1 3.051/BEH.340 第二讲 生物材料表面性能：物理性质 生物材料在人体内的性能与材料的表面性能关系重大。 材料的表面性能影响细胞在其表面的粘附 润湿性 结晶性 粗糙度 组成 带电情况 迁移性 表面为何如此特殊？ 表面对材料主体 1． 原子固有的尺寸小 1cm 3 材料 ~ 10 23 原子 ? 需要特殊的表征工具 2． 增强的流动性 z 较少的键合 z 密度的梯度变化 ~1nm ? 促进限速过程 （相转变，结晶，腐蚀） 原子 2 3.051/BEH.340 举例：磷酸钙玻璃析晶 CaO-P 2 O 5 -SiO 2 （ 44： 40： 15） 表面发生结晶 摘自 《热分析计算》 J.-S.Lee et al.,56(1999)137 3． 较高的能量状态 具有不饱和（悬挂）或受力变形键的原子 /分子 ? 吸附物具有较高的反应活性和磁化性（敏感性） 表面能量的量化 表面键的损失 向 向块体吸引 = 面积收缩力 表面张力 ， γ，在恒定 T， P，和组成情况下，产生单位表面积所需要的功。 考虑一个简单的肥皂泡膜实验： f (力 ) 接线框 式中， G= 吉布斯自由能， A= 面积 ？ Ea,结晶 （ kcal/mol） 粉体尺寸 （ um） 75 < 44 108 297-590 3 3.051/BEH.340 例举材料的表面张力 材料 温度（℃） 表面张力（ dyn/cm） 特氟隆（ PTFE） 20 19 硅树脂（ PDMS） 20 20 聚乙烯 20 36 聚甲基丙烯酸甲酯 20 41 聚氧化乙烯 20 43 水 20 73 苏打 -石灰 -硅酸盐（ l） 1350 350 氧化铁 1400 580 氧化铝 1850 950 碳化钛 110 1190 钛（ l） 1660 1550 δ-铁（bc） 140 190 通常： 高 γ 材料： （＞200dyn/cm)-金属，碳化物，氧化物 低γ 材料：聚合物，有机物 为什么？ 从键合的自身特点考虑 …. 表面张力是凝聚程度的度量 凝聚功： Wc=2γ 4 3.051/BEH.340 表面现象 简单的规则 ： 表面现象主要是由表面自由能相应减少而产生的。 生物材料方面的主要例子： z 从环境中吸附一种物质 z 材料本体中的一种物质在表面偏析 z 表面重建 z 表面反应 1． 吸附现象 原则 1：具有较高能量的表面很快被低能量物质覆盖或污染 举例： * 水在玻璃、金属或氧化物表面 * 在无机物表面的碳氢化合物 * 在空气 /水界面的表面活性剂 吸附种类： ? 化学吸附 —对被吸附分子的电子结构 /电子密度产生很大修饰（ ＞ 0.5eV/表面位点 ） 举例：在硅表面的水 测得金属和氧化物的 γ：～37dyn/cm E ads =1.7eV 5 3.051/BEH.340 ? 物理吸附 — 通过次价力（如，范德华）作用被吸附物被较弱地粘附 （ <0.25eV/表面 点） 举例：硅表面的聚甲基丙烯酸甲酯 E ads =0.1eV/mer N’ 被吸附分子数× 0.1eV/mer ≈总吸附能 N'<N (片断 /链 ) 6 3.051/BEH.340 规则 2：规则 1 中的“高能量表面” 是相对于它的周围介质而言 在水基环境中，亲水材料较疏水材料有 较低的界面能。 举例：水基环境中，疏水表面的蛋白吸附 /变性 这种吸附现象是“热动力学吸附”实例 吸附 —该状态中 2 种本体以亲密接触方式聚集在一起，力可通过界面被传递 热力学吸附 由与可逆 过程相关的界面力所推动 带电和氢键基团朝向水， 疏水基团朝向聚乙烯 7 3.051/BEH.340 粘附功 （ W 12 ） ：分离两相之间单位面积所需要的功 W 12 = γ1 + γ2- γ12 W12 ＞0 ? 粘附 γ12=α/β界面张力 （对于α=β，W 12=Wc=2 γ1） 我们可以用几何平均数来估算 W 12： W 1.2 ≈（Wc,1Wc,2） 1/2 =2(γ1 γ2) 1/2 类推，在水溶液中的α/β粘附： W 1,2 = γ 1 w+ γ 2 w- γ 12 ,w ≈2( γ 1 w γ 2 w) 1/2 或对于 对蛋白阻力，建议的 2 个策 略： W 12 =0 8 3.051/BEH.340 抑制蛋白粘附 的对策： a) 超疏水体系 γ1=0 推出 γ1w≈ γw 举例：特氟隆（ γ=19dyn/cm） ? 