第四章 食品化学保藏 本章学习目的与要求  1掌握食品化学保藏的有关概念、原理及应用原则  2熟悉常用食品防腐剂和抗氧化剂的种娄及使用方法  3了解食品添加剂的相关法规   第一节 概述 一、化学保藏的概念 （一）食品化学保藏 就是在食品生产和储运过程中适用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可能保持原有品质的一种方法，也就是防止食品变质和延长保质期。 （二）化学制品 指成分明确，结构清楚，从化学工业中生产出来的制品。 有一些化学制品，它能抑制微生物生长，延续食品腐败变质，称为化学防腐剂：如苯甲酸、山梨酸、丙酸、尼泊金酯、亚硝酸盐。 有一些化学制品它能阻止或延续食品中成分被氧化的反应，称为抗氧化剂。 而利用化学制品来抑制酶的添加剂则不常用。 （三）化学保藏的原理 化学保藏就是在食品中添加化学防腐剂和抗氧化剂来抑制微生物的生长和推迟化学反应的发生，从而达到保藏的目的。 它是在有限时间内才能保持食品原来的品质状态，属于暂时性保藏。 由防腐剂只能延长细菌生长滞后期，因而只有未遭细菌严重污染的食品，利用化学防腐剂才有效。抗氧化剂也是如此，在化学反应尚未发生前。 并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变质和氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂和抗氧化剂将已经腐败变质的食品变成优质食品。 （四）特点 简单、经济。普通企业特别愿意使用。 第二节 食品添加剂及其使用问题 一、食品添加剂 （1）概念： 为改善食品的色、香、味以及防腐变质，适应食品加工工艺的需要而加入到食品中的化学合成物质或天然物质。 （2）食品添加剂与食品配料的区别 食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理评价，用量比较大，一般在3%以上，如盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等。 食品添加剂：需要经过毒理学检验，并有一定的ADI值，一般用量较小。 二、食品添加剂的分类及应用状况 第三节 化学防腐剂 用于食品保藏的抗菌剂可以区分为无机和有机的两大类，CO2，SO2，H2O2，苯甲酸及其钠盐，山梨酸及其钾盐，脂肪酸、酒精等为常用的抗菌剂。 一、无机类 1 SO2、亚硫酸盐类 ①漂白作用和还原作用。 ②减少植物组织中的氧气，抑制褐变反应。 ③抑制氧化酶的活性，从而抑制酶性变，比如多酚氧化酶的反应。 ④可与有色物质作用而漂白，比如花青素、胡萝卜素等——用于苹果、马铃薯、果脯原料等。 ⑤用于防止非酶褐变，如藕、土豆片等。 ⑥抑菌作用、抑制昆虫。 ⑦可以强烈抑制霉菌、好气性细菌，对酵母的作用稍差一些。 ⑧亚硫酸对微生物的抑制效果与其存在状态有关，亚硫酸分子在防腐上最有效。 ⑨毒理学评价及可能的危害。 无致癌和不影响生殖，对某些细菌有致突变作用，高计量下，哺乳动物细胞中可导致染色体损害，但在当前的适用剂量下，对多数人无害。 关于其危害，主要对过敏的哮喘者有诱发的可能。 2 过氧化氢 因具有氧化还原作用而具有杀菌效果，特别对厌氧芽孢杆菌杀灭效果好。 工厂用于无菌包装容器及塑料容器的消毒处理。 3 卤素（氯） 食品工厂设备清洗及加工用水等广泛采用次氯酸钙（钠）或直接加氯进行消毒（漂白粉）。 消毒原理——次氯酸。 加氯处理时，水中存在能和氯反应并使它失去杀菌效力的物质，例如H2S和有机杂质等，只有这些物质全部和氯结合，即满足了水本身需氯量而有残余游离氯出现后，才具有有效的杀菌能力或抑制微生物生长活动的能力，此时水的加氯处理达到了转折点——氯转效点。 各种水因其有机质和干扰物质含量不同，它们的转折点也不同（P740）。 pH较低时，氯的杀菌效力可提高。 4 CO2 高浓度的CO2能阻止微生物的生长，高压下，CO2溶解度比常压下高，因而高压下，防腐能力也大——碳酸饮料的防腐。 CO2也常和冷藏结合在仪器用于水果保鲜、气调保鲜——减缓呼吸作用。 5 亚硝酸盐和硝酸盐 两者都有延迟微生物生长的作用，后者由于靠酶转化或亚硝酸盐而起作用，用量大一些。 抑制梭状芽孢杆菌有效。 二、有机类 1苯甲酸及其钠盐，以及衍生物 对羟基苯甲酸酯（尼泊金酯，甲、乙、丙、丁、庚） 这类制品只有在酸性介质中才有效，pH从7.0降到3.5，防腐能力可增加5-10倍，只有未解离酸才有防腐力，成盐后基本无效果； 苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌效力极弱； 苯甲酸对人体毒害小； 衍生物，对羟基苯甲酸酯，对于细菌、霉菌都有非常明显的作用，其抗菌活性依赖于链长度。