第十章 液体表面
10.1学习要求
1,从热力学的一般规律出发，掌握比表面自由能，表面张力等基本概念。
2,掌握液体弯曲液面的特性及Laplace方程、Kelvin方程等相关公式及其应用。
3,掌握溶液的表面吸附，?理解表面过剩物质的概念；?理解 Gibbs方程。
4,了解表面活性物质的结构特点及其应用，了解HLB值。
5,了解表面膜，胶束和液晶。
10.2内容概要
10.2.1 表面Gibbs自由能和表面张力两相间厚度约几个分子层厚的薄层，称为界面层（interfacial layer）。
对固—气界面和液—气界面也称表面（surface）。
定义 称为（比）表面Gibbs自由能。
是强度性质，其物理意义是：在定温、定压下，增加单位表面积所引起的Gibbs自由能的增量。 的单位用N m-1。 也可称为表面张力，它指沿着与表面相切的方向垂直作用于单位长度上的表面收缩力。对于同一物质，表面张力与表面自由能数值相等，但所用量纲不同，物理意义也不同。
10.2.2 弯曲液面的性质：
1、弯曲液面的附加压力由于表面张力的存在，弯曲液面下将产生附加压力（additional pressure） p,p=pr-p0，其中pr是平衡时液体内部的压力，p0是外部气相压力。 p总是指向曲率中心，对于曲率半径为r的球形液面,p可由Laplace公式计算。
p=
若液面呈凸形，则r为正值,p为正值，方向指向液体。
若液面呈凹形，则r为负值,p为负值，方向指向气体。
对平液面，r= ,p=0,即平液面附加压力为零。
若液体能润湿毛细管壁，则润湿角 < ，管内液面呈凹形,p<0,附加压力指向空气，液体将被压入管内，直到上升的液柱所产生的静压力与附加压力相等为止，则 ，r为毛细管半径。
当 时,如水能完全润湿玻璃毛细管时,。
对毛细管不能润湿的液体,> ,管内液面呈凸形，h<0，则液面会下降。
2,弯曲液面上的饱和蒸气压：
曲率半径为r的液滴上，其饱和蒸气压 与r的关系可用Kelvin公式表示：
,（10-3）
式中 ,M分别是液体的密度和摩尔质量,,分别是弯曲液面和平面上的饱和蒸气压。
对于凸液面，如小液滴r >0，则 > ,即小液滴的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压，且液滴半径越小,越大。
对于凹液面，如液体中的小气泡r <0，则 < ，即凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压。且气泡半径越小,越小。
注意在使用Kelvin公式计算时应将各物理量单位统一为国际单位，如M单位取kg mol-1,取kg m-3等。
10.2.3 溶液表面的热力学性质：
1,溶液的表面张力：
当溶剂中加入溶质成为溶液后，和纯溶剂相比，溶液的表面张力会随着溶质的性质和浓度的变化而发生改变，或者升高，或者降低。
以水溶液为例，大致可分为三种情况：
① 表面张力随溶质浓度的增加而升高，而且接近于直线。此类溶质一般为无机酸、碱、盐及蔗糖、甘露醇等。
② 表面张力随溶质浓度的增加而降低，起初下降较快，随后下降趋势减小。这类物质如短链醇、醛、酮、酸、酯等。
③ 表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，至一定浓度后表面张力几乎不再变化，这类溶质通常包括皂类、八碳以上的直链有机酸碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐或磺酸盐、苯磺酸盐等。
通常，将上述第三类物质称为表面活性物质（surfactant）。一般其分子是由亲水的极性基团（亲水基）和憎水性的非极性基团（亲油基）两部分组成。
2、溶液的表面吸附和Gibbs吸附等温式：
由于溶质分子与溶剂分子之间亲和力的不同引起溶液表面张力的变化，同时会导致溶质在表面层中的浓度和体相中浓度的不同，这种现象叫做表面吸附（surface adsorption）。
