第二章 自由能 化学势 溶液
2.1 本章学习要求
1．掌握自由能、自由能判据及ΔG的计算；
2．了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势；
3．了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。
2.2 内容概要
2.2.1 热力学第一、第二定律联合式热力学第一定律 δQ = dU + pedV －δW/ （W/为非体积功）
热力学第二定律 TdS≥δQ
一、二定律联合式 －dU － pedV + TdS ≥－δW/
2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据
1,Gibbs自由能（Gibbs free energy）
定温定压下，从热力学一、二定律得 －d（U + pV －TS） ≥－δW/
定义 Gibbs自由能 G≡U + pV －TS≡H－TS
G是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。
2,Gibbs自由能判据（criterion of Gibbs free energy）
－dG≥－δW/ 或 －ΔG≥－W/ （＞为不可逆过程，=为可逆过程）
定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。
体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系，
dGT,p,W/=0≤0 或ΔGT,p,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程）
自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。
Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变量。
3．Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy） 定T、V下，由一、二定律联合式得 －d（U －TS） ≥－δW/ 定义Helmholtz自由能 F≡U －TS
－d FT,V = －δW/ －ΔFT,V = －W/
Helmholtz自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy)
ΔFT,V,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程)
4．热力学基本公式(只做体积功W/=0的封闭体系的任意过程)
dU = TdS－pdV dH = TdS + Vdp
* dG = －SdT+ Vdp dF = －SdT－pdV 以*式最为重要
5．Gibbs自由能随温度、压力的变化定压下，Gibbs自由能随温度的变化 ,
,
定温下，Gibbs自由能随压力的变化
,；
2.2.3 ΔG的计算
1,简单的p、V、T变化过程的ΔG
对只做体积功的均相封闭体系 dG = －SdT+ Vdp
定温条件下，dT=0，dG = Vdp，或 （封闭体系气、液、固的定温变化）。
2,相变过程的ΔG
如果在两相平衡的T，p下发生相变，是可逆相变，ΔG=0 。如果相变不在两相平衡的
T，p下发生，是不可逆相变ΔG≠0，计算ΔG时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。
3,化学变化的ΔG
利用Gibbs——Helmholtz公式计算
查得物质B的 和 可按上式计算。
或由 ，可得
已知T1时的ΔG（T1）、ΔS，可计算T2时的ΔG（T2）
2.2.4 偏摩尔数量和化学势
1,偏摩尔数量（partial molar quantities）
多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与T，p有关外，还与各组分的量有关。
用Z代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系
Z = f(T，p，nA，nB…)
体系发生微变时
定义 （定T，p及其它组分不变时，Z对nB的变化率），ZB称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是偏摩尔体积 偏摩尔焓
偏摩尔熵 偏摩尔Helmholtz自由能
偏摩尔Gibbs自由能
偏摩尔量的集合公式
定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量nB与其偏摩尔数量ZB,m乘积的加和。
2．化学势μ（chemical potential）
多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为该组分的化学势,（μB是推动物质B迁移的强度性质）