一般随链长度增长对革兰氏阳性菌作用要比阴性菌强。另外，尼泊金酯受pH影响较小，可用于中性食品，但由于其溶解度有限，加之不良的气味和费用较高，使其未能广泛用于食品。 2 山梨酸及其钾盐 对霉菌有较强的抑制作用，对厌氧菌无效，pH值越低，抗菌作用越强，在微生物数量过高的情况下，发挥不了作用。 3 其它酸类 丙酸、丙酸钙：有效地抑制引起食品发粘的菌类，马铃薯杆菌和细菌，而且它抑菌霉菌生长时，对酵母的生长基本无影响，因此，特别适用于面包等焙烤食品的防腐。 丙酸及其盐时谷物、饲料储藏中最有效的有机酸类防腐剂，在美国，被认为是安全的食品防腐剂，广泛用于面包和加工干酪，在我国，广泛用于糕点、饼干、面包等。 另外，脱氢醋酸、双乙酸钠也是有效的。 以上防腐剂适用注意点： ①食品pH，pH下降，防腐作用上升； ②抑菌谱不同； ③不同的防腐剂之间有协同作用； ④一般比较难溶于水，应先溶解后再添加。 三、生物代谢产物 1抗菌素 2植物杀菌素 ? 第四节 抗氧化剂 目前常用的抗氧化剂主要用于防止食物蛤败（油脂氧化）和褐变。 一、防止食物蛤败的抗氧化剂 氧化和水解是导致脂肪蛤败的主要原因。对氧化性蛤败有影响的因素有空气、光线、热、重金属离子、水分等。 抗氧化剂主要的作用是截获游离基、切断游离基反应，阻止过氧化物的产生。 目前常用的抗氧化剂有BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟基对甲酚）、PG（没食子酸甲酯）等，主要用于脂肪或多脂类食品。 还有抗坏血酸及其衍生物，异抗坏血酸及微生物E等。 金属离子会促进氧化，因而添加金属离子的螯合剂有增效作用，比如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等。 天然的抗氧化剂，如茶多酚等。 二、防止褐变用抗氧化剂 这一类主要是水溶性抗氧化剂。 1．抗坏血酸、异抗坏血酸及其衍生物、植酸 果蔬的酶促褐变主要是一些酚类倍氧化成醌类，在酶的作用下，偶联成聚合体，出现褐色素。 着类抗氧化剂主要是自己和氧气作用，消耗掉氧气，不阻止组织中酚类受到氧化。 ? 使用注意点： ①防止金属离子——采用鏊合剂； ②充氮等措施，减少于氧气的接触； ③避光避热； ④协同作用。 第六节 学生研究性实验报告讲评 苯甲酸钠/柠檬酸对甜橙汁保藏的影响 摘要：本文探讨了苯甲酸钠、柠檬酸分别和冷藏相结合的方法对甜橙汁保藏的影响。试验结果表明：在8周的贮藏过程中，添加柠檬酸的样品与对照一样，可溶性固形物下降30%以上，还原糖下降80%以上，出现严重发酵酒味。添加苯甲酸钠的样品可溶性固形物、风味色泽基本不变，还原糖下降约40%。所有样品维生素C含量、菌落总数均有较大下降，添加苯甲酸钠的样品下降更大，说明苯甲酸钠影响了维生素C的保存。冷藏甜橙汁时，添加0.03%苯甲酸钠即有明显的保藏效果。柠檬酸对甜橙汁的保藏作用不大。 关键词：甜橙汁，保藏，苯甲酸钠，柠檬酸 中图分类号：TS 275.5 文献标识码：A 0 前言 柑桔是重要水果品种，我国潜在的巨大柑桔汁市场已吸引了国内外投资者的关注，甜橙品种多、产量大，是主要的加工制汁原料，三峡库区正在兴建年产橙汁7.5万吨的大型橙汁加工基地[1],，说明甜橙汁的贮藏加工将有大发展。饮料成品一般采用罐藏方法保藏，甜橙汁半成品一般采用冻藏、冷藏、化学保藏等方法，国外还有利用盐酸降低果蔬汁的pH值来实现保藏的报道[5,6]。苯甲酸钠是一种广泛采用的防腐剂，防腐效果较好，国家也允许限量使用[2]，来源方便，价格便宜，售价仅为山梨酸钾的20%。柠檬酸具有强酸味，酸味柔和爽快，入口即达到最高酸感，后味延续时间较短，能使果汁酸味更为柔美，是饮料最常用的酸味剂，可以按实际需要量使用。柠檬酸有良好的防腐性能，能抑制细菌增殖。因此，一些单位仍应用冷藏与化学保藏相结合的方法贮存果蔬汁，有关对该方法进行定量评价的资料还较为少见，本文在冷藏的条件下，探讨了不同浓度的苯甲酸钠和柠檬酸对甜橙汁保藏的具体影响，旨在为实际应用提供参考和评价的依据。 1 材料与方法 1.1 甜橙汁样品制备与处理方法 以甜橙为原料，经热烫（95~100℃、2~3min）后手工小刀去皮、果蔬挖核制汁机榨汁，然后用80目以上的尼龙布过滤即得甜橙原汁。