第三章 相 律
3.1 本章学习要求
1,掌握相律的基本概念。
2,掌握纯组分体系 Clapeyron(克拉贝龙)方程及 Clapeyron–Clausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程，掌握相图分析。
3,掌握理想双液系的p－x,T－x图及相图分析。了解其它二元体系的相图及分析
3.2 内容概要
3.2.1 基本概念：
相与相数：体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相(phase)，相的总数为相数，以P表示，不同体系有不同的相，同一体系在不同的条件下也可以有不同的相。
组分与组分数：用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质称为独立组分(independent component)，简称组分(component)，组分的数目称为组分数，以符号C表示，它与物种数S不完全相同，两者的关系是C=S－R－R/,其中R表示“独立”的化学平衡数，R/ 表示“独立”的浓度限制条件自由度：在不引起旧相消失和新相产生的前提下，可以在一定范围内变动的独立变量称独立可变因素，其数目为自由度(degree of freedom)，用f表示。自由度可通过相律(phase rule)来确定。
相律：f = C－P+2（其中2表示温度和压力）或f /= C－P +1或f /= C－P。f /与f /都称为条件自由度，其中f /表示固定了温度或压强，f /表示固定了温度和压强，因为在推导相律过程中引入了相平衡的条件，因此相律适用于相平衡(phase equilibrium)体系。且相律只能计算相数，自由度数,却不能具体指明为哪几相，每一相的数量是多少，这是相律的缺欠之处。
相图：根据相律，将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表示，这种图形称为相图（phase diagram）。
3.2.2单组分体系：单组分体系常以水为例，可用p—T坐标来描述其平衡关系。图中有一个三相点，三条两相平衡线和三个相区。
水的三相点温度为273.16K,压力为611Pa。在这点水的气、液、固三相平衡。P = 3,
f = 0。
单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线，可用Clapeyron（克拉贝龙）或Clapeyron-clausius（克拉贝龙—克劳修斯）方程定量描述。Clapeyron方程
适用于纯物质任意两相平衡体系，反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 Clapeyron-clausius 方程
适用于有气相存在的体系，其定积分式：
可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压，其不定积分式,
可由实验数据绘制 lnp/p? ~1/T 曲线，由斜率求相变热 。
5,二组分体系：二组分体系C = 2,f = 4－P,当自由度为零时，可以四相共存。体系自由度最大为3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的相图多在固定一个强度性质（如压力一定，这时相律可表示为f*=C－P+1,被称为条件自由度）下用平面坐标系表示，这样的平面相图上最多三相共存。
二组分气液平衡相图常用p－x图和T－x图表示。根据二组分系统对拉乌尔定律的偏差又可分为：（1）完全互溶双液系；（2）对拉乌尔定律产生正（负）偏差的非理想完全互溶双液系；（3）部分互溶双液系；（4）完全不互溶双液系。
相图中二相区内的点是物系点，不是相点，欲知各相的量须根据杠杆规则（level rule）进行计算。
3.3 例题和习题解答：
例3-1 在单质碘溶于四氯化碳所得溶液中加水，振荡后两液层达平衡，f=?