μB表明定T，p下，除组分B以外的各组分都不变时，体系Gibbs自由能随组分B的量的变化率。
广义化学势
除偏摩尔Gibbs自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。
（2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均相封闭体系）
dU = TdS－pdV+ dH = TdS + Vdp+
* dG = －SdT+ Vdp+ dF = －SdT－pdV+
以上关系式中，*式最为重要。
纯物质的化学势就是其摩尔自由能
或
3．化学势判据定温定压，只做体积功（W/=0）的封闭体系，由Gibbs自由能基本关系式，得化学势判据 ≤0
对于化学反应 aA + dD = gG + hH
以 代入化学势判据得 ≤0
当 (aμA+dμD)＞（gμG+hμH）时，反应正向进行；
(aμA+dμD)=（gμG+hμH）时，反应达平衡。
（3）化学势与相变过程定温定压及W/=0时，物质B在α、β相间的相变 ===
当 ＞ 时，物质B由α相向β相迁移；当 = 时，物质B在α、β两相间达平衡。
化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质B总是由化学势高的向化学势低的方向迁移。当两处物质B的化学势相等时，物质停止迁移，达平衡。
2.2.5 气体的化学势
1,纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体在温度为T、压力为p时的化学势μ（T、p）
式中 为纯组分理想气体在T、p下的标准态化学势。标准态是温度为T，压力为p时的理想气体的状态。所以 只是温度T的函数。
2,混合理想气体中组分B的化学势
混合气体中组分B在温度为T、压力为p时的化学势
组分B的标准态是组分B在温度为T、压力为p时的理想气体的状态。 也只是温度的函数。
3,实际气体（real gases）的化学势纯组分实际气体在温度为T，压力为p时的化学势
式中f是实际气体的逸度（fugacity）,是相对于理想气体的压力。p是实际气体的压力，γ是逸度系数（fugacity coefficient）,，γ的大小表示实际气体与理想气体的偏离程度。当γ=1时，实际气体已具备理想气体的行为。 是当温度为T、f = p时标准态的化学势，其标准态是实际气体在温度为T、f= p、γ=1时的理想气体的状态，是假想的状态。
混合实际气体组分B的化学势
2.2.6 溶液的化学势
1,Raoult定律（Raoult/s law）定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压（pA）等于该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压（pA*）与溶液中溶剂的量分数（xA）的乘积。 pA= pA* xA
2,Henry定律 (Raoult/s law) 定温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压（pB）与其在溶液中的溶解度（xB）成正比。 pB= kB xB 式中kB为Henry常数，它与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为cB、mB，所以Henry定律还可表示为 pB= kc cB= km mB
3．理想溶液 定温定压下，溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从Raoult定律pB= pB* xB的溶液称作理想溶液(ideal solution)（又称作理想液体混合物）。同分异构物的混合物，立体异构物的混合物，紧邻同系物的混合物均可构成理想溶液，理想溶液真实存在。
理想溶液各组分B的化学势μB
式中 是理想溶液组分B的标准态化学势。其标准态是当xB=1，在溶液的温度为T，压力为p时的纯液体B的状态。
4．理想稀溶液 定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液称作理想稀溶液（ideal dilute solution）。
理想稀溶液中溶剂A的化学势
式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当xA=1，在溶液的温度为T，压力为p时的液体纯溶剂A的状态。
（3）理想稀溶液中溶质B的化学势及标准态理想稀溶液中溶质B的化学势
式中 是溶质B用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温度为T，压力为p时当xB→1，溶质仍服从Henry定律的状态。这是假想的状态。
溶质的浓度还可以表示成：c/c?，m/m?，所以溶质B的化学势为
式中,分别是当溶质B的cB=c?或mB=m?时，溶液仍遵守Henry定律，且在溶液的温度T和压力为p时的状态，即标准态的化学势。这些状态均是假想的。见图中，A点,的状态；
