*第九章 光化学
9.1 本章学习要求本章为打“*”号的内容。
1. 要求学生初步掌握光化学反应的特点及其基本规律；
2. 了解光化学反应的初级过程、次级过程、量子效率等；
3. 对光化学反应的机理和动力学有所了解。
9.2 内容概要
9.2.1 光化学反应的基本规律光化学反应(photochemistry reaction)是在光作用下，反应物处于激发态（excited state）所发生反应的反应。相对于光化学反应，普通化学反应中，反应物处于基态（ground state），故称为热反应（thermal reaction）。光反应和热反应的对比见表9-1。反应物发生的光电离、光离解、光异构化、被光活化的分子所参与的其它反应等均为光反应。
表9-1 光反应和热反应对比因 素
光 反 应
热 反 应
反应后体系的Gibbs自由能
可能升高
只会降低
反应活化能的来源
吸收的光量子
从环境吸收的热
升高温度
对反应速率几乎无影响
反应速率加快
入射光的频率、强度
对反应历程，反应速率等都可能有很大影响
无影响
光化学第一定律（the first law of photochemistry）只有被反应物分子（原子）吸收的光才能有效地引发光化学反应。光化学第一定律也称为Grotthuss-Draper（格罗塞斯一德雷帕）定律。
光化学第二定律（second law of photochemistry）；在光化学反应的初级过程中，被活化的反应物分子（原子）数等于被吸收的光量子数。这也称为Stark-Einstein（斯塔克一爱因斯坦）定律，或Einstein光当量定律。
一个光量子可活化一个分子，1mol光量子的总能量称为一个Einstein，用U表示,U = Lhυ= Lhc/λ
式中L为Avogadro常数，6.02×1023mol-1；h为Planck常数，6.63×10-34 J.s；υ为光的频率；λ为光的波长；c为光速，3×108m.s-1。
9.2.2 光化学反应的初级过程和次级过程反应物吸收光量子直接引起的过程称为初级过程（primary process），包括光物理过程和光化学过程。
初级过程中产生的活性中间体引发的其它反应称为次级过程（secondary process）。严格地说，次级过程不是光化学步骤，而是热化学步骤。
光化学反应中消耗的反应物分子数与体系吸收的光量子数之比称为量子效率（quantum efficiency），用φ表示。
反应消耗的反应物分子数
φ = ————————————
体系所吸收的光量子数
显然初级过程的量子效率均为1，而光化学反应的总量子效率取决于反应历程，有的光反应φ大于1，有的光反应φ小于1或等于1。
9.2.3 光化学反应的历程及其动力学反应物在光化学反应的初级过程中吸收光子，成为激发态。处于激发态的分子可通过释热、发光（荧光fluorescence，磷光phosphorscence）等途径失去能量，回到基态，也可能进一步发生反应。激发态反应分子D*可发生的反应有以下几种类型：
（1）D*直接生成产物P
D* P
（2）D*先生成活性中间体（或自由基）B，B再进一步反应生成产物P或失活回到基态D。
（3）D*将能量传给另一基态物质A，使A激发成A*，而自身失活回到基态。A*再进一步反应得到产物或失活回到基态。
这类反应称为光敏反应或感光反应（photosensitization），D*在反应中作为能量给体，将吸收光量子获得的能量传递给不能吸收光的能量受体A，使之激发成A*。D不参与化学反应，称之为光敏剂或感光剂（sensitizer）。
光化学反应的初级过程速率与入射光的强度成正比，与反应物的浓度无关。次级过程的速率方程与热反应的速率表达式相同。故研究光化学反应的动力学时必须综合考虑初级过程和次级过程。
9.3 例题和习题解答例9.1 波长280nm的紫外光U值是多少？每一个光子的能量是多少？
解：U=Lhc/λ=6.02×1023mol-1×6.63×10-34J.S×3×108m.s-1/280×10-9m
