第七章 不可逆电极过程
7.1 本章学习要求本章为打“*”号的内容。实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。
1. 要求学生了解不可逆电极过程的特点及与可逆电极变化的关系；
2. 了解分解电压、极化现象和超电势；
3. 了解极谱分析的原理；
4. 了解金属腐蚀及防护；
5. 了解化学电源。
7.2 内容概要
7.2.1 不可逆电极过程使电解反应能持续稳定进行所必须施加的最小外加电压称为分解电压（decomposition voltage）。分解电压的数值是电解反应的电流——电压（I-V）曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受电极材料、电解液、温度等诸多因素的影响，但在实际应用中Vd有很大的意义。
电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程（irreversible processes at electrodes），电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化（polarization）。电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或超电势（overpotetial）。通过电极的电流密度越大，超电势越大。
电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。
由于电极反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化（electrochemical polarization）或活化极化（activation polarization）。
由于极化作用，使阳极的极化电势高于可逆电势，阴极的极化电势低于可逆电势。所以原电池放电时两极间的实际电势差小于可逆电动势，在电解池中只有外加端电压高于可逆电动势时，电解反应才能得以进行。
H+在阴极上电解还原成H2时的超电势称为氢超电势（hydrogen overpotetial），其与电流密度的关系可用Tafel方程（Tafel’s equation）表示：
η=a+b lg i
式中η为氢超电势，i为电流密度，a,b是常数。氢超电势强烈地依赖于电极材料,也与溶液组成、浓度、电流密度、温度等因素有关，在铂、钯等贵金属材料上氢超电势最小；其次为铁、镍、钴、铜、银、钨等；而在锡、锌、汞、铅等上氢超电势较大。因此在电解水制备氢气时，总希望氢超电势尽可能小，电能消耗少，经济效益高，故一般选用铁、镍等作电极材料。而在电镀和电解氯化钠溶液制取钠汞齐时，要求不析出氢气，须选用氢超电势大的材料。
7.2.2 极谱分析原理以滴汞电极（dropping mercury electrode）为阴极对被测溶液进行电解时，随着电势改变，达到待测物质的分解电压后，电流迅速增大，在I-V图上出现一个“波”，称为极谱波（polarography wave）。波中点对应的电势称为半波电势（half-wave potetial），其数值大小取决于待测物质的本性，而与其浓度无关。故测定半波电势可进行定性分析。极谱波的高度称为波高（height of the wave），与之对应的电流称为极限电流（limiting current），它与待测物质的浓度成正比，这是极谱分析的定量基础。上述定性分析和定量分析都称为极谱分析（polarography analysis）。极谱分析所用仪器比较简单，测试速度快，灵敏度高、准确度好、应用范围很广。
7.2.3 金属腐蚀金属腐蚀（corrosion）可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。金属直接与干燥气体，有机物等接触而变质损坏的现象是化学腐蚀，而大部分金属腐蚀是电化学原因造成的。各种金属部件在工作环境中与水或潮湿空气接触，空气中的CO2和其它物质溶于水中形成电解质溶液。金属与其中所含的杂质电极电势不同，形成两个电极，加上电解质溶液作为离子导体，共同组成微电池（microcell）。这些微电池数量很多，且外电路短路、电流不断，造成金属腐蚀。在实际工作中往往采用在金属表面覆盖保护层、电化学方法保护、锾蚀剂（inhibitor）保护、金属钝化（passivatin of metals）等方法进行金属防腐。