B点,的状态；
C点,的状态；
D点,的状态。
理想溶液具有以下一些性质：由纯组分混合成溶液过程中，
ΔmixV=0 （过程无体积变化）
ΔmixS=－∑RnBlnxB＞0 （过程熵增大）
ΔmixG=RT∑nBlnxB ＜0 （过程的Gibbs自由能减小）
ΔmixH=0 （过程的焓变为零）
理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守Raoult定律
对A、B二组分理想溶液
5．非理想溶液（nonideal solutions）
非理想溶液是溶剂不遵守Raoult定律,，溶质不遵守Henry定律,的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下：
溶剂A Raoult定律
溶质B Henry定律
非理想溶液中溶剂化学势
式中 是T、p下纯溶剂的化学势。其标准态是T、p下的纯液态溶剂A在aA=1，γA,x=1，xA=1的状态。
非理想溶液中溶质化学势
式中 的标准态是T、p下，aB,x=1，γB,x=1，xB=1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下，aB,c=1，γB,c=1，cB=1mol?L－1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下，aB,m=1，γB,m=1，mB=1mol?Kg－1且仍遵守Henry定律的假想液体B。
2.2.7 稀溶液依数性及分配定律
1,渗透压（osmotic pressure）
稀溶液的渗透压π与溶液中含溶质B的量浓度cB成正比，即 π=cBRT 式中R、T分别是气体常数及渗透平衡时热力学温度。
2,凝固点降低 (freezing point lowering of solution)
当稀溶液凝固时只析出溶剂，稀溶液的凝固点Tf比纯溶剂A的凝固点Tf*要低。稀溶液凝固点降低值，(Tf= Tf*－Tf = kf mB 式中kf为凝固点降低常数，它与溶剂的性质有关。
3,沸点升高 (boiling point elevation)
溶质不挥发的非电解质，浓度为mB稀溶液的沸点Tb高于纯溶剂的沸点Tb*。稀溶液的沸点升高值ΔTb= Tb－Tb*= kb mB
式中kb为沸点升高常数，与溶剂的性质有关。
4,分配定律与萃取定温定压下，物质B在互不相溶的α、β两溶剂（但共存）中溶解达平衡时，两溶液中的浓度分别为 与 ，则两浓度比为一常数。这种关系为分配定律（distribution law），即 式中K为分配常数，与溶质、溶剂、温度、压力等因素有关,
从溶液中用另一种不互溶的溶剂提取某溶质的方法叫萃取（extraction）。利用分配定律可计算萃取效率：
用体积为v2的萃取剂，从体积为v1含溶质为m g的溶液中进行几次萃取溶质后，留在原溶液中的溶质为
2.3 例题与习题例2-1 如图所示，定容容器，温度为T。两侧都为理想气体，nAmol和nBmol，压力相同，求混合过程中的(G。
解：该过程为定温定压下不同气体混合过程，以A、B两种气体为体系，总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和，即 (G =(GA + (GB，定温下混合，dG=Vdp。
同理,，
∴ 。
例2-2 计算说明：－10℃，p下的过冷C6H6(l)变成等温等压的C6H6(s)，该过程是否为自发过程。（1mol过冷C6H6(l)蒸汽压为2632 pa，C6H6(s)的蒸汽压为2280 pa，苯：Cp,m(l) = 127 J·K-1·mol-1,Cp,m(s) = 123 J·K-1·mol-1。凝固热为9940 J·mol-1。）
解：该过程为不可逆相变，需将其设计为如下可逆过程：
p1为液态C6H6的蒸汽压；p2为固态C6H6的蒸汽压。
(G
C6H6(l、p) → C6H6(s、p)
↓(G1 ↑(G5
C6H6(l、p1) C6H6(s、p2)
↓(G2 ↑(G4
C6H6(g、p1) → C6H6(g、p2)
(G3
(G = (G1 + (G2 +(G 3+ (G4 + (G5，其中,(G2 = (G4 = 0，是两个可逆相变过程。(G1 和 (G5为凝聚相定温变压过程，(G1 ≈ 0，(G5≈ 0。设气体为理想气体，
= －314 J。
∴ (G = (G3＜0，是一自发过程。
例2-3：已知C6H6(l,25℃,100kPa) → C6H6(g,25℃,100kPa)的(Gm=6.7 kJ·mol－1，求：25℃苯的饱和蒸气压。
解：根据已知条件，设计如下途径，计算25℃时苯的饱和蒸气压p*?(Gm
C6H6(l,25℃,100kPa) → C6H6(g,25℃,100kPa)
↓(G1 (G3↑
(G2
C6H6(l,25℃,p*) → C6H6(g,25℃,p*)