=427.6KJ.mol-1
每一个光子的能量为U/L=427.6×103J.mol-1/6.02×1023mol-1
=7.10×10-19J
例9.2 某有机物吸收549.5nm波长的光，发生光化学反应，已知2.31Einstein的光可激活0.050mol反应物分子，求反应的量子效率φ和反应进度ξ=1mol时吸收的总能量。
激活的反应物分子数 0.050mol×6.03×1023mol-1
解：φ= —————————— = ————————————=0.0216
吸收的光量子数 2.31×6.02×1023mol-1
当ξ=1mol时吸收的总能量
1mol×6.02×1023mol-1×6.62×10-34J.S×3×108m.s-1
E=ξ·U/φ=—————————————————————
549.6×10-9m×0.0216
=1.009×104KJ
例9-3 某光化学反应中每吸收8个波长600nm的光子可使水和二氧化碳生成一个碳水化合物产物分子。该产物的燃烧热为468.6KJ.mol-1。求反应中吸收的光能转化为化学能的转化率。
解,U = Lhc/λ = 6.02×1023mol-1×6.63×10-34J.S×3×108m.s-1/600×10-9m
=199.6KJ.mol-1
生成1mol产物吸收光能
E = 8U = 8×199.6KJ.mol-1 = 1596.8KJ.mol-1
能量转化率η =?cHm/E = 468.6×103J.mol-1/1596.8×103J.mol
= 0.2935
习题9-1 某光离解反应中，需要478.6KJ.mol-1的能量破坏化学键。选用什么波长的光来照射比较合适？
解,U = Lhc/λ
478.6×103J.mol-1 = 6.02×1023mol-1×6.63×10-34J.S×3×108m.s-1/λ
λ=2.50×10-7m=250nm
习题9-2 萘激发后发射荧光和磷光，设光的衰减符合一级反应速率方程。荧光的半衰期为1.5×10-8s，磷光的半衰期为1.4s，求萘激发后荧光和磷光分别衰减到1%所需的时间。
设荧光和磷光分别衰减到1%所需时间为t(Ⅰ)和t(Ⅱ)
解：一级反应半衰期 t1/2 = ln2/k
a
一级反应速率方程ln ——— = kt
a-x
衰减到1%时a-x = 0.01a
对于荧光k(Ⅰ)= ln2 /t1/2 = 4.6×107s-1
a
ln ——— = k(Ⅰ)t(Ⅰ)
0.01a
t(Ⅰ) = 1.0×10-7s
对于磷光 k(Ⅱ) = ln2 /t1/2 = 0.495s-1
a
ln ——— = k(Ⅱ)t(Ⅱ)
0.01a
t(Ⅱ) = 9.3s
习题9-3 某光化学反应吸收510nm波长的光，每吸收1.5U的光可使0.051mol的分子激发，求该反应的量子效率和激发1mol分子的能量。
解：n 0.051mol
φ= —— = ————— = 0.034
Io 1.5mol
活化1mol分子所需能量
E = U/φ= Lhc/λφ
= 6.02×1023mol-1×6.63×10-34J.S×3×108m.s-1/510×10-9m×0.034
= 6900KJ
习题9-4 光化学反应和热反应的主要差别在哪几方面？
答：发生光化学反应时反应物吸收光量子被激发而发生反应；反应进行时体系的Gibbs自由能常常升高；光化学反应的速率基本上不受温度的影响，但入射光的频率与强度对光化学反应影响很大。发生热反应时，体系从环境吸热（活化能）而发生反应；反应进行时体系的Gibbs自由能降低；反应速率随温度升高而加快；入射光的波长与强度对热反应没有影响。
习题9-5 光敏反应的特点是什么？
答：光敏反应也称为感光反应。反应物分子不能吸收光子，光敏物质吸收光子激发后，将能量传递给反应物分子使之激发并进一步反应，而光敏物质失去能量后回复到基态，自身并不发生反应。