7.2.4 化学电源化学电源是将化学能转变为实用电能的装置，有广泛的用途。
一次电池（primary battery）中反应物质在完成电化学反应，提供电能之后，就不再能使用了，如干电池、纽扣电池等。
二次电池（secondary battery）放电之后可以再次充电使活性物质复原，以便重新放电，反复使用。二次电池也称为蓄电池（storage battery），常见的有铅蓄电池、Fe-Ni蓄电池、Ag-Zn蓄电池、Li蓄电池等等。
燃料电池（fuel cell）是将燃料在电池中氧化，使化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高，污染小、运行时没有噪音与振动等优点，是一种大有发展前途的新型能源。
7.3 例题和习题解答：
例7-1 298KP下用光亮铂极电解1mol,dm-3NaOH溶液，得H2和O2。分别写出两极的电极反应。并计算理论分解电压。实测分解电压为1.69V，实测分解电压大于理论分解电压的原因是什么？
解：阴极：发生还原反应 2H+（aq）+2e- H2(g)
阳极：发生氧化反应2OH-（aq） 1/2O2(g)+H2O(l)+2e-
理论分解电压就是两电极组成原电池的电动势。
Eθ = φθOH-/O2 –φθH+/H2 = 1.23V
实测分解电压大于理论分解电压的原因是由于极化现象，包括浓差极化和电化学极化等，在两极上产生超电势，使实际分解电压升高。
例7-2 填空
（1）电解池在工作时，随电流密度增加，阳极的电极电势比可逆电势______，阴极的电极电势比可逆电势___________，两极间的实际电势差比可逆电动势_______________。
（2）不可逆电池放电时，正极的电极电势比可逆电势______________，负极的电极电势比可逆电势_____________，电池两极间的实际电势差_________
______________可逆电动势。
解：（1）高；低；大。
（2）低；高；小于。
思考题7-1 极化现象是怎样产生的？
答：当电极上有电流通过时，由于溶液中离子向电极表面扩散的迟滞性，电极上发生反应时电荷转移的迟缓性，产物在电极表面积累或生成氧化膜等原因产生电阻，以及使气体逸出等诸多因素，产生极化现象，即产生电极上实际电势偏离其可逆电势的现象。
思考题7-2 什么是超电势？
答：电极上有电流通过时产生极化现象，此时电极电势偏离其可逆电势，这个偏离值就称为超电势。
思考题7-3 怎样用极谱法定量测定工业污水中Pb2+，Cd2+，Hg2+的含量？
答：配制一系列不同浓度的Pb2+，Cd2+，Hg2+标准溶液，分别测定其极谱波，作波高~浓度工作曲线。再将污水样品经过滤、破坏有机质、浓缩等步骤预处理后，在极谱仪上测定得到类似于教材上图7-8的极谱图（p146）。根据手册上查到的各元素的半波电势的数据并与标准溶液的半波电势比较，以确认待测元素的极谱波，并在相应工作曲线上求得其浓度，再换算成样品中各离子的含量。
思考题7-4 化学腐蚀与电化学腐蚀的主要区别是什么？
答：化学腐蚀是金属材料与腐蚀性气体，有机液体等直接接触而发生氧化反应造成的，其特点是腐蚀过程中没有电流。金属与潮湿空气、电解质溶液等接触时，发生电化学作用，有局部电流产生，称为电化学腐蚀。二者的主要区别就是有无局部电流产生。
思考题7-5 金属防腐的主要方法有哪几种？
答：金属防腐的主要方法有三种：（1）在金属表面覆盖保护层，可用耐腐蚀的锌、铬等金属材料镀在被保护金属的表面，也可用耐腐蚀的非金属材料如油漆、搪瓷、玻璃、塑料等涂在被保护金属的表面。（2）电化学保护法，包括牺牲阳极法、阴极电保护法，阳极保护法等。（3）缓蚀剂保护法。此外金属钝化等防腐措施也可在某些特殊场合下应用。
思考题7-6 化学电源有哪些主要类型？它们的特点是什么？
答：按放电和充电过程中电池的工作状态，化学电源可分为一次电池和二次电池两大类。
一次电池中电池反应是不可逆的，反应物质在完成反应后，不能借外电路反向通电使电池充电，电池就不能再工作了。
二次电池的电池反应是可逆的，电池放电时，电池中工作物质发生变化，到一定程度后用外电路对电池反向充电，可以使反应物质恢复活性，回复到初始状态，电池又可以放电使用。如此多次反复放电充电，电池具备蓄存电能的作用，故二次电池也称为蓄电池。