单位面积的表面层中所含溶质的量与溶液本体中同量溶剂所含溶质的量之差称为溶质的表面吸附量（surface adsorptive capacity）或表面过剩量Г，单位为mol m-2。
一定温度下，溶质的表面吸附量与溶液的浓度（严格地说应为活度）及表面张力等之间的定量关系可由Gibbs吸附公式表示：Г
加入溶质能降低溶剂的表面张力，即 <0时，Г>0，溶质在表面层中发生正吸附，溶质在表面层中的浓度大于溶液内部的浓度。反之,>0时，Г<0,为负吸附。
3,吸附层的结构：
对于表面活性物质，一般的Г-c吸附等温曲线可用以下经验公式表示,Г=Гm （10-5）
其中c为浓度，K为经验常数，与溶质的表面活性有关，Гm为饱和吸附量。
当浓度很小时Kc<<1，上式即为Г=ГmKc = K′c，此时吸附量与浓度成正比，呈线性关系。
当浓度足够大时Kc>>1，上式即为Г=Гm，此时吸附量为一常数，与浓度无关，即表面上溶质的吸附已达到饱和。
对直链脂肪酸、醇、胺等，不论碳氢链的长短(C2---C8)，同系物Гm的值大致相同。因此在饱和吸附时，每个分子所占面积应为：
（10-6）
式中 为Avogadro常数。说明饱和吸附时，表面上吸附的分子是定向排列的，而且是其极性基朝向水，非极性部分朝向空气，并直立排列。
10.2.4 表面活性物质：
1,表面活性物质的结构：
表面活性物质分子同时具有亲水基团和亲油基团，称为两亲分子。按其化学结构特点分为离子型和非离子型两大类。离子性表面活性剂又分为阳离子型，阴离子型和两性型等三种类型。
2,亲水亲油平衡值（HLB值）,
一般用亲水亲油平衡值HLB值来表示表面活性物质的亲水/亲油性的相对强弱。规定石蜡和十二烷基磺酸钠的HLB值分别为0和40，其它表面活性物质HLB值由实验确定。HLB值愈大，亲水性越大，相反HLB值愈小，亲油性越大。
3,胶束和临界胶束浓度：
表面活性物质在溶液中达到饱和吸附，在表面层中其分子形成单分子层，溶液内部的表面活性剂分子形成极性基朝向水，憎水基相互接触的聚集体，即胶束（micelle）（胶团）。形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度（critical micelle concentration），这一浓度即它在溶液表面形成饱和吸附层时对应的浓度。胶束的形状随表面活性剂的浓度增大而变化，有球状、棒状或层状。
10.3 例题和习题解答例10-1,已知27℃和100℃时水的饱和蒸气压 分别为3.529kPa、101.325kPa；密度 分别为0.997 103kg·m-3及0.958 103kg·m-3；表面张力分别为7.18 10-2N·m-1及5.89 10-2N·m-1；水在100℃、101.325kPa下的摩尔气化热△vap H m为40.656kJ·mol-1。
（1） 若27℃时水在半径r=5 10-4m的某毛细管中上升高度是2.8 10-2m，求接触角为多少？
（2） 当毛细管半径r=2 10-9m时，求27℃下水蒸气能在该毛细管内凝聚所具有的最低蒸气压是多少？
（3） 以r=2 10-6m的毛细管作水的助沸物质，在外压为101.325kPa时，使水沸腾将过热多少度（设在沸点附近，水和毛细管的接触角与27℃时近似相等）？欲提高助沸效果，毛细管半径应加大还是减少？
解：（1） =2.8 10-2 5 10-4 0.997 103 9.8/(2 7.18 10-2)
=0.9526
（2） ln
ln =
pr=p×0.609=3.529×0.6093kPa=2.15kPa
（3）助沸毛细管中空气泡的半径 r1=r/ =2.1×10-6m
若使液面下毛细管内的空气泡产生，则气泡内蒸气压至少应达到外压和气泡所受附加压力之和（此时忽略水的静压），即
p=p外+△p=(101.325 +2 5.89×10-2/2.1×10-6)Pa=157.42kPa
由Clapeyron-Clausius方程求蒸气压p时的沸腾温度
ln =
解得：T=386K，即过热温度约13℃。