(Gm=(G1+(G2+(G3=6.7 kJ·mol－1
(G1≈0（凝聚相定温变压过程自由能的改变近似为零）
(?G2=0（定温定压可逆相变过程）
6.7×103=8.314×298.15× p*=6.720kPa=6720Pa
习题2—1 判断下列过程的Q、W、(U、(H、(S、(G值的正负。
(1)理想气体自由膨胀。
(2)两种理想气体在绝热箱中混合。
答：（1）Q = 0、W = 0、(U = 0、( H = 0、(S＞0、(G＜0
（2）Q = 0、W = 0、(U = 0、( H = 0、(S＞0、(G＜0
习题2—2 说明下列各式的适用条件。
(1) (G＝(H — T(S (2)dG＝－SdT + Vdp (3)－(G＝－W /
答：（1）封闭体系，定温过程，。
（2）纯组分封闭体系，W /=0。
（3）封闭体系，定温定压，可逆过程。
习题2—3 298K时1mol理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3。计算(1)定温可逆膨胀；
(2)向真空膨胀两种情况下的(G。
解：（1）定温可逆膨胀过程
dG = Vdp 积分得
将理想气体 代入上式得
= －1717.3 J
(2 ) 向真空膨胀是不可逆过程，但始终态与（1）相同，故(G = －1717.3 J
习题2—4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变(H和熵变(S分别为251.04kJ·mol－1和753J·K－1·mol－1，计算(1)298K时蛋白变性过程的(G，(2)发生变性过程的最低温度。
解：（1）(G = (H－T(S
= 251.04×103－298×753 = 26646 J·mol-1
（2）只有当 (G≤0时，蛋白质才能发生变性，即
(H－T(S≤0
∴T≥ = 333K =66℃
习题2—5 298K、p下，lmol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ，试计算(U、( H、(S和(G。
解：(G = －W/ = －9183.87 kJ
QR = 216.35 kJ
kJ?K-1
H = (G +T(S = －9183.87 +216.35 = －8967.52 kJ
(U = QR + W/ = 216.35－9183.87 =－8967.52 kJ
习题2—6 广义化学势
式中哪几项不是偏摩尔量?
答：根据偏摩尔量定义，体系在定温定压下发生变化时,
为物质B的偏摩尔量，所以上式中只有 是偏摩尔量。
习题2—7 由2.0mol A和1.5mol B组成的二组分溶液的体积为425cm3，已知VB,m为250.0cm3?mol-1，求VA，m。
解：根据
∴ 425 = 2.0VA,m+ 1.5×250 (VB,m= 250 cm3)
解得 VA,m= 25 cm3
习题2—8 298K及p下，将1mol液态苯加入到x苯＝0.2的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的?G。
解,298K,p 下,苯 苯（x苯= 0.2）
G1 = nμ G2 = n（μ+RTlnx）
(G = G2 －G1 = n（μ+RTlnx）－nμ= nRTlnx
=1×8.314×298ln0.2 = －3987.5 J
习题2—9 308K时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104Pa，今测得x氯仿＝0.3的氯仿—丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7×104Pa，问此溶液是否为理想溶液?
解：定温定压下，理想溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从
Raoult定律,
氯仿—丙酮溶液中, 可见，该溶液不是理想溶液。
习题2—10 已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa，在质量分数为0.03
的乙醇水溶液上方，蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分数为0.02的水溶液上：(1)水的蒸气分压，(2)乙醇的蒸气分压。
解：设水的蒸汽压为pA*，乙醇的蒸汽压为pB*。
（1）根据 p= pA*xA+ pB*xB
因此 101325=91293.8×0.97+ pB*×0.03
∴pB*=425667 Pa=425.667kPa
水的蒸汽分压 p= pA*xA=91293.8×0.98=89467.9Pa
（2） 乙醇的蒸汽分压 p= pB*xB=425.667×103×0.02=8513.34 Pa
习题2—12 (1)若A、B两种物质在α、β两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况?
