1 3.051/BE.340 第四讲 生物材料表面性能：化学性质（续） 对于金属植入物的腐蚀方面，生物流体的复杂性引起了进一步的思考 体内 环境 ? pH 7.4 ? T=37℃ ? 阳离子：Cl-,PO 3-,HCO 3 -(重碳酸盐) ? 阴离子：Na+，K+，Ca 2+ ，Mg 2+ 麻点状腐蚀和裂缝腐蚀： 区域的进攻导致腐蚀点处的金属离子 M Z+ 快速释放 ? 引发惰性膜的局部失效 麻点：表面缺陷；裂缝：限制传输的区域 ? 残留表面作为阴极 → 在缺损处快速渗透（氧化=还原） ? 存在的 Cl - 起了催化的作用，取代了束缚水 ? 通过提高在封闭体积中化学反应的酸度达到自催化作用 钴铬臀部修复术图，摘自 J.J.Jacobs et al, “整 形外科金属植入物的腐蚀” 骨关节手术杂志 80-A， 268（1998） 2 3.051/BE.340 例子 在水溶液中的不锈钢： 对于铬含量低于 12.5at%: FeOOH 以含水形式存在于表面： FeOx（OH） Y ynH2O(水合 氢氧化铁) Cl - 不存在情况下，显示溶解性： Cl - 存在情况下： 溶解度低的 Fe 3+ 沉淀为 Fe(OH) 3 (锈 ) 钝化层崩溃至金属 氧化物 限制性传输 加速腐蚀！ 进攻 在麻点或裂缝处局部 酸度提高 3 3.051/BE.340 麻点和裂缝外围： 沉淀， 进一步限制传输 钢成份影响： 铬 ： 对于 Cr>12.5at%：表面是水合的氢氧化铬，如： CrO x （ OH） 3-2x · nH 2 O ? 不锈钢表面打底使表面惰性 ? 增加对麻点 /裂缝腐蚀的敏感性（ CrCl 3 溶液有较低 /负的 pH！ ） 钼： 降低在麻点 /裂缝中分散速度（机理？） 体内发现的其他离子的影响： Ca 2+ 和 Mg 2+ ： 降低腐蚀速率 ? 在金属表面形成沉淀 ? O 2 流入受到限制→ 抑制了阴极还原 沉淀 4 3.051/BE.340 影响腐蚀度的生物因素： z O 2 水平（提高 O 2 ? 增强腐蚀；阳极≡阴极） z pH 变化（发炎 /感染 ? 降低 pH） z 细胞活性（如：噬菌细胞 ? 局部氧化剂浓度的提高） z 蛋白 -M z+ 键合（ M z+ 被带走 ? 局部氧化剂浓度的提高） ? 如：细胞色素氧化酶，过氧 (化 )物酶，过氧化氢酶键合 Fe 2+ z 蛋白吸附（降低 O 2 到表面） z Fe 2+ 转成 Fe 3+ 的细菌氧化作用（增强阳极的化学反应 /Fe 2+ 的溶解） z 机械性产生应力 ? 局部应力 ? 加快 M z+ 的溶解 ? 缺陷（台阶） ：较弱的结合 ? M z+ 的溶解 腐蚀对体内性能的影响： ? 免疫敏感作用：如，镍和铬过敏反应 ? 磨损碎片—引起生物学阶叠 （对外来物的反应，骨缺损） ? 植入物结构完整性的丧失（机械故障） ? 金属离子的毒性： Al, Ni, Cr, V, Co, Ti；提高在血液 /组织中的水平 ? 致癌性（植入部位的肿瘤，白血病 /淋巴瘤与钴铬植入物之间的关系） 5 3.051/BE.340 如同金属植入物，有些用作生物材料的聚合物易发生化学反应，从而发生降解，其中某些是 有目的性的。 3．聚合物的水解 聚合物水解包括通过与水反应导致的分子基团的分裂 ? 可以是酸、碱或酶催化 ? 如果水渗入材料本体，水解不局限于表面 a) 分子和结构因素影响水解 ? 键合的稳定性 ? 疏水性 ： 提高疏水性 ? 降低水解 ? 分子量和结构： 分子量越高 ? 越不易水解 ? 形态： z 结晶可降低水解 z 孔隙率提高可加快水解 ? Tg： 运动性低 ? 降低水解 键的稳定性 共振稳定的键合点中易受影响的键可能 … z 酯 ： 6 3.051/BE.340 例 1：聚（丙交酯 -乙交酯）共聚物 性能： 快速降解，无定形， Tg ~ 45-55℃ 用途： 生物可吸收性缝合线，控制释放基材，组织工程支架 乙酸 羟基乙酸 例 2： 聚对苯二甲酸乙二醇酯（的确良） 性能： 降解速度非常慢，半结晶性， Tg ~ 69℃ 用途： 血管移植，动脉贴片，人工心脏泵 碱催化聚酯水解 7 3.051/BE.340 酸 -催化聚酯水解： z 氨基化合物： 氨基化合物或肽， 在蛋白中也可发现 举例：尼龙 6， 6 聚酰胺 性能： ~ 9% 吸水率，半结晶， Tg~ 50℃ 用途： 可再取出的缝合线，关节假体 8 3.051/BE.340 z 酐类： 举例：聚 (葵二酸酐 ) 性能： 快速降解（表面） 用途： 药物传输基材 z 醚： 举例：聚环氧乙烷（ PEO） 性能： 水溶性，半结晶， Tg~ -60℃ 用途： 水凝胶，蛋白抗涂层 z 聚氨酯： 举例：氨基甲酸酯聚醚 性能： SPU 生物分子的软嵌段，减缓降解 用途： 心脏起搏器外壳和连接器 硬嵌段 9 3.051/BE.340 z 尿素： z 碳酸盐类： 水解速率 ： 酐 >酯 >氨基类 >醚 稳定的聚合物化学性质： z 烯烃类： 如超高分子量聚乙烯， 关节骨臼衬垫 z 卤代烃： 如： PVC（聚氯乙烯） ：导尿管； PTFE（聚四氟乙烯） ：血管移植 z 硅氧烷： 如 PDMS：软组织修复 z 砜： PSF：肾透析膜 10 3.051/BE.340 b) 生物因素影响水解 z pH 波动 发炎 /感染 ?降低 pH,催化水解 z 水解酶—催化水解反应的酶 ? 蛋白酶：催化缩氨酸键的水解 ? 酯酶：催化酯键的水解 ? 由噬菌细胞所产生的 c) 水解对体内性能的影响 ? 结构完整性的丧失 如：ⅰ）聚氨酯：在整形重建术中快速降解（不再使用） ⅱ）PET 纤维：在心血管中长期应用后退化 ? 毒性/致突变性 如： ⅰ）聚氨酯片断：疑似降解产物致瘤 ⅱ）腈基丙烯酸酯（软组织粘合剂） ：水解产生甲醛