欲提高毛细管的助沸效果，防止过热发生，应加大毛细管半径，以增大气泡半径，减小气泡所受附加压力△p。
例10-2 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为
式中 为纯水的表面张力，a =13.1 10-3N m-1,b=19.62dm3 mol-1
试求（1）该溶液中丁酸的表面过剩量Г和浓度c的关系；
（2）c=0.200mol dm-3时的表面吸附量为多少；
（3）当丁酸的浓度足够大时，表面过剩量Гm为多少？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，求液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？
解：（1）
把上式代入Gibbs吸附等温式，得
（2）当c=0.200mol dm-3时，表面过剩量为
= 4.298 10-6 mol m-2
（3）当丁酸的浓度足够大时,即bc ，此时吸附量 与浓度c无关，吸附达到饱和状态,
= 5.393 10-6 mol m-2
每个丁酸在液面上所占的截面积为
Am=
例10-3,293.2K及1 时，将半径r1=1.00 10-3m的水滴可逆地分散成半径r2=1.00 10-9m的小水滴，已知该温度下水的表面张力为0.0728 N m-1，水分子的半径r0=1.20 10-10m，求（1）分散前后的比表面；（2）表面吉布斯自由能的变化；（3）完成上述过程，环境所作的表面功；（4）估算水滴分散前后一个水滴的表面分子数与水滴中总分子数之比。
解：（1）
(2)
)
=0.914 J
(3)
(4) 每个水滴的表面分子数约为：
每个水滴中所含的水分子的总数约为：
可见当水滴半径为1.00 10-3m时表面分子数所占分数极小，而当半径为1.00 10-9m时表面分子数已占近一半。
习题10.1 373K时，10-3kg液态水等温可逆雾化（例如缓慢地从喷雾器中喷出）成半径为10-9m的小水滴，并与其蒸气平衡。已知373K时纯水的表面张力
σ=51.60×10-3N·m-1，密度为958.3kg·m-3。试计算：（1）水滴的比表面是多少？雾化的水滴数是多少？（2）雾化所需的功为多少？
解：（1）
n= =2.5 1020
(2)
习题10.2 在283K时，可逆地使纯水表面积增加1.0m2，吸热0.04J。已知283K时纯水的表面张力为0.074N·m-1，求该过程的W、U、H、S和?G各为多少？
解,,,Q=0.04J
S
习题10.3 用毛细管上升法测定某液体表面张力。已知液体密度为790kg·m-3，在半径2.46×10-4m的玻璃毛细管中上升高度2.50×10-2m，假设该液体能很好地润湿玻璃。求此液体的表面张力。
解,2.38×10-4N·m-1
习题10.4 298K时，平面水面上水的饱和蒸气压为3.168×103Pa，已知298K时水的表面张力为0.072·m-1，密度为1000kg·m-3，试求该温度下，半径为10-6m的小水滴上水的饱和蒸气压。
解,
习题10.5 373K纯水中有一直径为10-6m的气泡，已知373K时，水的表面张力为51.6×10-3N·m-1，密度为958.3kg·m-3，水的蒸发热△H=40.5kJ·mol-1。问（1）pθ，373时，气泡内水蒸气压为多少？（2）在沸腾前过热的温度为多少？
解：(1)
(2)
T=408K (135。C)
习题10.6 298K时，乙醇水溶液的表面张力服从σ=72－5×10-4c+2×10-7c2,σ的单位为mN·m-1，c为乙醇的浓度（mol·m-3），试计算c=500mol·m-3时乙醇的表面过剩量。
解,
习题10.7苯的蒸气压是同温度下饱和蒸气压的4.5倍时，即 =4.5时，苯蒸气可自发凝结成液滴。若将过饱和苯蒸气迅速冷却到293K，使之凝成液滴，求苯液滴的半径和每个液滴中苯的分子数目。已知293K时苯的密度为877kg·m-3,苯的表面张力为28.9×10-3N·m-1。
解,