① ；② ；③ (2)若A在α、β两相中达平衡，而B正由β相向α相迁移，下列关系式是否正确? ＞
答：（1）A、B两种物质在α、β两相中达平衡，有下列关系
及
（2）A在α、β两相中达平衡，而B正由β相向α相迁移，有下列关系
＜
习题2—13 (1)同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势μ和标准化学势μ?是否相等。
(2)写出同温同压下纯苯和苯—甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状态的μ*、μ是否相等。
(3)写出在T、p?下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，
比较两者的标准态化学势μ*、化学势μ是否相等。
答：（1）
∵ ∴
（2）
∵ 相同，∴
（3）纯溶剂A,
稀溶液中溶剂A,
但是
习题2—14 (1)在定温定压下，A、B两种纯固态物质的化学势是否相等?(2)在定温定压下，写出A物质作为非理想溶液中溶质时，以ax、ac、am三种活度表示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。
答：（1）定温定压下，
,
∵ ∴
（2）定温定压下，
∵ ∴
2.1 本章学习要求
1．掌握自由能、自由能判据及ΔG的计算；
2．了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势；
3．了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。
2.2 内容概要
2.2.1 热力学第一、第二定律联合式热力学第一定律 δQ = dU + pedV －δW/ （W/为非体积功）
热力学第二定律 TdS≥δQ
一、二定律联合式 －dU － pedV + TdS ≥－δW/
2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据
1,Gibbs自由能（Gibbs free energy）
定温定压下，从热力学一、二定律得 －d（U + pV －TS） ≥－δW/
定义 Gibbs自由能 G≡U + pV －TS≡H－TS
G是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。
2,Gibbs自由能判据（criterion of Gibbs free energy）
－dG≥－δW/ 或 －ΔG≥－W/ （＞为不可逆过程，=为可逆过程）
定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。
体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系，
dGT,p,W/=0≤0 或ΔGT,p,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程）
自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。
Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变量。
3．Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy） 定T、V下，由一、二定律联合式得 －d（U －TS） ≥－δW/ 定义Helmholtz自由能 F≡U －TS
－d FT,V = －δW/ －ΔFT,V = －W/
Helmholtz自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy)
ΔFT,V,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程)
4．热力学基本公式(只做体积功W/=0的封闭体系的任意过程)
dU = TdS－pdV dH = TdS + Vdp
* dG = －SdT+ Vdp dF = －SdT－pdV 以*式最为重要
5．Gibbs自由能随温度、压力的变化定压下，Gibbs自由能随温度的变化 ,
,
定温下，Gibbs自由能随压力的变化
,；
2.2.3 ΔG的计算
1,简单的p、V、T变化过程的ΔG
对只做体积功的均相封闭体系 dG = －SdT+ Vdp
定温条件下，dT=0，dG = Vdp，或 （封闭体系气、液、固的定温变化）。
2,相变过程的ΔG
如果在两相平衡的T，p下发生相变，是可逆相变，ΔG=0 。如果相变不在两相平衡的
T，p下发生，是不可逆相变ΔG≠0，计算ΔG时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。
3,化学变化的ΔG
利用Gibbs——Helmholtz公式计算
查得物质B的 和 可按上式计算。
或由 ，可得
已知T1时的ΔG（T1）、ΔS，可计算T2时的ΔG（T2）
2.2.4 偏摩尔数量和化学势
1,偏摩尔数量（partial molar quantities）
多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与T，p有关外，还与各组分的量有关。
用Z代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系
Z = f(T，p，nA，nB…)
体系发生微变时