7.1 本章学习要求本章为打“*”号的内容。实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。
1. 要求学生了解不可逆电极过程的特点及与可逆电极变化的关系；
2. 了解分解电压、极化现象和超电势；
3. 了解极谱分析的原理；
4. 了解金属腐蚀及防护；
5. 了解化学电源。
7.2 内容概要
7.2.1 不可逆电极过程使电解反应能持续稳定进行所必须施加的最小外加电压称为分解电压（decomposition voltage）。分解电压的数值是电解反应的电流——电压（I-V）曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受电极材料、电解液、温度等诸多因素的影响，但在实际应用中Vd有很大的意义。
电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程（irreversible processes at electrodes），电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化（polarization）。电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或超电势（overpotetial）。通过电极的电流密度越大，超电势越大。
电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。
由于电极反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化（electrochemical polarization）或活化极化（activation polarization）。
由于极化作用，使阳极的极化电势高于可逆电势，阴极的极化电势低于可逆电势。所以原电池放电时两极间的实际电势差小于可逆电动势，在电解池中只有外加端电压高于可逆电动势时，电解反应才能得以进行。
H+在阴极上电解还原成H2时的超电势称为氢超电势（hydrogen overpotetial），其与电流密度的关系可用Tafel方程（Tafel’s equation）表示：
η=a+b lg i
式中η为氢超电势，i为电流密度，a,b是常数。氢超电势强烈地依赖于电极材料,也与溶液组成、浓度、电流密度、温度等因素有关，在铂、钯等贵金属材料上氢超电势最小；其次为铁、镍、钴、铜、银、钨等；而在锡、锌、汞、铅等上氢超电势较大。因此在电解水制备氢气时，总希望氢超电势尽可能小，电能消耗少，经济效益高，故一般选用铁、镍等作电极材料。而在电镀和电解氯化钠溶液制取钠汞齐时，要求不析出氢气，须选用氢超电势大的材料。
7.2.2 极谱分析原理以滴汞电极（dropping mercury electrode）为阴极对被测溶液进行电解时，随着电势改变，达到待测物质的分解电压后，电流迅速增大，在I-V图上出现一个“波”，称为极谱波（polarography wave）。波中点对应的电势称为半波电势（half-wave potetial），其数值大小取决于待测物质的本性，而与其浓度无关。故测定半波电势可进行定性分析。极谱波的高度称为波高（height of the wave），与之对应的电流称为极限电流（limiting current），它与待测物质的浓度成正比，这是极谱分析的定量基础。上述定性分析和定量分析都称为极谱分析（polarography analysis）。极谱分析所用仪器比较简单，测试速度快，灵敏度高、准确度好、应用范围很广。
7.2.3 金属腐蚀金属腐蚀（corrosion）可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。金属直接与干燥气体，有机物等接触而变质损坏的现象是化学腐蚀，而大部分金属腐蚀是电化学原因造成的。各种金属部件在工作环境中与水或潮湿空气接触，空气中的CO2和其它物质溶于水中形成电解质溶液。金属与其中所含的杂质电极电势不同，形成两个电极，加上电解质溶液作为离子导体，共同组成微电池（microcell）。这些微电池数量很多，且外电路短路、电流不断，造成金属腐蚀。在实际工作中往往采用在金属表面覆盖保护层、电化学方法保护、锾蚀剂（inhibitor）保护、金属钝化（passivatin of metals）等方法进行金属防腐。