r=1.4
10.1学习要求
1,从热力学的一般规律出发，掌握比表面自由能，表面张力等基本概念。
2,掌握液体弯曲液面的特性及Laplace方程、Kelvin方程等相关公式及其应用。
3,掌握溶液的表面吸附，?理解表面过剩物质的概念；?理解 Gibbs方程。
4,了解表面活性物质的结构特点及其应用，了解HLB值。
5,了解表面膜，胶束和液晶。
10.2内容概要
10.2.1 表面Gibbs自由能和表面张力两相间厚度约几个分子层厚的薄层，称为界面层（interfacial layer）。
对固—气界面和液—气界面也称表面（surface）。
定义 称为（比）表面Gibbs自由能。
是强度性质，其物理意义是：在定温、定压下，增加单位表面积所引起的Gibbs自由能的增量。 的单位用N m-1。 也可称为表面张力，它指沿着与表面相切的方向垂直作用于单位长度上的表面收缩力。对于同一物质，表面张力与表面自由能数值相等，但所用量纲不同，物理意义也不同。
10.2.2 弯曲液面的性质：
1、弯曲液面的附加压力由于表面张力的存在，弯曲液面下将产生附加压力（additional pressure） p,p=pr-p0，其中pr是平衡时液体内部的压力，p0是外部气相压力。 p总是指向曲率中心，对于曲率半径为r的球形液面,p可由Laplace公式计算。
p=
若液面呈凸形，则r为正值,p为正值，方向指向液体。
若液面呈凹形，则r为负值,p为负值，方向指向气体。
对平液面，r= ,p=0,即平液面附加压力为零。
若液体能润湿毛细管壁，则润湿角 < ，管内液面呈凹形,p<0,附加压力指向空气，液体将被压入管内，直到上升的液柱所产生的静压力与附加压力相等为止，则 ，r为毛细管半径。
当 时,如水能完全润湿玻璃毛细管时,。
对毛细管不能润湿的液体,> ,管内液面呈凸形，h<0，则液面会下降。
2,弯曲液面上的饱和蒸气压：
曲率半径为r的液滴上，其饱和蒸气压 与r的关系可用Kelvin公式表示：
,（10-3）
式中 ,M分别是液体的密度和摩尔质量,,分别是弯曲液面和平面上的饱和蒸气压。
对于凸液面，如小液滴r >0，则 > ,即小液滴的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压，且液滴半径越小,越大。
对于凹液面，如液体中的小气泡r <0，则 < ，即凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压。且气泡半径越小,越小。
注意在使用Kelvin公式计算时应将各物理量单位统一为国际单位，如M单位取kg mol-1,取kg m-3等。
10.2.3 溶液表面的热力学性质：
1,溶液的表面张力：
当溶剂中加入溶质成为溶液后，和纯溶剂相比，溶液的表面张力会随着溶质的性质和浓度的变化而发生改变，或者升高，或者降低。
以水溶液为例，大致可分为三种情况：
① 表面张力随溶质浓度的增加而升高，而且接近于直线。此类溶质一般为无机酸、碱、盐及蔗糖、甘露醇等。
② 表面张力随溶质浓度的增加而降低，起初下降较快，随后下降趋势减小。这类物质如短链醇、醛、酮、酸、酯等。
③ 表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，至一定浓度后表面张力几乎不再变化，这类溶质通常包括皂类、八碳以上的直链有机酸碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐或磺酸盐、苯磺酸盐等。
通常，将上述第三类物质称为表面活性物质（surfactant）。一般其分子是由亲水的极性基团（亲水基）和憎水性的非极性基团（亲油基）两部分组成。
2、溶液的表面吸附和Gibbs吸附等温式：
由于溶质分子与溶剂分子之间亲和力的不同引起溶液表面张力的变化，同时会导致溶质在表面层中的浓度和体相中浓度的不同，这种现象叫做表面吸附（surface adsorption）。