定义 （定T，p及其它组分不变时，Z对nB的变化率），ZB称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是偏摩尔体积 偏摩尔焓
偏摩尔熵 偏摩尔Helmholtz自由能
偏摩尔Gibbs自由能
偏摩尔量的集合公式
定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量nB与其偏摩尔数量ZB,m乘积的加和。
2．化学势μ（chemical potential）
多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为该组分的化学势,（μB是推动物质B迁移的强度性质）
μB表明定T，p下，除组分B以外的各组分都不变时，体系Gibbs自由能随组分B的量的变化率。
广义化学势
除偏摩尔Gibbs自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。
（2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均相封闭体系）
dU = TdS－pdV+ dH = TdS + Vdp+
* dG = －SdT+ Vdp+ dF = －SdT－pdV+
以上关系式中，*式最为重要。
纯物质的化学势就是其摩尔自由能
或
3．化学势判据定温定压，只做体积功（W/=0）的封闭体系，由Gibbs自由能基本关系式，得化学势判据 ≤0
对于化学反应 aA + dD = gG + hH
以 代入化学势判据得 ≤0
当 (aμA+dμD)＞（gμG+hμH）时，反应正向进行；
(aμA+dμD)=（gμG+hμH）时，反应达平衡。
（3）化学势与相变过程定温定压及W/=0时，物质B在α、β相间的相变 ===
当 ＞ 时，物质B由α相向β相迁移；当 = 时，物质B在α、β两相间达平衡。
化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质B总是由化学势高的向化学势低的方向迁移。当两处物质B的化学势相等时，物质停止迁移，达平衡。
2.2.5 气体的化学势
1,纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体在温度为T、压力为p时的化学势μ（T、p）
式中 为纯组分理想气体在T、p下的标准态化学势。标准态是温度为T，压力为p时的理想气体的状态。所以 只是温度T的函数。
2,混合理想气体中组分B的化学势
混合气体中组分B在温度为T、压力为p时的化学势
组分B的标准态是组分B在温度为T、压力为p时的理想气体的状态。 也只是温度的函数。
3,实际气体（real gases）的化学势纯组分实际气体在温度为T，压力为p时的化学势
式中f是实际气体的逸度（fugacity）,是相对于理想气体的压力。p是实际气体的压力，γ是逸度系数（fugacity coefficient）,，γ的大小表示实际气体与理想气体的偏离程度。当γ=1时，实际气体已具备理想气体的行为。 是当温度为T、f = p时标准态的化学势，其标准态是实际气体在温度为T、f= p、γ=1时的理想气体的状态，是假想的状态。
混合实际气体组分B的化学势
2.2.6 溶液的化学势
1,Raoult定律（Raoult/s law）定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压（pA）等于该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压（pA*）与溶液中溶剂的量分数（xA）的乘积。 pA= pA* xA
2,Henry定律 (Raoult/s law) 定温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压（pB）与其在溶液中的溶解度（xB）成正比。 pB= kB xB 式中kB为Henry常数，它与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为cB、mB，所以Henry定律还可表示为 pB= kc cB= km mB
3．理想溶液 定温定压下，溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从Raoult定律pB= pB* xB的溶液称作理想溶液(ideal solution)（又称作理想液体混合物）。同分异构物的混合物，立体异构物的混合物，紧邻同系物的混合物均可构成理想溶液，理想溶液真实存在。
理想溶液各组分B的化学势μB
式中 是理想溶液组分B的标准态化学势。其标准态是当xB=1，在溶液的温度为T，压力为p时的纯液体B的状态。
4．理想稀溶液 定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液称作理想稀溶液（ideal dilute solution）。
理想稀溶液中溶剂A的化学势
式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当xA=1，在溶液的温度为T，压力为p时的液体纯溶剂A的状态。
（3）理想稀溶液中溶质B的化学势及标准态理想稀溶液中溶质B的化学势
式中 是溶质B用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温度为T，压力为p时当xB→1，溶质仍服从Henry定律的状态。这是假想的状态。
溶质的浓度还可以表示成：c/c?，m/m?，所以溶质B的化学势为
式中,分别是当溶质B的cB=c?或mB=m?时，溶液仍遵守Henry定律，且在溶液的温度T和压力为p时的状态，即标准态的化学势。这些状态均是假想的。见图中，A点,的状态；