解：∵ C=3 (I2 H2O CCl4)
P=2 (I2在H2O中的溶液，I2在CCl4中的溶液)
∴ f=C-P+2=3-2+2=3
这表明T、P及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定。
例3-2 已知固体苯的蒸气压在273.15K时为3.27kPa,293.15K时为12.303kPa，液体苯的蒸气压在293.15K时为10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17kJ·mol-1，求
（1）303.15K时液体苯的蒸气压；
（2）苯的摩尔升华热；
（3）苯的摩尔熔化热；
解：（1）根据Clapeyron-clausius方程,
p1=10.021 kPa T1=293.15K?Hm=34.17 kJ·mol-1 T2=303.15K
则,
p2=15.913kPa
（2）根据Clapeyron-clausius方程：
T1 = 273.15K p1 = 3.27 kPa
T2 = 293.15K p2 = 12.303 kPa
则,
Hm = 44.11 kJ·mol-1
(3)?Hm = 44.11－34.17 = 9.94 kJ·mol-1
例3-3 碳的相图如图所示，请回答下列问题：
(1) O点由哪几相组成？自由度为几？
(2) 曲线OA、OB、OC分别代表什么？
(3) 讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。
(4) 由图示出，2000K时将石墨变为金刚石需要多大压力？
(5) 已知石墨变为金刚石是个放热反应，试由图说明此过程中C的密度是增加还是减少？
(6)由此图能否判断金刚石的密度与液态碳的密度的关系？
A,ρ金刚石>ρ液态碳
B,ρ金刚石<ρ液态碳
C,ρ金刚石=ρ液态碳
D,不能确定
解：（1）O点是三相点：金刚石(石墨(液体碳自由度f = 1-3+2 = 0
（2） OA线为 金刚石(石墨 平衡共存线
OB线为 石墨(液态碳 平衡共存线
OC线为 金刚石(液态碳 平衡共存线
（3） 常温常压下石墨比金刚石稳定。
（4）2000K时，石墨变金刚石大约需要6.0×106 KPa压力
（5）石墨变金刚石,密度应增加
＞0
因?H＜0,T＞0,故?V＜0,即金刚石密度大于石墨的密度。
（6）B。液态碳变金刚石
＜0
因?H＜0,T＞0,故?V＞0,即金刚石密度小于液态碳的密度。
例3-4 有一种不溶于水的有机化合物，在高温时分解，因此用水蒸气蒸馏法予以提纯。
混合物的馏出温度为95.0℃，实验室内气压为99.175 kPa。分析测得馏出物中水的质量分数为0.45，试估算此化合物的摩尔质量。已知水的蒸发热?Hm = 40.59 kJ·mol-1。
解：水在95.0℃时的蒸气压可由Clapeyron-clausius方程计算
得 p2 = 0.8372p1 = 0.8372×101.325kPa = 84.83 kPa
该有机物B的pB*= 99.175 kPa -p水* = 14.34 kPa
g·mol-1
习题3-1指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？
1）NH4Cl（s）部分分解为NH3（g）和HCl(g) ;2）上述体系中再额外加入少量的NH3（g）; 3）NH4HS 和任意量的NH3（g）,HS2（g）混合达平衡; 4) C(s)与CO，CO2（g）,O2（g）在700℃达平衡解：1）S=3因为 NH4Cl（s）= NH3（g）+ HCl(g)且PNH3 = PHCl，故：R = 1，R/ = 1，所以C = S-R-R/ =1 P = 2 所以f = C－P+2 =1
2）S = 3 R = 1 因NH3（g）为任意量，故R/= 0所以C = S–R – R/=2 P = 2，所以f = C－P +2 = 2
3）S = 3 因存在反应 NH4HS（S）= NH3(g) + HS2(g)，故R = 1因NH3,H2S为任意量故R/ = 0所以 C = S–R–R/ = 2 P =2,则f = C–P+2 =2
4) S = 4，存在反应 C（s）+ O2（g）= CO2（g） ①
2C（s）+ O2（g）= 2CO(g) ②
2CO(g) + O2(g) = 2CO2 (g) ③
但反应①可由②和③得到，故R = 2；无浓度限制条件故 R/ = 0，所以C = S–R–R/ = 2，P = 2 则 f / = C–P+1(限定温度，求条件自由度)
习题3-2 CaCO3（s）在高温下分解为Ca O（s）和CO2（g）,
(1)若在定压的CO2气体中将CaCO3（s）加热,实验证明在加热过程中，在一定温度范围内CaCO3不会分解
（2）若保持CaCO3，Ca O混合物不发生变化，根据相律解释上述事实。
解：（1）C = S = 2（CaCO3和CO2），p = 2，又因CO2 压力一定，所以f / = C－P+1 = 1 这一个自由度表示温度T可在一定范围内变化，而不出现Ca O，即CaCO3不会分解
（2）当CO2 压力确定不变，且CaCO3（s）和Ca O（s）共存时，C = S－R = 3－1 =2，P = 3 则f / = C－P＋1 = 0即此时温度T也不能变化。也就是说只有T、p都不变时 CaCO3与 Ca O（s）才能共存习题3-3 液态AS 蒸气压与温度的关系为lnp(Pa) = －2460/T+11.58，固态AS 的蒸气压与温度的关系为 lnp(Pa) = －6947/T+15.69，求AS三相点温度与压力。
