第四章 化学平衡
4.1 学习要求:
1、 正确写出化学反应等温式。根据化学反应等温式判断化学反应的方向。
2、 掌握标准平衡常数的计算。并根据标准平衡常数求出反应所能达到的程度。
3、 掌握标准平衡常数与温度的关系、压力变化对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。
4.2 内容概要
4.2.1 化学平衡反应体系的 时为反应自发进行的最大限度，称反应达到化学平衡（chemical equilibrium）
化学反应等温式（reaction isotherm）
标准平衡常数（standard equilbrium canstant）
其中 是“相对活度”。对于不同的反应体系，相对活度的表示方法不同：
理想气体反应,用相对分压 。
非理想气体反应,用逸度代替实际压力 。
理想溶液反应,用物质的量分数 表示。
理想稀溶液反应,可以用物质的量分数 、相对物质的量浓度 或相对质量摩尔浓度 表示。
对于多相反应,把纯固体和纯液体的相对活度视为1。
注意：对于多相体系
①反应体系中的纯固体不能溶解在纯液体中形成溶液。
②固体之间不能形成固溶体。
③如果参加反应的纯液体不止一种，不能混合形成溶液。
4.2.2 标准平衡常数K?的计算：
1,根据平衡组成
2,从化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化 得
3,从已知温度的K?求另一温度下的K （van Hoff 公式）
假定 与温度无关，定积分得到 。
如知道 下的 ,可以根据上述公式求出 的 。
还可以利用不定积分公式,,作图为一直线。通过图查出任意温度时的K?。
4,的计算：
除热力学的方法,或
还可利用公式 求 。若把化学反应设计成可逆电池，使该反应在电池中进行,。（详见第六章）
4.2.3 影响化学平衡的因素：
温度、压力改变，添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动，但是，标准平衡常数只随着温度变化。改变压力，添加惰性气体等方法只能使平衡组成发生移动，不能改变标准平衡常数。
1,温度对化学平衡的影响
，
吸热反应,，升高温度，K?增大，平衡向增加生成物的方向移动。
放热反应,，升高温度，K?减小，平衡向增加反应物的方向移动。
2,压力对化学平衡的影响理想气体反应体系：
时，加压，平衡向右移动； ，加压，平衡向左移动。
4.3 例题和习题例4-1 的适用条件是：定温定压只做体积功的封闭体系。对于温度、压力变化大的体系，能否用 判断反应自发进行的方向？
答：可以。上述公式是针对某一反应进度而言的。 是 组分在该反应进度下的化学势,是用来代表该进度下的反应趋势。即使反应过程中温度和压力变化较大，但在特定进度下必定有特定的温度、压力。所以仍然可以用 判断反应自发进行的方向。
例4-2 的名称是“化学反应的摩尔吉布斯自由能变化”，名称中的“摩尔”的含义是什么？
答：它表示反应进度 。
例4-3,标准平衡常数K?就是标准状态下的平衡常数”，这种说法对吗？
答：不正确。 ，尽管K?值的大小是由标准态的物理量 决定。但是标准态不一定是平衡态。所以K?不一定是标准状态下的平衡常数。只有当定温定压下,=0 时的状态才是平衡态。
例4-4 可以判断反应的方向，而 反映反应的限度。那么可不可能只凭借 判断反应的方向？
答：有可能。如果 的绝对值很大,的正负号就可以决定 的正负号。从而确定反应方向。一般来说,可以认为反应无法进行； 在 之间，存在通过改变外界条件使反应向有利于生成产物的方向进行的可能。
例4-5 已知 457K、总压为100kPa时，NO2有5%按照下面的方程式分解,2 NO2（g）= 2NO（g）+ O2（g），求反应的标准平衡常数。
解,假设开始时,的物质的量为2mol。
例4-6 在288K将适量的二氧化碳引入某容器，使二氧化碳的压力为0.0259 ，若加入过量的NH4COONH2 (s)，平衡后测的系统总压力为0.0639 。求288K时反应
NH4COONH2 (s) = 2NH3 (g) + CO2 (g) 的标准平衡常数K?。
解：设NH4COONH2 (s)分解产生的CO2分压为p，NH3分压为2p
解得,
例4-7 时，反应N2O4(g) = 2 NO2 (g) 的 。
求 (反应体系总压力为 时，N2O4(g) 的离解度。
(反应体系总压力为 时，N2O4(g) 的离解度。
(反应体系总压力为 ，离解前N2O4(g) 和N2 (g) 的物质的量之比为1：1时，N2O4(g)的离解度。
解：(设反应前N2O4(g)的物质的量为1mol。 为离解度。
N2O4(g) = NO2 (g) =
( 同理
N2O4(g)= NO2 (g)=
习题4-1为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？
答,，反应达到平衡之前,，当反应平衡时,，如果反应要继续向正反应方向进行，则 。而定温定压，不作非体积功的条件下, 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。