将原汁分别配制成含1.0 %和2.0%柠檬酸的两个样品，含0.03%、0.06%、0.09%苯甲酸钠的三个样品，以原汁为空白对照样品，一起放入冷柜中冷藏，定时测定或评定甜橙汁的相关质量指标，探讨其变化规律，评价各种样品的保藏效果。为了增加试验的实用性，柠檬酸的用量，以制作含10%甜橙原汁饮料所需的添加量为参考，苯甲酸钠最大用量以不超过国家规定标准为依据。 1.2 测定方法[3] 维生素C：2,6—二氯靛酚（钠）滴定法，还原糖：斐林滴定法，可溶性固形物：手持糖量计直接测定法，菌落总数：平板培养计数法。风味色泽评定：评定时将样品与新鲜原汁相比较，符号“+”越多表示风味色泽越接近原汁或酒味更重。仅一个“+”表示风味色泽与原汁相差很大或酒味较弱。符号“―”表示感觉不到酒味或风味。 2 结果与讨论 2.1 甜橙汁在保藏过程中可溶性固性物的变化 从图1可见，添加1.0%、2.0%柠檬酸的样品，初始可溶性固性物含量分别要比原汁高出1个和2个百分点。对于不含苯甲酸钠的样品，保藏期间微生物的生长繁殖活跃，引起了营养成分的消耗及可溶物（如蛋白质）的沉淀，使可溶性固形物含量降低，在贮藏初期下降速度很快，后期下降速度略有减缓。在7周的贮藏过程中，添加1.0%、2.0%柠檬酸的样品和对照样品的可溶性固性物分别降至6.0%、7.3%、5.3%。添加苯甲酸钠的甜橙汁，其可溶性固性物含量基本稳定，苯甲酸钠浓度较低者可溶性固性物含量略有下降。由此可见，苯甲酸钠对稳定甜橙汁可溶性固性物是有效的，而柠檬酸几乎无效果。 2.2 甜橙汁在保藏过程中还原糖的变化 从图2可见，甜橙汁在保藏过程中，还原糖的变化与可溶性固性物的变化规律不尽一致。在贮藏初期下降很快，且柠檬酸含量越高下降速度越快，降低的绝对量越多，添加2.0%柠檬酸的甜橙汁，还原糖减少了90%左右，比其它样品难以测定。所有样品初期还原糖含量的降低，与其是最好的碳源有关，保藏期间微生物的生长繁殖引起了消耗或转化，因此，甜橙汁首先经巴氏杀菌对保藏也是非常重要的。添加苯甲酸钠的样品，可溶性固性物并无大的变化，但其还原糖仍然减少，说明部分可能发生了化学变化，不再具有还原性，具体机理或原因还有待进一步探讨。 2.3 甜橙汁在保藏过程中维生素C的变化 由图3可见，所有甜橙汁样品在贮藏过程中，维生素C含量都在下降，但各自下降的特点有所不同。对照和添加柠檬酸的样品，维生素C下降速度相对较慢，添加1.0%柠檬酸的样品后期维生素C含量最高，添加2.0%柠檬酸的样品维生素C含量一直较低，对照样品在初期维生素C含量还出现了略为上升的趋势，这与微生物在对照样品中生长代谢较为活跃有关。添加苯甲酸钠的样品，维生素C含量下降速度相对很快。在添加0.03%、0.06%、0.09%苯甲酸钠的三个样品中，前者维生素C下降速度相对较慢，后两者差别不大，说明苯甲酸钠影响了维生素C的保存，人们感官又察觉不到，这一点应引起注意。 2.4甜橙汁在保藏过程中菌落总数的变化 制备的甜橙汁新鲜样品，菌落总数超过1.0×105个/毫升，在初期，含柠檬酸的样品菌落总数有所增加，对照样品增加更为显著，数天之后，菌落总数开始下降。从图4可见，添加有苯甲酸钠的样品菌落总数下降最快，经过8周时间贮藏，菌落总数降至2000个/毫升。在冷藏条件下，苯甲酸钠浓度从0.03%到0.09%，菌落总数差别并不显著。空白样品菌落总数下降最慢，6周以后下降更缓，接近恒定。含柠檬酸的样品菌落总数下降速度比对照样品快，且随柠檬酸浓度的增加而加快，但菌落总数明显高于含苯甲酸钠的样品，说明苯甲酸钠和柠檬酸都能抑制微生物的生长，但柠檬酸的作用效果要弱得多。 2.5 甜橙汁在保藏过程中的风味色泽变化 由表1可见，在甜橙汁中添加1.0%或2.0%的柠檬酸，都不能起到防腐的作用，经过4周的冷藏，它们和对照样品一样，由于微生物（特别是酵母属酵母菌）的生长繁殖，将糖分转化为酒精[4]，都出现了可嗅到的发酵酒味，同时甜橙汁应有的风味也明显减弱。经过8周的冷藏，色泽有所偏淡，风味进一步恶化，不能食用。这一情况与国外利用酸藏果蔬汁的文献报道 [5，6]不尽一致，可能由于酸的种类和降低的pH值不同引起，国外利用盐酸来降低pH值。我们认为，盐酸不宜作为饮料的酸味剂，即使保藏后再用碱中和也存在问题。因此，酸藏甜橙汁效果不明显或实用性差。在甜橙汁中分别添加0.03%、0.06%、0.09%的苯甲酸钠，经过8周的冷藏，三种样品风味色泽无明显变化，总体感官印象较好，与我们试验的山梨酸钾效果基本一致。从卫生和成本的角度考虑，冷藏时在甜橙汁中添加0.03%的苯甲酸钠即可。 