单位面积的表面层中所含溶质的量与溶液本体中同量溶剂所含溶质的量之差称为溶质的表面吸附量（surface adsorptive capacity）或表面过剩量Г，单位为mol m-2。
一定温度下，溶质的表面吸附量与溶液的浓度（严格地说应为活度）及表面张力等之间的定量关系可由Gibbs吸附公式表示：Г
加入溶质能降低溶剂的表面张力，即 <0时，Г>0，溶质在表面层中发生正吸附，溶质在表面层中的浓度大于溶液内部的浓度。反之,>0时，Г<0,为负吸附。
3,吸附层的结构：
对于表面活性物质，一般的Г-c吸附等温曲线可用以下经验公式表示,Г=Гm （10-5）
其中c为浓度，K为经验常数，与溶质的表面活性有关，Гm为饱和吸附量。
当浓度很小时Kc<<1，上式即为Г=ГmKc = K′c，此时吸附量与浓度成正比，呈线性关系。
当浓度足够大时Kc>>1，上式即为Г=Гm，此时吸附量为一常数，与浓度无关，即表面上溶质的吸附已达到饱和。
对直链脂肪酸、醇、胺等，不论碳氢链的长短(C2---C8)，同系物Гm的值大致相同。因此在饱和吸附时，每个分子所占面积应为：
（10-6）
式中 为Avogadro常数。说明饱和吸附时，表面上吸附的分子是定向排列的，而且是其极性基朝向水，非极性部分朝向空气，并直立排列。
10.2.4 表面活性物质：
1,表面活性物质的结构：
表面活性物质分子同时具有亲水基团和亲油基团，称为两亲分子。按其化学结构特点分为离子型和非离子型两大类。离子性表面活性剂又分为阳离子型，阴离子型和两性型等三种类型。
2,亲水亲油平衡值（HLB值）,
一般用亲水亲油平衡值HLB值来表示表面活性物质的亲水/亲油性的相对强弱。规定石蜡和十二烷基磺酸钠的HLB值分别为0和40，其它表面活性物质HLB值由实验确定。HLB值愈大，亲水性越大，相反HLB值愈小，亲油性越大。
3,胶束和临界胶束浓度：
表面活性物质在溶液中达到饱和吸附，在表面层中其分子形成单分子层，溶液内部的表面活性剂分子形成极性基朝向水，憎水基相互接触的聚集体，即胶束（micelle）（胶团）。形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度（critical micelle concentration），这一浓度即它在溶液表面形成饱和吸附层时对应的浓度。胶束的形状随表面活性剂的浓度增大而变化，有球状、棒状或层状。
10.3 例题和习题解答例10-1,已知27℃和100℃时水的饱和蒸气压 分别为3.529kPa、101.325kPa；密度 分别为0.997 103kg·m-3及0.958 103kg·m-3；表面张力分别为7.18 10-2N·m-1及5.89 10-2N·m-1；水在100℃、101.325kPa下的摩尔气化热△vap H m为40.656kJ·mol-1。
（1） 若27℃时水在半径r=5 10-4m的某毛细管中上升高度是2.8 10-2m，求接触角为多少？
（2） 当毛细管半径r=2 10-9m时，求27℃下水蒸气能在该毛细管内凝聚所具有的最低蒸气压是多少？
（3） 以r=2 10-6m的毛细管作水的助沸物质，在外压为101.325kPa时，使水沸腾将过热多少度（设在沸点附近，水和毛细管的接触角与27℃时近似相等）？欲提高助沸效果，毛细管半径应加大还是减少？
解：（1） =2.8 10-2 5 10-4 0.997 103 9.8/(2 7.18 10-2)
=0.9526
（2） ln
ln =
pr=p×0.609=3.529×0.6093kPa=2.15kPa
（3）助沸毛细管中空气泡的半径 r1=r/ =2.1×10-6m
若使液面下毛细管内的空气泡产生，则气泡内蒸气压至少应达到外压和气泡所受附加压力之和（此时忽略水的静压），即
p=p外+△p=(101.325 +2 5.89×10-2/2.1×10-6)Pa=157.42kPa
由Clapeyron-Clausius方程求蒸气压p时的沸腾温度
ln =
解得：T=386K，即过热温度约13℃。
