第二章 自由能 化学势 溶液
2.1 本章学习要求
1.掌握自由能、自由能判据及ΔG的计算;
2.了解偏摩尔数量;掌握理想气体、理想溶液的化学势;了解非理想气体、非理想溶液的化学势;
3.了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。
2.2 内容概要
2.2.1 热力学第一、第二定律联合式热力学第一定律 δQ = dU + pedV -δW/ (W/为非体积功)
热力学第二定律 TdS≥δQ
一、二定律联合式 -dU - pedV + TdS ≥-δW/
2.2.2 Gibbs(吉布斯)自由能及其判据
1,Gibbs自由能(Gibbs free energy)
定温定压下,从热力学一、二定律得 -d(U + pV -TS) ≥-δW/
定义 Gibbs自由能 G≡U + pV -TS≡H-TS
G是状态函数,广度性质,具有能量的量纲,绝对值不能确定。
2,Gibbs自由能判据(criterion of Gibbs free energy)
-dG≥-δW/ 或 -ΔG≥-W/ (>为不可逆过程,=为可逆过程)
定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功;在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。
体系变化自发性Gibbs自由能判据:定温定压、非体积功为零的封闭体系,
dGT,p,W/=0≤0 或ΔGT,p,W/=0≤0 (<:自发过程,=:可逆过程)
自由能降低原理(principle of free energy decreacing):定温定压下,不做非体积功的封闭体系,总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化;当Gibbs自由能降低到最小值时,体系达到平衡态。
Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变量。
3.Helmholtz(亥姆霍兹)自由能(Helmholtz free energy) 定T、V下,由一、二定律联合式得 -d(U -TS) ≥-δW/ 定义Helmholtz自由能 F≡U -TS
-d FT,V = -δW/ -ΔFT,V = -W/
Helmholtz自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy)
ΔFT,V,W/=0≤0 (<:自发过程,=:可逆过程)
4.热力学基本公式(只做体积功W/=0的封闭体系的任意过程)
dU = TdS-pdV dH = TdS + Vdp
* dG = -SdT+ Vdp dF = -SdT-pdV 以*式最为重要
5.Gibbs自由能随温度、压力的变化定压下,Gibbs自由能随温度的变化 ,
,
定温下,Gibbs自由能随压力的变化
,;

2.2.3 ΔG的计算
1,简单的p、V、T变化过程的ΔG
对只做体积功的均相封闭体系 dG = -SdT+ Vdp
定温条件下,dT=0,dG = Vdp,或 (封闭体系气、液、固的定温变化)。
2,相变过程的ΔG
如果在两相平衡的T,p下发生相变,是可逆相变,ΔG=0 。如果相变不在两相平衡的
T,p下发生,是不可逆相变ΔG≠0,计算ΔG时需在始终态间设计可逆过程,完成计算。
3,化学变化的ΔG
利用Gibbs——Helmholtz公式计算

查得物质B的 和 可按上式计算。
或由 ,可得 
已知T1时的ΔG(T1)、ΔS,可计算T2时的ΔG(T2)
2.2.4 偏摩尔数量和化学势
1,偏摩尔数量(partial molar quantities)
多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化,它的状态除与T,p有关外,还与各组分的量有关。
用Z代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G,则多组分封闭体系
Z = f(T,p,nA,nB…)
体系发生微变时 
定义 (定T,p及其它组分不变时,Z对nB的变化率),ZB称作广度性质(V、U、H、S、F、G)的偏摩尔数量。分别是偏摩尔体积  偏摩尔焓 
偏摩尔熵  偏摩尔Helmholtz自由能 
偏摩尔Gibbs自由能 
偏摩尔量的集合公式 
定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量nB与其偏摩尔数量ZB,m乘积的加和。
2.化学势μ(chemical potential)
多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为该组分的化学势,(μB是推动物质B迁移的强度性质)
μB表明定T,p下,除组分B以外的各组分都不变时,体系Gibbs自由能随组分B的量的变化率。
广义化学势

除偏摩尔Gibbs自由能是化学势外,其余几种化学势均不是偏摩尔数量。
(2)多组分封闭体系热力学基本公式(适用于只做体积功的组成可变的均相封闭体系)
dU = TdS-pdV+ dH = TdS + Vdp+
* dG = -SdT+ Vdp+  dF = -SdT-pdV+
以上关系式中,*式最为重要。
纯物质的化学势就是其摩尔自由能
或 
3.化学势判据定温定压,只做体积功(W/=0)的封闭体系,由Gibbs自由能基本关系式,得化学势判据 ≤0 
对于化学反应 aA + dD = gG + hH
以 代入化学势判据得 ≤0 
当 (aμA+dμD)>(gμG+hμH)时,反应正向进行;
(aμA+dμD)=(gμG+hμH)时,反应达平衡。
(3)化学势与相变过程定温定压及W/=0时,物质B在α、β相间的相变 === 