表1 甜橙汁的风味色泽变化 评定项目 甜橙汁风味 发酵酒味 甜橙汁色泽 总体印象  保藏时间 4周 8周 4周 8周 4周 8周 8周  对照样品 + ― ++ +++ ++ + 不能食用  1.0%柠檬酸 + + + +++ ++ ++ 不能食用  2.0%柠檬酸 + + + +++ ++ ++ 不能食用  0.03%苯甲酸钠 +++ +++ ― ― +++ ++ 较好  0.06%苯甲酸钠 +++ +++ ― ― +++ +++ 较好  0.09%苯甲酸钠 +++ +++ ― ― +++ +++ 较好  3 小结 采用苯甲酸钠、柠檬酸分别和冷藏相结合的方法，对甜橙汁进行保藏试验，定期测定或评定甜橙汁的相关质量指标，两类方法的保藏效果差别较大。在7~8周的贮藏过程中，添加柠檬酸的样品与对照一样，可溶性固形物下降30%以上，还原糖下降80%以上，出现严重发酵酒味。添加苯甲酸钠的样品可溶性固形物、风味色泽基本不变，还原糖仍然下降。所有样品维生素C含量、菌落总数均有较大下降，添加苯甲酸钠的样品下降更大，苯甲酸钠影响了维生素C的保存，感官也察觉不到，这一点应引起注意。冷藏甜橙汁时，添加0.03%苯甲酸钠即有较好的保藏效果，尤其对可溶性固性物、感官指标更为有效，与我们试验的山梨酸钾保藏效果基本一致。柠檬酸对甜橙汁的保藏作用不大。 参考文献 1 食品市场．我国柑橘汁将有大发展．食品工业，2001（5）：46 2凌关庭主编．食品添加剂手册．北京：化学工业出版社．1997 3 黄伟坤等编著．食品检验与分析．北京：轻工业出版社．1989 4杜朋编译．果蔬汁饮料工艺学：农业业出版社．1992 5 Li,Z.,Alli,I., and Kermasha,S. Use of acidification, low temperature, and sorbates for storage of orange juice. J. Food Sci. 1989, 54(3):674 6 Sidhu,J.S., Bhumbla, K.V., and Joshi,B.C. Preservation of tomato juice under acid condition . J. Sci. Food Agric.1984, 35:345 Effects of Sodium Benzoate and Citric Acid on Preservation of Orange Juice Liu Dayu Feng Zhiping (Sichuan Institute of Light Industry and Chemical Technology, Zigong643033) Abstract:The effects of sodium benzoate and citric acid combining chilling storage respectively on preservation of Tiancheng orange juice were studied. Soluble solids of the samples adding citric acid and the control decrease over 30% ,reducing sugar decrease 80% , and they produce alcoholic flavour seriously during the storage of eight weeks . Soluble solids , flavour of the samples adding sodium benzoate keep constant in the main , reducing sugar decrease about 40% .Vitamin C content and total conolies of all the samples decrease during the storage . But the samples adding sodium benzoate decrease much more . Adding 0.03% sodium benzoate is suitable in the chilling storage of orange juice , effect of citric acid in storing orange juice is weak. Keywords: orange juice , storage , sodium benzoate , citric acid