解：因三相点时气，液，固三相共存，故液相与固相的饱和蒸气压相等所以有：－2460/T+11.58 = －6947/T+15.69
得T = 1091.7K，代入原式得P = 9.3Pa
习题3-4 373.2K时的蒸发热为40.67 kJ·mol-1,求当外压降到0.66p时水的沸点解：由Clapeyron-clausius方程定积分式
得,
解得：T2 = 361.7K
习题3-5 家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105 Pa，求当压力达到此值时锅内温度为多少？
解：由Clapeyron-clausius方程定积分式,
T1 = 350.9K
习题3-6 硝基苯（C6H5NO2）与水是互不相溶体系，当压力为1031×105 Pa时沸点为99℃，此时水蒸气压力为9.74×104 Pa,试求100g馏出物中含硝苯多少克？
解：T = 99℃时,p = 1.01×105 Pa = 9.74×104Pa
则硝基苯分压p硝= 0.36×104Pa
因
即馏出1g硝基苯需有0.25g水蒸气则100g馏出物中含硝基苯为x = 100×1/1.25 = 80g
习题3-7 30℃时，以60g水，40g酚混合，此时体系分两层，酚层含酚70%，水层含水92%，求酚层，水层各多少克？
解：设酚层为X克，水层Y 克。70% X + 8% Y = 40
30% X + 92% Y = 60
解得：X = 51.6g y = 48.4g
3.1 本章学习要求
1,掌握相律的基本概念。
2,掌握纯组分体系 Clapeyron(克拉贝龙)方程及 Clapeyron–Clausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程，掌握相图分析。
3,掌握理想双液系的p－x,T－x图及相图分析。了解其它二元体系的相图及分析
3.2 内容概要
3.2.1 基本概念：
相与相数：体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相(phase)，相的总数为相数，以P表示，不同体系有不同的相，同一体系在不同的条件下也可以有不同的相。
组分与组分数：用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质称为独立组分(independent component)，简称组分(component)，组分的数目称为组分数，以符号C表示，它与物种数S不完全相同，两者的关系是C=S－R－R/,其中R表示“独立”的化学平衡数，R/ 表示“独立”的浓度限制条件自由度：在不引起旧相消失和新相产生的前提下，可以在一定范围内变动的独立变量称独立可变因素，其数目为自由度(degree of freedom)，用f表示。自由度可通过相律(phase rule)来确定。
相律：f = C－P+2（其中2表示温度和压力）或f /= C－P +1或f /= C－P。f /与f /都称为条件自由度，其中f /表示固定了温度或压强，f /表示固定了温度和压强，因为在推导相律过程中引入了相平衡的条件，因此相律适用于相平衡(phase equilibrium)体系。且相律只能计算相数，自由度数,却不能具体指明为哪几相，每一相的数量是多少，这是相律的缺欠之处。
相图：根据相律，将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表示，这种图形称为相图（phase diagram）。
3.2.2单组分体系：单组分体系常以水为例，可用p—T坐标来描述其平衡关系。图中有一个三相点，三条两相平衡线和三个相区。
水的三相点温度为273.16K,压力为611Pa。在这点水的气、液、固三相平衡。P = 3,
f = 0。
单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线，可用Clapeyron（克拉贝龙）或Clapeyron-clausius（克拉贝龙—克劳修斯）方程定量描述。Clapeyron方程
适用于纯物质任意两相平衡体系，反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 Clapeyron-clausius 方程
适用于有气相存在的体系，其定积分式：
可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压，其不定积分式,
可由实验数据绘制 lnp/p? ~1/T 曲线，由斜率求相变热 。
5,二组分体系：二组分体系C = 2,f = 4－P,当自由度为零时，可以四相共存。体系自由度最大为3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的相图多在固定一个强度性质（如压力一定，这时相律可表示为f*=C－P+1,被称为条件自由度）下用平面坐标系表示，这样的平面相图上最多三相共存。
二组分气液平衡相图常用p－x图和T－x图表示。根据二组分系统对拉乌尔定律的偏差又可分为：（1）完全互溶双液系；（2）对拉乌尔定律产生正（负）偏差的非理想完全互溶双液系；（3）部分互溶双液系；（4）完全不互溶双液系。
相图中二相区内的点是物系点，不是相点，欲知各相的量须根据杠杆规则（level rule）进行计算。
3.3 例题和习题解答：
例3-1 在单质碘溶于四氯化碳所得溶液中加水，振荡后两液层达平衡，f=?