当 > 时,物质B由α相向β相迁移;当 = 时,物质B在α、β两相间达平衡。
化学势是引起物质迁移的强度性质,是势函数之一。物质B总是由化学势高的向化学势低的方向迁移。当两处物质B的化学势相等时,物质停止迁移,达平衡。
2.2.5 气体的化学势
1,纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体在温度为T、压力为p时的化学势μ(T、p)

式中 为纯组分理想气体在T、p下的标准态化学势。标准态是温度为T,压力为p时的理想气体的状态。所以 只是温度T的函数。
2,混合理想气体中组分B的化学势
混合气体中组分B在温度为T、压力为p时的化学势 

组分B的标准态是组分B在温度为T、压力为p时的理想气体的状态。 也只是温度的函数。
3,实际气体(real gases)的化学势纯组分实际气体在温度为T,压力为p时的化学势 

式中f是实际气体的逸度(fugacity),是相对于理想气体的压力。p是实际气体的压力,γ是逸度系数(fugacity coefficient),,γ的大小表示实际气体与理想气体的偏离程度。当γ=1时,实际气体已具备理想气体的行为。 是当温度为T、f = p时标准态的化学势,其标准态是实际气体在温度为T、f= p、γ=1时的理想气体的状态,是假想的状态。
混合实际气体组分B的化学势 
2.2.6 溶液的化学势
1,Raoult定律(Raoult/s law)定温下,稀溶液中溶剂的蒸汽压(pA)等于该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压(pA*)与溶液中溶剂的量分数(xA)的乘积。 pA= pA* xA
2,Henry定律 (Raoult/s law) 定温下,稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压(pB)与其在溶液中的溶解度(xB)成正比。 pB= kB xB 式中kB为Henry常数,它与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为cB、mB,所以Henry定律还可表示为 pB= kc cB= km mB
3.理想溶液 定温定压下,溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从Raoult定律pB= pB* xB的溶液称作理想溶液(ideal solution)(又称作理想液体混合物)。同分异构物的混合物,立体异构物的混合物,紧邻同系物的混合物均可构成理想溶液,理想溶液真实存在。
理想溶液各组分B的化学势μB

式中 是理想溶液组分B的标准态化学势。其标准态是当xB=1,在溶液的温度为T,压力为p时的纯液体B的状态。
4.理想稀溶液 定温定压下,在一定浓度范围内,溶剂服从Raoult定律,溶质服从Henry定律的溶液称作理想稀溶液(ideal dilute solution)。
理想稀溶液中溶剂A的化学势 

式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当xA=1,在溶液的温度为T,压力为p时的液体纯溶剂A的状态。
(3)理想稀溶液中溶质B的化学势及标准态理想稀溶液中溶质B的化学势 

式中 是溶质B用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温度为T,压力为p时当xB→1,溶质仍服从Henry定律的状态。这是假想的状态。
溶质的浓度还可以表示成:c/c?,m/m?,所以溶质B的化学势为


式中,分别是当溶质B的cB=c?或mB=m?时,溶液仍遵守Henry定律,且在溶液的温度T和压力为p时的状态,即标准态的化学势。这些状态均是假想的。见图中,A点,的状态;
B点,的状态;
C点,的状态;
D点,的状态。
理想溶液具有以下一些性质:由纯组分混合成溶液过程中,
ΔmixV=0 (过程无体积变化)
ΔmixS=-∑RnBlnxB>0 (过程熵增大)
ΔmixG=RT∑nBlnxB <0 (过程的Gibbs自由能减小)
ΔmixH=0 (过程的焓变为零)
理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守Raoult定律

对A、B二组分理想溶液

5.非理想溶液(nonideal solutions)
非理想溶液是溶剂不遵守Raoult定律,,溶质不遵守Henry定律,的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下:
溶剂A  Raoult定律 
溶质B  Henry定律 
 
