带电粒子的圆形轨 道（半径 =R） 时间 = 在 L 距离处， 脉冲初始光束产生可被 测得的二次离子脉冲 19 3.051/BE.340 操作模式 静态 SIMS ? 低能量离子： 1-2 keV；穿透 ~5-10? ? 低离子量： <10 13 ions/cm 2 1cm 2 ≈10 15 原子 信息： z 表面组成 z 表面键的化学键性质（飞溅碎片） 举例：硅粉末的 SIMS 负谱图 哪一种结构 是 SIMS 所提示的？ 95%信号来自 第一层原子 强度 （ arb.units） 20 3.051/BE.340 正谱图 m/z SIMS 提示吸附甲醇的存在 SIMS 相对 XPS/AES 优点 缺点 - 灵敏度高（ ppm-ppb） - 非定量 - 对顶面敏感 - 对任何固体均可行 动态 SIMS ? 1-20 keV 原光束 ? 光栅束在样品上溅射出一个弹坑 ? 二次离子给出表面深度形貌图 强度 （ arb.unitts） 21 3.051/BE.340 N 离子注入 Ti (用于改善耐磨 ) 飞溅时间 参考文献 1. J.C.Vickerman， Ed.,《表面分析—基本技术》 ， J.Wiley & Sons： New York， NY， 1997， 第 3， 4， 5 章 2.D.Briggs,《 XPS 和静态 SIMS 的聚合物表面分析》 ， Cambridge University Press: United Kingdom,1998 3.C-M Chan,《聚合物表面改性和表征》 ， Hanson: Cincinnati, OH:1994,第 3， 4 章 4.P.J.Cumpson, “ Angle-resolved XPS and AES: depth-resolution limits and a general comparison of properties of depth-profile reconstruction methods”,《电子能谱杂志》 73（ 1995） 25-52 5..B.Elsener 和 A.Rossi,无定形 Fe-Cr 合金钝化膜的 XPS 研究 ，《电化学》 37（ 1992） 2269-2276 6.A.M.Belu, D.J.Graham 和 D.G.Castner, “Time-of-flight secondary ion mass spectroscopy: techniques and applications for the characterization of biomaterial surfaces”,《生物材料》 24， （ 2003） 3635-3653 原光束 路径 信 号 强 度