习题4-2影响化学平衡的因素有哪些？哪些因素不影响标准平衡常数？
答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准化学平衡常数。
习题4-3已知反应 在298K时 试判断在该温度及下列条件下的反应方向。
（1）
（2）
（3）
解：设反应体系为理想气体，则
(1) 反应向逆反应方向进行
(2) 反应向逆反应方向进行
(3) 反应向逆反应方向进行习题4-4反应C(s) + H2O(g) =H2(g) +CO(g)若在1000K及1200K时K?分别为2.472和37.58，试计算在此温度内的平均反应热 及在1100K时的标准平衡常数K?。
解,
（1）
（2）
习题4-5已知298K时反应 N2O4 (g) = 2NO2 (g)
求：（1）N2O4 (g) = 2NO2 (g)的
（2） N2O4 (g) = NO2 (g) 的 ,
解：（1）
（2）
习题4-6在27℃,理想气体反应A=B,K=0.10，计算（1） ，（2）由压力为2.00 106pa的A生成压力为1.00 105pa的B时的 ，判断能否自发。
解,(1) = - RT lnK
(2) A = B
t=0 2.00 106pa 0
t=t (2.00 106-1.00 105)pa 1.00 105pa
反应向正反应方向进行习题4-7已知PCl5 =PCl3 + Cl2，在200℃时，K，求（1）200℃、100.0kpa下PCl5的离解度。（2）组成为 的PCl5和Cl2的混合物在200℃、100.0kpa下PCl5的离解度。
解,设离解度为 ,反应前PCl5的物质量为1mol。
(1)
，
=0.485
(2)
=0.365
习题4-8 298K NH4HS(s)在抽真空的容器中按下式分解
NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
达到平衡时，测得反应体系的总压力为66.66kPa，求K?。
解:p(NH3) = p(H2S) =33.33kPa
习题4-9已知反应（1）H2 O2 = H2 + O2
（2）丙氨酸 + H2 O = 丙酮酸盐 + NH4+ + H2
计算pH=7时反应 丙氨酸+ O2 + H2 O =丙酮酸盐 + NH4+ + H2 + H2 O2 的 。
解：该反应的化学方程式可以 （2）－（1）得到。
=
习题4-10已知 和 在 时的标准Gibbs生成自由能分别为 和 ,在水中的溶解度为 ，求反应 在298K时的平衡常数K?
解：设计反应过程如下：
由纯固体变成饱和溶液是平衡变化
4.1 学习要求:
1、 正确写出化学反应等温式。根据化学反应等温式判断化学反应的方向。
2、 掌握标准平衡常数的计算。并根据标准平衡常数求出反应所能达到的程度。
3、 掌握标准平衡常数与温度的关系、压力变化对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。
4.2 内容概要
4.2.1 化学平衡反应体系的 时为反应自发进行的最大限度，称反应达到化学平衡（chemical equilibrium）
化学反应等温式（reaction isotherm）
标准平衡常数（standard equilbrium canstant）
其中 是“相对活度”。对于不同的反应体系，相对活度的表示方法不同：
理想气体反应,用相对分压 。
非理想气体反应,用逸度代替实际压力 。
理想溶液反应,用物质的量分数 表示。
理想稀溶液反应,可以用物质的量分数 、相对物质的量浓度 或相对质量摩尔浓度 表示。
对于多相反应,把纯固体和纯液体的相对活度视为1。
注意：对于多相体系
①反应体系中的纯固体不能溶解在纯液体中形成溶液。
②固体之间不能形成固溶体。
③如果参加反应的纯液体不止一种，不能混合形成溶液。
4.2.2 标准平衡常数K?的计算：
1,根据平衡组成
2,从化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化 得
3,从已知温度的K?求另一温度下的K （van Hoff 公式）
假定 与温度无关，定积分得到 。
如知道 下的 ,可以根据上述公式求出 的 。
还可以利用不定积分公式,,作图为一直线。通过图查出任意温度时的K?。
4,的计算：
除热力学的方法,或
还可利用公式 求 。若把化学反应设计成可逆电池，使该反应在电池中进行,。（详见第六章）
4.2.3 影响化学平衡的因素：
温度、压力改变，添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动，但是，标准平衡常数只随着温度变化。改变压力，添加惰性气体等方法只能使平衡组成发生移动，不能改变标准平衡常数。
1,温度对化学平衡的影响
，
吸热反应,，升高温度，K?增大，平衡向增加生成物的方向移动。
放热反应,，升高温度，K?减小，平衡向增加反应物的方向移动。
2,压力对化学平衡的影响理想气体反应体系：
时，加压，平衡向右移动； ，加压，平衡向左移动。
4.3 例题和习题例4-1 的适用条件是：定温定压只做体积功的封闭体系。对于温度、压力变化大的体系，能否用 判断反应自发进行的方向？