 
非理想溶液中溶剂化学势

式中 是T、p下纯溶剂的化学势。其标准态是T、p下的纯液态溶剂A在aA=1,γA,x=1,xA=1的状态。
非理想溶液中溶质化学势
 

式中 的标准态是T、p下,aB,x=1,γB,x=1,xB=1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下,aB,c=1,γB,c=1,cB=1mol?L-1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下,aB,m=1,γB,m=1,mB=1mol?Kg-1且仍遵守Henry定律的假想液体B。
2.2.7 稀溶液依数性及分配定律
1,渗透压(osmotic pressure)
稀溶液的渗透压π与溶液中含溶质B的量浓度cB成正比,即 π=cBRT 式中R、T分别是气体常数及渗透平衡时热力学温度。
2,凝固点降低 (freezing point lowering of solution)
当稀溶液凝固时只析出溶剂,稀溶液的凝固点Tf比纯溶剂A的凝固点Tf*要低。稀溶液凝固点降低值,(Tf= Tf*-Tf = kf mB 式中kf为凝固点降低常数,它与溶剂的性质有关。

3,沸点升高 (boiling point elevation)
溶质不挥发的非电解质,浓度为mB稀溶液的沸点Tb高于纯溶剂的沸点Tb*。稀溶液的沸点升高值ΔTb= Tb-Tb*= kb mB
式中kb为沸点升高常数,与溶剂的性质有关。

4,分配定律与萃取定温定压下,物质B在互不相溶的α、β两溶剂(但共存)中溶解达平衡时,两溶液中的浓度分别为 与 ,则两浓度比为一常数。这种关系为分配定律(distribution law),即  式中K为分配常数,与溶质、溶剂、温度、压力等因素有关,

从溶液中用另一种不互溶的溶剂提取某溶质的方法叫萃取(extraction)。利用分配定律可计算萃取效率:
用体积为v2的萃取剂,从体积为v1含溶质为m g的溶液中进行几次萃取溶质后,留在原溶液中的溶质为 
2.3 例题与习题例2-1 如图所示,定容容器,温度为T。两侧都为理想气体,nAmol和nBmol,压力相同,求混合过程中的(G。
解:该过程为定温定压下不同气体混合过程,以A、B两种气体为体系,总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和,即 (G =(GA + (GB,定温下混合,dG=Vdp。

同理,,
∴ 。
例2-2 计算说明:-10℃,p下的过冷C6H6(l)变成等温等压的C6H6(s),该过程是否为自发过程。(1mol过冷C6H6(l)蒸汽压为2632 pa,C6H6(s)的蒸汽压为2280 pa,苯:Cp,m(l) = 127 J·K-1·mol-1,Cp,m(s) = 123 J·K-1·mol-1。凝固热为9940 J·mol-1。)
解:该过程为不可逆相变,需将其设计为如下可逆过程:
p1为液态C6H6的蒸汽压;p2为固态C6H6的蒸汽压。
(G
C6H6(l、p) → C6H6(s、p)
↓(G1 ↑(G5
C6H6(l、p1) C6H6(s、p2)
↓(G2 ↑(G4
C6H6(g、p1) → C6H6(g、p2)
(G3
(G = (G1 + (G2 +(G 3+ (G4 + (G5,其中,(G2 = (G4 = 0,是两个可逆相变过程。(G1 和 (G5为凝聚相定温变压过程,(G1 ≈ 0,(G5≈ 0。设气体为理想气体,
 = -314 J。
∴ (G = (G3<0,是一自发过程。
例2-3:已知C6H6(l,25℃,100kPa) → C6H6(g,25℃,100kPa)的(Gm=6.7 kJ·mol-1,求:25℃苯的饱和蒸气压。
解:根据已知条件,设计如下途径,计算25℃时苯的饱和蒸气压p*?(Gm
C6H6(l,25℃,100kPa) → C6H6(g,25℃,100kPa)
↓(G1 (G3↑
(G2
C6H6(l,25℃,p*) → C6H6(g,25℃,p*)
(Gm=(G1+(G2+(G3=6.7 kJ·mol-1
(G1≈0(凝聚相定温变压过程自由能的改变近似为零)
(?G2=0(定温定压可逆相变过程)