B点,的状态；
C点,的状态；
D点,的状态。
理想溶液具有以下一些性质：由纯组分混合成溶液过程中，
ΔmixV=0 （过程无体积变化）
ΔmixS=－∑RnBlnxB＞0 （过程熵增大）
ΔmixG=RT∑nBlnxB ＜0 （过程的Gibbs自由能减小）
ΔmixH=0 （过程的焓变为零）
理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守Raoult定律
对A、B二组分理想溶液
5．非理想溶液（nonideal solutions）
非理想溶液是溶剂不遵守Raoult定律,，溶质不遵守Henry定律,的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下：
溶剂A Raoult定律
溶质B Henry定律
非理想溶液中溶剂化学势
式中 是T、p下纯溶剂的化学势。其标准态是T、p下的纯液态溶剂A在aA=1，γA,x=1，xA=1的状态。
非理想溶液中溶质化学势
式中 的标准态是T、p下，aB,x=1，γB,x=1，xB=1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下，aB,c=1，γB,c=1，cB=1mol?L－1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下，aB,m=1，γB,m=1，mB=1mol?Kg－1且仍遵守Henry定律的假想液体B。
2.2.7 稀溶液依数性及分配定律
1,渗透压（osmotic pressure）
稀溶液的渗透压π与溶液中含溶质B的量浓度cB成正比，即 π=cBRT 式中R、T分别是气体常数及渗透平衡时热力学温度。
2,凝固点降低 (freezing point lowering of solution)
当稀溶液凝固时只析出溶剂，稀溶液的凝固点Tf比纯溶剂A的凝固点Tf*要低。稀溶液凝固点降低值，(Tf= Tf*－Tf = kf mB 式中kf为凝固点降低常数，它与溶剂的性质有关。
3,沸点升高 (boiling point elevation)
溶质不挥发的非电解质，浓度为mB稀溶液的沸点Tb高于纯溶剂的沸点Tb*。稀溶液的沸点升高值ΔTb= Tb－Tb*= kb mB
式中kb为沸点升高常数，与溶剂的性质有关。
4,分配定律与萃取定温定压下，物质B在互不相溶的α、β两溶剂（但共存）中溶解达平衡时，两溶液中的浓度分别为 与 ，则两浓度比为一常数。这种关系为分配定律（distribution law），即 式中K为分配常数，与溶质、溶剂、温度、压力等因素有关,
从溶液中用另一种不互溶的溶剂提取某溶质的方法叫萃取（extraction）。利用分配定律可计算萃取效率：
用体积为v2的萃取剂，从体积为v1含溶质为m g的溶液中进行几次萃取溶质后，留在原溶液中的溶质为
2.3 例题与习题例2-1 如图所示，定容容器，温度为T。两侧都为理想气体，nAmol和nBmol，压力相同，求混合过程中的(G。
解：该过程为定温定压下不同气体混合过程，以A、B两种气体为体系，总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和，即 (G =(GA + (GB，定温下混合，dG=Vdp。
同理,，
∴ 。
例2-2 计算说明：－10℃，p下的过冷C6H6(l)变成等温等压的C6H6(s)，该过程是否为自发过程。（1mol过冷C6H6(l)蒸汽压为2632 pa，C6H6(s)的蒸汽压为2280 pa，苯：Cp,m(l) = 127 J·K-1·mol-1,Cp,m(s) = 123 J·K-1·mol-1。凝固热为9940 J·mol-1。）
解：该过程为不可逆相变，需将其设计为如下可逆过程：
p1为液态C6H6的蒸汽压；p2为固态C6H6的蒸汽压。
(G
C6H6(l、p) → C6H6(s、p)
↓(G1 ↑(G5
C6H6(l、p1) C6H6(s、p2)
↓(G2 ↑(G4
C6H6(g、p1) → C6H6(g、p2)
(G3
(G = (G1 + (G2 +(G 3+ (G4 + (G5，其中,(G2 = (G4 = 0，是两个可逆相变过程。(G1 和 (G5为凝聚相定温变压过程，(G1 ≈ 0，(G5≈ 0。设气体为理想气体，
= －314 J。
∴ (G = (G3＜0，是一自发过程。
例2-3：已知C6H6(l,25℃,100kPa) → C6H6(g,25℃,100kPa)的(Gm=6.7 kJ·mol－1，求：25℃苯的饱和蒸气压。
解：根据已知条件，设计如下途径，计算25℃时苯的饱和蒸气压p*?(Gm
C6H6(l,25℃,100kPa) → C6H6(g,25℃,100kPa)
↓(G1 (G3↑
(G2
C6H6(l,25℃,p*) → C6H6(g,25℃,p*)
(Gm=(G1+(G2+(G3=6.7 kJ·mol－1
(G1≈0（凝聚相定温变压过程自由能的改变近似为零）
(?G2=0（定温定压可逆相变过程）
6.7×103=8.314×298.15× p*=6.720kPa=6720Pa
习题2—1 判断下列过程的Q、W、(U、(H、(S、(G值的正负。
(1)理想气体自由膨胀。
(2)两种理想气体在绝热箱中混合。
答：（1）Q = 0、W = 0、(U = 0、( H = 0、(S＞0、(G＜0
（2）Q = 0、W = 0、(U = 0、( H = 0、(S＞0、(G＜0
习题2—2 说明下列各式的适用条件。
(1) (G＝(H — T(S (2)dG＝－SdT + Vdp (3)－(G＝－W /
