1 3.051/BE.340 第 3 讲 生物材料表面性能：化学性质 表面是材料的高能量区域，所以易发生能够影响生物材料性能的 化学反应 我们侧重于与生物材料相关的 3 类表面化学性质 z 在金属和氧化物表面的化学吸收 z 金属的水溶液腐蚀 z 聚合物的水解 1． 化学吸收 严重改变被吸附物分子的电子结构 /电子密度 （＞ 0.5eV/表面位点） 重要例子： a) 形成金属表面的金属氧化物 “金属只是被氧化” xM+1/2yO 2 → M x O y 就一些金属而言， 形成氧化物的Δ G 0 是负值 （如， Au） 摘自 D.R.Gaskell, 《冶金热力学简介》 McGraw-Hill, 1981 反应式 焦耳 范围 2 3.051/BE.340 金属氧化反应如何发生？ 一种情况是 ….. 第一步 ： O 2 的物理吸收；～ 20-25kJ/mol 第二步 ：氧分子游离出来并且通过化学 吸收还原；～ 600kJ/mol 第三步 ： 键重排，氧化层结晶 结果是表面能的减少 比较： 1400℃： 把金属氧化当作两个半反应 穿过氧化膜，氧化电压 E 0 ～ 1V 产生电场 E-场≈ 1V/nm =10MV/cm 离子被拉过氧化膜！ 为了化学反应的进行，电子和离 子 必须穿过氧化层 3 3.051/BE.340 当氧化过程继续时，将会发生什么？ 电场减弱。在浓度梯度Δ C 的作用下，随后的氧化反应通过 M Z+ 热扩散到氧化物表面或 O 2- 扩散到金属 /氧化界面而继续发生： m M = 传递的金属质量 A = 面积 钝化条件： ⅰ） Kp 小 （速率恒定） 例子：铁中加入的铬 摘自 D.A.Jones, 《腐蚀》 Macmillan： 1992， P430 时间 4 3.051/BE.340 ⅱ) 粘附氧化物 氧化层无法剥落或碎裂 ? 最小化ΔV 摩尔 和产生的应力 （金属铝由于其毒性不被用作生物材料） Pilling-Bedworth 比率： 理论上，为了让氧化物能够附着在基层金属上，希望 PB~1（ PB>1） ；然而实际上，这一 规则只是勉强性预测。 其它通过化学吸收的金属氧化反应： 与水反应： 与二氧化碳反应 ： 氧化物形成后，表面仍有反应活性 …….为什么？ 氧化物（形成） 金属（消耗掉） 5 3.051/BE.340 氧化物仍然是具有较高的 γ 表面！ b) 酸 /基（受体 /供体）在氧化物表面反应 ⅰ） ** H 2 O 吸附的 +O 2- 点阵 → OH — 点阵 +OH — 表面 普遍存在的！ 例如：钴，钛，铬，铁等的氧化物 水分子分裂成 H + 转移到表面碱性 O 2- ， OH - 与 M 2+ 配位 M 2+ 为了氧未共享电子对作为路易斯酸 （ e-对接受体） ⅱ） CO 2，吸收 +O 2- 点阵 → CO 3 2- （形成碳酸盐） 实验可见的例子，在 TiO 2 表面（ 110） ⅲ）水 /碳氢化合物： 醇（与水相似） ： ROH 吸收 +O 2- 点阵 → RO - +OH - 羧酸： RCOOH 吸收 +O 2- 点阵 → RCOO - +OH - 6 3.051/BE.340 c) 在氧化物表面的氧化还原反应 举例 ⅰ）醇脱氢变成醛 醇被氧化 表面电子还原 M Z+ 失去水 ⅱ）醛氧化成羧酸盐 或 有关金属氧化物的化学吸收的详细 内容可参见 V. E . H e n r i c h 和 P.A.Cox, 《金属氧化物的表面学》 Cambridge Univ.Press: 1994 7 3.051/BE.340 2． 金属的水溶液腐蚀 在水中或在体内，既使是一个惰性的氧化层（被束缚水终止）也会变得易腐蚀 为什么？ z M Z+ 扩散经常发生 z 氧化物可溶解 腐蚀： 金属或合金与其周围环境发生化学反应的破坏性结果 水溶液腐蚀： 涉及电荷转移 如：电化学反应 典型的情况是金属表面在不同区域充当阳极（氧化反应，失去电子）和阴极（还原反应）双 重角色 阳极反应： 阴极反应： 酸环境 溶解态 溶解态 中性或碱性 环境 8 3.051/BE.340 就一个确定的局部位置来说，生物体的环境既可是酸性亦可是碱性 腐蚀反应的基本步骤： 金属 1． 金属离子离开表面，使得表面呈负电性 2． M n+ 被攻回表面，建立动态平衡 3． 这种带电的双层状态呈现出特征Δ V 例子 （酸反应） （被吸附的水层） （ H 呈被吸附状态） （被吸附的 H 迁移，结合） 金属 点位 正 极 相对于参比电极（如：标准 H 2 电极 +SHE）测得的Δ V 值提供在水溶液中 的反应活性度量 ? emf 系列 （表 1 课本的 261 页） 机理： 9 3.051/BE.340 简单的腐蚀规则： 任何能打破双带电层动态平衡的物质都能促使腐蚀发生 腐蚀原则： 可扰乱双带电层平衡的任何因素均可加速腐蚀 电化腐蚀： 假若两种接触的金属 A、 B， V A ＞ V B （如： A 负电性强 /阳极） ， B 就成为 e - 槽 ? 加速了 A 的腐蚀 可能是宏观 或微观 效应！ 实例： z 不同合金的板和螺丝等 z 晶界的 Cr 贫区域（由于碳化物的形成） z 表面氧化物的形成或带负电的硫化物 z 合金表现出 2 相 A 表面 e - 的下降使得 A Z+ 的释放 Pt 电极： 内参比 电极 P H2 1 atm 半透膜 Co 电极：