7.2.4 化学电源化学电源是将化学能转变为实用电能的装置，有广泛的用途。
一次电池（primary battery）中反应物质在完成电化学反应，提供电能之后，就不再能使用了，如干电池、纽扣电池等。
二次电池（secondary battery）放电之后可以再次充电使活性物质复原，以便重新放电，反复使用。二次电池也称为蓄电池（storage battery），常见的有铅蓄电池、Fe-Ni蓄电池、Ag-Zn蓄电池、Li蓄电池等等。
燃料电池（fuel cell）是将燃料在电池中氧化，使化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高，污染小、运行时没有噪音与振动等优点，是一种大有发展前途的新型能源。
7.3 例题和习题解答：
例7-1 298KP下用光亮铂极电解1mol,dm-3NaOH溶液，得H2和O2。分别写出两极的电极反应。并计算理论分解电压。实测分解电压为1.69V，实测分解电压大于理论分解电压的原因是什么？
解：阴极：发生还原反应 2H+（aq）+2e- H2(g)
阳极：发生氧化反应2OH-（aq） 1/2O2(g)+H2O(l)+2e-
理论分解电压就是两电极组成原电池的电动势。
Eθ = φθOH-/O2 –φθH+/H2 = 1.23V
实测分解电压大于理论分解电压的原因是由于极化现象，包括浓差极化和电化学极化等，在两极上产生超电势，使实际分解电压升高。
例7-2 填空
（1）电解池在工作时，随电流密度增加，阳极的电极电势比可逆电势______，阴极的电极电势比可逆电势___________，两极间的实际电势差比可逆电动势_______________。
（2）不可逆电池放电时，正极的电极电势比可逆电势______________，负极的电极电势比可逆电势_____________，电池两极间的实际电势差_________
______________可逆电动势。
解：（1）高；低；大。
（2）低；高；小于。
思考题7-1 极化现象是怎样产生的？
答：当电极上有电流通过时，由于溶液中离子向电极表面扩散的迟滞性，电极上发生反应时电荷转移的迟缓性，产物在电极表面积累或生成氧化膜等原因产生电阻，以及使气体逸出等诸多因素，产生极化现象，即产生电极上实际电势偏离其可逆电势的现象。
思考题7-2 什么是超电势？
答：电极上有电流通过时产生极化现象，此时电极电势偏离其可逆电势，这个偏离值就称为超电势。
思考题7-3 怎样用极谱法定量测定工业污水中Pb2+，Cd2+，Hg2+的含量？
答：配制一系列不同浓度的Pb2+，Cd2+，Hg2+标准溶液，分别测定其极谱波，作波高~浓度工作曲线。再将污水样品经过滤、破坏有机质、浓缩等步骤预处理后，在极谱仪上测定得到类似于教材上图7-8的极谱图（p146）。根据手册上查到的各元素的半波电势的数据并与标准溶液的半波电势比较，以确认待测元素的极谱波，并在相应工作曲线上求得其浓度，再换算成样品中各离子的含量。
思考题7-4 化学腐蚀与电化学腐蚀的主要区别是什么？
答：化学腐蚀是金属材料与腐蚀性气体，有机液体等直接接触而发生氧化反应造成的，其特点是腐蚀过程中没有电流。金属与潮湿空气、电解质溶液等接触时，发生电化学作用，有局部电流产生，称为电化学腐蚀。二者的主要区别就是有无局部电流产生。
思考题7-5 金属防腐的主要方法有哪几种？
答：金属防腐的主要方法有三种：（1）在金属表面覆盖保护层，可用耐腐蚀的锌、铬等金属材料镀在被保护金属的表面，也可用耐腐蚀的非金属材料如油漆、搪瓷、玻璃、塑料等涂在被保护金属的表面。（2）电化学保护法，包括牺牲阳极法、阴极电保护法，阳极保护法等。（3）缓蚀剂保护法。此外金属钝化等防腐措施也可在某些特殊场合下应用。
思考题7-6 化学电源有哪些主要类型？它们的特点是什么？
答：按放电和充电过程中电池的工作状态，化学电源可分为一次电池和二次电池两大类。
一次电池中电池反应是不可逆的，反应物质在完成反应后，不能借外电路反向通电使电池充电，电池就不能再工作了。
二次电池的电池反应是可逆的，电池放电时，电池中工作物质发生变化，到一定程度后用外电路对电池反向充电，可以使反应物质恢复活性，回复到初始状态，电池又可以放电使用。如此多次反复放电充电，电池具备蓄存电能的作用，故二次电池也称为蓄电池。