答：（1）封闭体系，定温过程，。
（2）纯组分封闭体系，W /=0。
（3）封闭体系，定温定压，可逆过程。
习题2—3 298K时1mol理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3。计算(1)定温可逆膨胀；
(2)向真空膨胀两种情况下的(G。
解：（1）定温可逆膨胀过程
dG = Vdp 积分得
将理想气体 代入上式得
= －1717.3 J
(2 ) 向真空膨胀是不可逆过程，但始终态与（1）相同，故(G = －1717.3 J
习题2—4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变(H和熵变(S分别为251.04kJ·mol－1和753J·K－1·mol－1，计算(1)298K时蛋白变性过程的(G，(2)发生变性过程的最低温度。
解：（1）(G = (H－T(S
= 251.04×103－298×753 = 26646 J·mol-1
（2）只有当 (G≤0时，蛋白质才能发生变性，即
(H－T(S≤0
∴T≥ = 333K =66℃
习题2—5 298K、p下，lmol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ，试计算(U、( H、(S和(G。
解：(G = －W/ = －9183.87 kJ
QR = 216.35 kJ
kJ?K-1
H = (G +T(S = －9183.87 +216.35 = －8967.52 kJ
(U = QR + W/ = 216.35－9183.87 =－8967.52 kJ
习题2—6 广义化学势
式中哪几项不是偏摩尔量?
答：根据偏摩尔量定义，体系在定温定压下发生变化时,
为物质B的偏摩尔量，所以上式中只有 是偏摩尔量。
习题2—7 由2.0mol A和1.5mol B组成的二组分溶液的体积为425cm3，已知VB,m为250.0cm3?mol-1，求VA，m。
解：根据
∴ 425 = 2.0VA,m+ 1.5×250 (VB,m= 250 cm3)
解得 VA,m= 25 cm3
习题2—8 298K及p下，将1mol液态苯加入到x苯＝0.2的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的?G。
解,298K,p 下,苯 苯（x苯= 0.2）
G1 = nμ G2 = n（μ+RTlnx）
(G = G2 －G1 = n（μ+RTlnx）－nμ= nRTlnx
=1×8.314×298ln0.2 = －3987.5 J
习题2—9 308K时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104Pa，今测得x氯仿＝0.3的氯仿—丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7×104Pa，问此溶液是否为理想溶液?
解：定温定压下，理想溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从
Raoult定律,
氯仿—丙酮溶液中, 可见，该溶液不是理想溶液。
习题2—10 已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa，在质量分数为0.03
的乙醇水溶液上方，蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分数为0.02的水溶液上：(1)水的蒸气分压，(2)乙醇的蒸气分压。
解：设水的蒸汽压为pA*，乙醇的蒸汽压为pB*。
（1）根据 p= pA*xA+ pB*xB
因此 101325=91293.8×0.97+ pB*×0.03
∴pB*=425667 Pa=425.667kPa
水的蒸汽分压 p= pA*xA=91293.8×0.98=89467.9Pa
（2） 乙醇的蒸汽分压 p= pB*xB=425.667×103×0.02=8513.34 Pa
习题2—12 (1)若A、B两种物质在α、β两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况?
① ；② ；③ (2)若A在α、β两相中达平衡，而B正由β相向α相迁移，下列关系式是否正确? ＞
答：（1）A、B两种物质在α、β两相中达平衡，有下列关系
及
（2）A在α、β两相中达平衡，而B正由β相向α相迁移，有下列关系
＜
习题2—13 (1)同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势μ和标准化学势μ?是否相等。
(2)写出同温同压下纯苯和苯—甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状态的μ*、μ是否相等。
(3)写出在T、p?下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，
比较两者的标准态化学势μ*、化学势μ是否相等。
答：（1）
∵ ∴
（2）
∵ 相同，∴
（3）纯溶剂A,
稀溶液中溶剂A,
但是
习题2—14 (1)在定温定压下，A、B两种纯固态物质的化学势是否相等?(2)在定温定压下，写出A物质作为非理想溶液中溶质时，以ax、ac、am三种活度表示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。
答：（1）定温定压下，
,
∵ ∴
（2）定温定压下，
∵ ∴