答：可以。上述公式是针对某一反应进度而言的。 是 组分在该反应进度下的化学势,是用来代表该进度下的反应趋势。即使反应过程中温度和压力变化较大，但在特定进度下必定有特定的温度、压力。所以仍然可以用 判断反应自发进行的方向。
例4-2 的名称是“化学反应的摩尔吉布斯自由能变化”，名称中的“摩尔”的含义是什么？
答：它表示反应进度 。
例4-3,标准平衡常数K?就是标准状态下的平衡常数”，这种说法对吗？
答：不正确。 ，尽管K?值的大小是由标准态的物理量 决定。但是标准态不一定是平衡态。所以K?不一定是标准状态下的平衡常数。只有当定温定压下,=0 时的状态才是平衡态。
例4-4 可以判断反应的方向，而 反映反应的限度。那么可不可能只凭借 判断反应的方向？
答：有可能。如果 的绝对值很大,的正负号就可以决定 的正负号。从而确定反应方向。一般来说,可以认为反应无法进行； 在 之间，存在通过改变外界条件使反应向有利于生成产物的方向进行的可能。
例4-5 已知 457K、总压为100kPa时，NO2有5%按照下面的方程式分解,2 NO2（g）= 2NO（g）+ O2（g），求反应的标准平衡常数。
解,假设开始时,的物质的量为2mol。
例4-6 在288K将适量的二氧化碳引入某容器，使二氧化碳的压力为0.0259 ，若加入过量的NH4COONH2 (s)，平衡后测的系统总压力为0.0639 。求288K时反应
NH4COONH2 (s) = 2NH3 (g) + CO2 (g) 的标准平衡常数K?。
解：设NH4COONH2 (s)分解产生的CO2分压为p，NH3分压为2p
解得,
例4-7 时，反应N2O4(g) = 2 NO2 (g) 的 。
求 (反应体系总压力为 时，N2O4(g) 的离解度。
(反应体系总压力为 时，N2O4(g) 的离解度。
(反应体系总压力为 ，离解前N2O4(g) 和N2 (g) 的物质的量之比为1：1时，N2O4(g)的离解度。
解：(设反应前N2O4(g)的物质的量为1mol。 为离解度。
N2O4(g) = NO2 (g) =
( 同理
N2O4(g)= NO2 (g)=
习题4-1为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？
答,，反应达到平衡之前,，当反应平衡时,，如果反应要继续向正反应方向进行，则 。而定温定压，不作非体积功的条件下, 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。
习题4-2影响化学平衡的因素有哪些？哪些因素不影响标准平衡常数？
答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准化学平衡常数。
习题4-3已知反应 在298K时 试判断在该温度及下列条件下的反应方向。
（1）
（2）
（3）
解：设反应体系为理想气体，则
(1) 反应向逆反应方向进行
(2) 反应向逆反应方向进行
(3) 反应向逆反应方向进行习题4-4反应C(s) + H2O(g) =H2(g) +CO(g)若在1000K及1200K时K?分别为2.472和37.58，试计算在此温度内的平均反应热 及在1100K时的标准平衡常数K?。
解,
（1）
（2）
习题4-5已知298K时反应 N2O4 (g) = 2NO2 (g)
求：（1）N2O4 (g) = 2NO2 (g)的
（2） N2O4 (g) = NO2 (g) 的 ,
解：（1）
（2）
习题4-6在27℃,理想气体反应A=B,K=0.10，计算（1） ，（2）由压力为2.00 106pa的A生成压力为1.00 105pa的B时的 ，判断能否自发。
解,(1) = - RT lnK
(2) A = B
t=0 2.00 106pa 0
t=t (2.00 106-1.00 105)pa 1.00 105pa
反应向正反应方向进行习题4-7已知PCl5 =PCl3 + Cl2，在200℃时，K，求（1）200℃、100.0kpa下PCl5的离解度。（2）组成为 的PCl5和Cl2的混合物在200℃、100.0kpa下PCl5的离解度。
解,设离解度为 ,反应前PCl5的物质量为1mol。
(1)
，
=0.485
(2)
=0.365
习题4-8 298K NH4HS(s)在抽真空的容器中按下式分解
NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
达到平衡时，测得反应体系的总压力为66.66kPa，求K?。
解:p(NH3) = p(H2S) =33.33kPa
习题4-9已知反应（1）H2 O2 = H2 + O2
（2）丙氨酸 + H2 O = 丙酮酸盐 + NH4+ + H2
计算pH=7时反应 丙氨酸+ O2 + H2 O =丙酮酸盐 + NH4+ + H2 + H2 O2 的 。
解：该反应的化学方程式可以 （2）－（1）得到。
=
习题4-10已知 和 在 时的标准Gibbs生成自由能分别为 和 ,在水中的溶解度为 ，求反应 在298K时的平衡常数K?
解：设计反应过程如下：
由纯固体变成饱和溶液是平衡变化