6.7×103=8.314×298.15×  p*=6.720kPa=6720Pa
习题2—1 判断下列过程的Q、W、(U、(H、(S、(G值的正负。
(1)理想气体自由膨胀。
(2)两种理想气体在绝热箱中混合。
答:(1)Q = 0、W = 0、(U = 0、( H = 0、(S>0、(G<0
(2)Q = 0、W = 0、(U = 0、( H = 0、(S>0、(G<0
习题2—2 说明下列各式的适用条件。
(1) (G=(H — T(S (2)dG=-SdT + Vdp (3)-(G=-W /
答:(1)封闭体系,定温过程,。
(2)纯组分封闭体系,W /=0。
(3)封闭体系,定温定压,可逆过程。
习题2—3 298K时1mol理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3。计算(1)定温可逆膨胀;
(2)向真空膨胀两种情况下的(G。
解:(1)定温可逆膨胀过程
dG = Vdp 积分得 
将理想气体  代入上式得 
= -1717.3 J
(2 ) 向真空膨胀是不可逆过程,但始终态与(1)相同,故(G = -1717.3 J
习题2—4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变(H和熵变(S分别为251.04kJ·mol-1和753J·K-1·mol-1,计算(1)298K时蛋白变性过程的(G,(2)发生变性过程的最低温度。
解:(1)(G = (H-T(S
= 251.04×103-298×753 = 26646 J·mol-1
(2)只有当 (G≤0时,蛋白质才能发生变性,即
(H-T(S≤0
∴T≥ = 333K =66℃
习题2—5 298K、p下,lmol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ,吸热216.35kJ,试计算(U、( H、(S和(G。
解:(G = -W/ = -9183.87 kJ
QR = 216.35 kJ
 kJ?K-1
H = (G +T(S = -9183.87 +216.35 = -8967.52 kJ
(U = QR + W/ = 216.35-9183.87 =-8967.52 kJ
习题2—6 广义化学势

式中哪几项不是偏摩尔量?
答:根据偏摩尔量定义,体系在定温定压下发生变化时,
为物质B的偏摩尔量,所以上式中只有 是偏摩尔量。
习题2—7 由2.0mol A和1.5mol B组成的二组分溶液的体积为425cm3,已知VB,m为250.0cm3?mol-1,求VA,m。
解:根据 
∴ 425 = 2.0VA,m+ 1.5×250 (VB,m= 250 cm3)
解得 VA,m= 25 cm3
习题2—8 298K及p下,将1mol液态苯加入到x苯=0.2的苯和甲苯构成的量很大的溶液中,求该过程的?G。
解,298K,p 下,苯 苯(x苯= 0.2)
G1 = nμ G2 = n(μ+RTlnx)
(G = G2 -G1 = n(μ+RTlnx)-nμ= nRTlnx
=1×8.314×298ln0.2 = -3987.5 J
习题2—9 308K时,丙酮的饱和蒸气压为4.3×104Pa,今测得x氯仿=0.3的氯仿—丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7×104Pa,问此溶液是否为理想溶液?
解:定温定压下,理想溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从
Raoult定律,
氯仿—丙酮溶液中, 可见,该溶液不是理想溶液。
习题2—10 已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa,在质量分数为0.03
的乙醇水溶液上方,蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分数为0.02的水溶液上:(1)水的蒸气分压,(2)乙醇的蒸气分压。
解:设水的蒸汽压为pA*,乙醇的蒸汽压为pB*。
(1)根据 p= pA*xA+ pB*xB
因此 101325=91293.8×0.97+ pB*×0.03
∴pB*=425667 Pa=425.667kPa
水的蒸汽分压 p= pA*xA=91293.8×0.98=89467.9Pa
(2) 乙醇的蒸汽分压 p= pB*xB=425.667×103×0.02=8513.34 Pa
习题2—12 (1)若A、B两种物质在α、β两相中达平衡,下列哪种关系式代表这种情况?
① ;② ;③ (2)若A在α、β两相中达平衡,而B正由β相向α相迁移,下列关系式是否正确?   > 
答:(1)A、B两种物质在α、β两相中达平衡,有下列关系
及 
(2)A在α、β两相中达平衡,而B正由β相向α相迁移,有下列关系
 < 
习题2—13 (1)同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa,写出气体两种状态的化学势表达式,并判断两种状态的化学势μ和标准化学势μ?是否相等。
(2)写出同温同压下纯苯和苯—甲苯理想溶液中组分苯的化学势,并判断苯的两种状态的μ*、μ是否相等。
(3)写出在T、p?下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式,
比较两者的标准态化学势μ*、化学势μ是否相等。
答:(1) 
∵  ∴ 
(2) 
 ∵ 相同,∴ 
(3)纯溶剂A,
稀溶液中溶剂A,
 但是 
习题2—14 (1)在定温定压下,A、B两种纯固态物质的化学势是否相等?(2)在定温定压下,写出A物质作为非理想溶液中溶质时,以ax、ac、am三种活度表示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。
答:(1)定温定压下,
,
∵  ∴ 
(2)定温定压下,
∵  ∴