欲提高毛细管的助沸效果，防止过热发生，应加大毛细管半径，以增大气泡半径，减小气泡所受附加压力△p。
例10-2 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为
式中 为纯水的表面张力，a =13.1 10-3N m-1,b=19.62dm3 mol-1
试求（1）该溶液中丁酸的表面过剩量Г和浓度c的关系；
（2）c=0.200mol dm-3时的表面吸附量为多少；
（3）当丁酸的浓度足够大时，表面过剩量Гm为多少？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，求液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？
解：（1）
把上式代入Gibbs吸附等温式，得
（2）当c=0.200mol dm-3时，表面过剩量为
= 4.298 10-6 mol m-2
（3）当丁酸的浓度足够大时,即bc ，此时吸附量 与浓度c无关，吸附达到饱和状态,
= 5.393 10-6 mol m-2
每个丁酸在液面上所占的截面积为
Am=
例10-3,293.2K及1 时，将半径r1=1.00 10-3m的水滴可逆地分散成半径r2=1.00 10-9m的小水滴，已知该温度下水的表面张力为0.0728 N m-1，水分子的半径r0=1.20 10-10m，求（1）分散前后的比表面；（2）表面吉布斯自由能的变化；（3）完成上述过程，环境所作的表面功；（4）估算水滴分散前后一个水滴的表面分子数与水滴中总分子数之比。
解：（1）
(2)
)
=0.914 J
(3)
(4) 每个水滴的表面分子数约为：
每个水滴中所含的水分子的总数约为：
可见当水滴半径为1.00 10-3m时表面分子数所占分数极小，而当半径为1.00 10-9m时表面分子数已占近一半。
习题10.1 373K时，10-3kg液态水等温可逆雾化（例如缓慢地从喷雾器中喷出）成半径为10-9m的小水滴，并与其蒸气平衡。已知373K时纯水的表面张力
σ=51.60×10-3N·m-1，密度为958.3kg·m-3。试计算：（1）水滴的比表面是多少？雾化的水滴数是多少？（2）雾化所需的功为多少？
解：（1）
n= =2.5 1020
(2)
习题10.2 在283K时，可逆地使纯水表面积增加1.0m2，吸热0.04J。已知283K时纯水的表面张力为0.074N·m-1，求该过程的W、U、H、S和?G各为多少？
解,,,Q=0.04J
S
习题10.3 用毛细管上升法测定某液体表面张力。已知液体密度为790kg·m-3，在半径2.46×10-4m的玻璃毛细管中上升高度2.50×10-2m，假设该液体能很好地润湿玻璃。求此液体的表面张力。
解,2.38×10-4N·m-1
习题10.4 298K时，平面水面上水的饱和蒸气压为3.168×103Pa，已知298K时水的表面张力为0.072·m-1，密度为1000kg·m-3，试求该温度下，半径为10-6m的小水滴上水的饱和蒸气压。
解,
习题10.5 373K纯水中有一直径为10-6m的气泡，已知373K时，水的表面张力为51.6×10-3N·m-1，密度为958.3kg·m-3，水的蒸发热△H=40.5kJ·mol-1。问（1）pθ，373时，气泡内水蒸气压为多少？（2）在沸腾前过热的温度为多少？
解：(1)
(2)
T=408K (135。C)
习题10.6 298K时，乙醇水溶液的表面张力服从σ=72－5×10-4c+2×10-7c2,σ的单位为mN·m-1，c为乙醇的浓度（mol·m-3），试计算c=500mol·m-3时乙醇的表面过剩量。
解,
习题10.7苯的蒸气压是同温度下饱和蒸气压的4.5倍时，即 =4.5时，苯蒸气可自发凝结成液滴。若将过饱和苯蒸气迅速冷却到293K，使之凝成液滴，求苯液滴的半径和每个液滴中苯的分子数目。已知293K时苯的密度为877kg·m-3,苯的表面张力为28.9×10-3N·m-1。
解,
r=1.4