9.1 本章学习要求本章为打“*”号的内容。
1. 要求学生初步掌握光化学反应的特点及其基本规律；
2. 了解光化学反应的初级过程、次级过程、量子效率等；
3. 对光化学反应的机理和动力学有所了解。
9.2 内容概要
9.2.1 光化学反应的基本规律光化学反应(photochemistry reaction)是在光作用下，反应物处于激发态（excited state）所发生反应的反应。相对于光化学反应，普通化学反应中，反应物处于基态（ground state），故称为热反应（thermal reaction）。光反应和热反应的对比见表9-1。反应物发生的光电离、光离解、光异构化、被光活化的分子所参与的其它反应等均为光反应。
表9-1 光反应和热反应对比因 素
光 反 应
热 反 应
反应后体系的Gibbs自由能
可能升高
只会降低
反应活化能的来源
吸收的光量子
从环境吸收的热
升高温度
对反应速率几乎无影响
反应速率加快
入射光的频率、强度
对反应历程，反应速率等都可能有很大影响
无影响
光化学第一定律（the first law of photochemistry）只有被反应物分子（原子）吸收的光才能有效地引发光化学反应。光化学第一定律也称为Grotthuss-Draper（格罗塞斯一德雷帕）定律。
光化学第二定律（second law of photochemistry）；在光化学反应的初级过程中，被活化的反应物分子（原子）数等于被吸收的光量子数。这也称为Stark-Einstein（斯塔克一爱因斯坦）定律，或Einstein光当量定律。
一个光量子可活化一个分子，1mol光量子的总能量称为一个Einstein，用U表示,U = Lhυ= Lhc/λ
式中L为Avogadro常数，6.02×1023mol-1；h为Planck常数，6.63×10-34 J.s；υ为光的频率；λ为光的波长；c为光速，3×108m.s-1。
9.2.2 光化学反应的初级过程和次级过程反应物吸收光量子直接引起的过程称为初级过程（primary process），包括光物理过程和光化学过程。
初级过程中产生的活性中间体引发的其它反应称为次级过程（secondary process）。严格地说，次级过程不是光化学步骤，而是热化学步骤。
光化学反应中消耗的反应物分子数与体系吸收的光量子数之比称为量子效率（quantum efficiency），用φ表示。
反应消耗的反应物分子数
φ = ————————————
体系所吸收的光量子数
显然初级过程的量子效率均为1，而光化学反应的总量子效率取决于反应历程，有的光反应φ大于1，有的光反应φ小于1或等于1。
9.2.3 光化学反应的历程及其动力学反应物在光化学反应的初级过程中吸收光子，成为激发态。处于激发态的分子可通过释热、发光（荧光fluorescence，磷光phosphorscence）等途径失去能量，回到基态，也可能进一步发生反应。激发态反应分子D*可发生的反应有以下几种类型：
（1）D*直接生成产物P
D* P
（2）D*先生成活性中间体（或自由基）B，B再进一步反应生成产物P或失活回到基态D。
（3）D*将能量传给另一基态物质A，使A激发成A*，而自身失活回到基态。A*再进一步反应得到产物或失活回到基态。
这类反应称为光敏反应或感光反应（photosensitization），D*在反应中作为能量给体，将吸收光量子获得的能量传递给不能吸收光的能量受体A，使之激发成A*。D不参与化学反应，称之为光敏剂或感光剂（sensitizer）。
光化学反应的初级过程速率与入射光的强度成正比，与反应物的浓度无关。次级过程的速率方程与热反应的速率表达式相同。故研究光化学反应的动力学时必须综合考虑初级过程和次级过程。
9.3 例题和习题解答例9.1 波长280nm的紫外光U值是多少？每一个光子的能量是多少？
解：U=Lhc/λ=6.02×1023mol-1×6.63×10-34J.S×3×108m.s-1/280×10-9m