蛋白吸附但非很好粘附 （不粘锅原理） b) 超亲水体系 γ1w=0 ? γ1≈ γw 举例：聚氧化乙烯（ γ1w≈0） 表面“伪装”成水—蛋白不吸附 37℃BSA 可吸附在各种聚合物表面 (摘自 Y.Ikada et al., 生物聚合物材料， Plenum Press, NY 1984) 蛋白吸附（μ g/cm 2 ） 普遍认为，对于控制蛋白在 生物材料表面的沉积，亲水 表面是最有希望的对策 1． PVA 2. PMMA 3. PET 4． PP 5. HDPE 6.PTFE 9 3.051/BEH.340 表面 亲水性 可通过测量在材料表面水滴的接触角进行衡量。界面力的差距可用杨式方程 式描述： 既然 W SL =γ LV +γ SV -γ SL @ W SL =γ LV (1+cosθ) 对于复合组份表面： Cassie 方程：cosθ= f 1cosθ 1+f 2cosθ 2 式中 fi=i 组份的面积分数 2． 表面偏析 对于多组份材料，涉及到整体组份的的界面吸附现象 例 1：双组份 AB 合金中的稀释溶质（B）的表面偏析 过剩表面覆盖率 Г B（mol/area） 由下式给出： 如何估算Г B ？ 表面活性 （少量可得到的数据） θ 湿度 0 <90 >90 完全 部分 不润湿 10 3.051/BEH.340 ? Г B相反地度量出 B 在A中的溶解极限（[X B](A)） 多种合金得出的经验，Hondros 发现： 每XB（mole frac.）表面 张力（mJ/m 2 ）的减少 摘自 《材料界面》 ，J.M.Howe,John Wiley & Sons: NY(1997) 第 156-165 页； 源自E.D.Hondros 的《固体沉淀性能》 ，AIME，1978 ? 多溶质的金属，基本上最高活性的溶质占据表面 B 的表面分数（X B,S）也可用 Langmuir-McLean 关系式表述： 式中ΔGs=每摩尔偏析溶质的自由能 11 3.051/BEH.340 表面浓度 由下式给出： 预测的行为通过指数级数就很明显了 Langmuir-McLean 关系揭示： ? 当ΔGs 为负数时，表面浓缩发生 ? 随着整体材料溶质含量的增加表面覆盖率增加 ? 温度增加表面浓度减少 ΔGs 可通过Miedema 方程式中估算： 前因子是原子接触真空的分数 金属表面张力可估算为： 摩尔体积 Miedema 模式在预测 AB合金的偏析时 精确度达～90% ㏑ X=2.3 ㏒ 10 X R=8.314J/mol-K ΔGs＞0 B 在表面无浓缩 ΔGs＜B 在表面浓缩 12 3.051/BEH.340 有机材料中也常发生表面偏析 例 2：PVC 中混合 0.25%(重量百分比)的短碳氟化合物（C 45O18F59H31） 聚合物中， 熵 在表面偏析中起着突出的作用 链端表面偏析以减少熵值的损失 聚合物的“无规线团”构象 受表面的限制 ?链构象少 与长链混合时，短链表面偏析 表面偏析现象对生物材料的应用非常重要 z 毒性 z 耐腐蚀性 梳妆聚合物添加剂对表面改性 z 改变蛋白/细胞的粘附性 但…也是表面改性的一种 方法 13 3.051/BEH.340 3． 表面重建 表面原子或分子的重排以降低表面/界面张力 例1：MgO 晶面 Rocksalt 结构 （100）是裂面的优选平面（电中和！ ） 氧化物表面重建可达到： 1） 无净偶极矩 2） 最小化附近配体配位的损失 低能量氧化物表面 结构 低γ平面 例子 M2O3 金刚砂 1012 Ti2O3，V 2O3，Fe 2O3，Al 2O3， Cr2O3 MO2 金红石 110 TiO2，SnO 2 MO 岩盐 100 MgO，CaO，CoO {=O 2 z=Mg2+（八面体间隙） Miscut 表面呈晶面 面 14 3.051/BEH.340 例 2：聚合物链在水中相对于在空气中重新取向 PDMS 在空气中 PDMS 在水中 通过动态接触角研究可观察到链的重新取向: 推进：水滴体积增加（通过注射器） 退回：水滴体积移动 推进 退回 液滴体积