=427.6KJ.mol-1
每一个光子的能量为U/L=427.6×103J.mol-1/6.02×1023mol-1
=7.10×10-19J
例9.2 某有机物吸收549.5nm波长的光，发生光化学反应，已知2.31Einstein的光可激活0.050mol反应物分子，求反应的量子效率φ和反应进度ξ=1mol时吸收的总能量。
激活的反应物分子数 0.050mol×6.03×1023mol-1
解：φ= —————————— = ————————————=0.0216
吸收的光量子数 2.31×6.02×1023mol-1
当ξ=1mol时吸收的总能量
1mol×6.02×1023mol-1×6.62×10-34J.S×3×108m.s-1
E=ξ·U/φ=—————————————————————
549.6×10-9m×0.0216
=1.009×104KJ
例9-3 某光化学反应中每吸收8个波长600nm的光子可使水和二氧化碳生成一个碳水化合物产物分子。该产物的燃烧热为468.6KJ.mol-1。求反应中吸收的光能转化为化学能的转化率。
解,U = Lhc/λ = 6.02×1023mol-1×6.63×10-34J.S×3×108m.s-1/600×10-9m
=199.6KJ.mol-1
生成1mol产物吸收光能
E = 8U = 8×199.6KJ.mol-1 = 1596.8KJ.mol-1
能量转化率η =?cHm/E = 468.6×103J.mol-1/1596.8×103J.mol
= 0.2935
习题9-1 某光离解反应中，需要478.6KJ.mol-1的能量破坏化学键。选用什么波长的光来照射比较合适？
解,U = Lhc/λ
478.6×103J.mol-1 = 6.02×1023mol-1×6.63×10-34J.S×3×108m.s-1/λ
λ=2.50×10-7m=250nm
习题9-2 萘激发后发射荧光和磷光，设光的衰减符合一级反应速率方程。荧光的半衰期为1.5×10-8s，磷光的半衰期为1.4s，求萘激发后荧光和磷光分别衰减到1%所需的时间。
设荧光和磷光分别衰减到1%所需时间为t(Ⅰ)和t(Ⅱ)
解：一级反应半衰期 t1/2 = ln2/k
a
一级反应速率方程ln ——— = kt
a-x
衰减到1%时a-x = 0.01a
对于荧光k(Ⅰ)= ln2 /t1/2 = 4.6×107s-1
a
ln ——— = k(Ⅰ)t(Ⅰ)
0.01a
t(Ⅰ) = 1.0×10-7s
对于磷光 k(Ⅱ) = ln2 /t1/2 = 0.495s-1
a
ln ——— = k(Ⅱ)t(Ⅱ)
0.01a
t(Ⅱ) = 9.3s
习题9-3 某光化学反应吸收510nm波长的光，每吸收1.5U的光可使0.051mol的分子激发，求该反应的量子效率和激发1mol分子的能量。
解：n 0.051mol
φ= —— = ————— = 0.034
Io 1.5mol
活化1mol分子所需能量
E = U/φ= Lhc/λφ
= 6.02×1023mol-1×6.63×10-34J.S×3×108m.s-1/510×10-9m×0.034
= 6900KJ
习题9-4 光化学反应和热反应的主要差别在哪几方面？
答：发生光化学反应时反应物吸收光量子被激发而发生反应；反应进行时体系的Gibbs自由能常常升高；光化学反应的速率基本上不受温度的影响，但入射光的频率与强度对光化学反应影响很大。发生热反应时，体系从环境吸热（活化能）而发生反应；反应进行时体系的Gibbs自由能降低；反应速率随温度升高而加快；入射光的波长与强度对热反应没有影响。
习题9-5 光敏反应的特点是什么？
答：光敏反应也称为感光反应。反应物分子不能吸收光子，光敏物质吸收光子激发后，将能量传递给反应物分子使之激发并进一步反应，而光敏物质失去能量后回复到基态，自身并不发生反应。