解：∵ C=3 (I2 H2O CCl4)
P=2 (I2在H2O中的溶液，I2在CCl4中的溶液)
∴ f=C-P+2=3-2+2=3
这表明T、P及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定。
例3-2 已知固体苯的蒸气压在273.15K时为3.27kPa,293.15K时为12.303kPa，液体苯的蒸气压在293.15K时为10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17kJ·mol-1，求
（1）303.15K时液体苯的蒸气压；
（2）苯的摩尔升华热；
（3）苯的摩尔熔化热；
解：（1）根据Clapeyron-clausius方程,
p1=10.021 kPa T1=293.15K?Hm=34.17 kJ·mol-1 T2=303.15K
则,
p2=15.913kPa
（2）根据Clapeyron-clausius方程：
T1 = 273.15K p1 = 3.27 kPa
T2 = 293.15K p2 = 12.303 kPa
则,
Hm = 44.11 kJ·mol-1
(3)?Hm = 44.11－34.17 = 9.94 kJ·mol-1
例3-3 碳的相图如图所示，请回答下列问题：
(1) O点由哪几相组成？自由度为几？
(2) 曲线OA、OB、OC分别代表什么？
(3) 讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。
(4) 由图示出，2000K时将石墨变为金刚石需要多大压力？
(5) 已知石墨变为金刚石是个放热反应，试由图说明此过程中C的密度是增加还是减少？
(6)由此图能否判断金刚石的密度与液态碳的密度的关系？
A,ρ金刚石>ρ液态碳
B,ρ金刚石<ρ液态碳
C,ρ金刚石=ρ液态碳
D,不能确定
解：（1）O点是三相点：金刚石(石墨(液体碳自由度f = 1-3+2 = 0
（2） OA线为 金刚石(石墨 平衡共存线
OB线为 石墨(液态碳 平衡共存线
OC线为 金刚石(液态碳 平衡共存线
（3） 常温常压下石墨比金刚石稳定。
（4）2000K时，石墨变金刚石大约需要6.0×106 KPa压力
（5）石墨变金刚石,密度应增加
＞0
因?H＜0,T＞0,故?V＜0,即金刚石密度大于石墨的密度。
（6）B。液态碳变金刚石
＜0
因?H＜0,T＞0,故?V＞0,即金刚石密度小于液态碳的密度。
例3-4 有一种不溶于水的有机化合物，在高温时分解，因此用水蒸气蒸馏法予以提纯。
混合物的馏出温度为95.0℃，实验室内气压为99.175 kPa。分析测得馏出物中水的质量分数为0.45，试估算此化合物的摩尔质量。已知水的蒸发热?Hm = 40.59 kJ·mol-1。
解：水在95.0℃时的蒸气压可由Clapeyron-clausius方程计算
得 p2 = 0.8372p1 = 0.8372×101.325kPa = 84.83 kPa
该有机物B的pB*= 99.175 kPa -p水* = 14.34 kPa
g·mol-1
习题3-1指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？
1）NH4Cl（s）部分分解为NH3（g）和HCl(g) ;2）上述体系中再额外加入少量的NH3（g）; 3）NH4HS 和任意量的NH3（g）,HS2（g）混合达平衡; 4) C(s)与CO，CO2（g）,O2（g）在700℃达平衡解：1）S=3因为 NH4Cl（s）= NH3（g）+ HCl(g)且PNH3 = PHCl，故：R = 1，R/ = 1，所以C = S-R-R/ =1 P = 2 所以f = C－P+2 =1
2）S = 3 R = 1 因NH3（g）为任意量，故R/= 0所以C = S–R – R/=2 P = 2，所以f = C－P +2 = 2
3）S = 3 因存在反应 NH4HS（S）= NH3(g) + HS2(g)，故R = 1因NH3,H2S为任意量故R/ = 0所以 C = S–R–R/ = 2 P =2,则f = C–P+2 =2
4) S = 4，存在反应 C（s）+ O2（g）= CO2（g） ①
2C（s）+ O2（g）= 2CO(g) ②
2CO(g) + O2(g) = 2CO2 (g) ③
但反应①可由②和③得到，故R = 2；无浓度限制条件故 R/ = 0，所以C = S–R–R/ = 2，P = 2 则 f / = C–P+1(限定温度，求条件自由度)
习题3-2 CaCO3（s）在高温下分解为Ca O（s）和CO2（g）,
(1)若在定压的CO2气体中将CaCO3（s）加热,实验证明在加热过程中，在一定温度范围内CaCO3不会分解
（2）若保持CaCO3，Ca O混合物不发生变化，根据相律解释上述事实。
解：（1）C = S = 2（CaCO3和CO2），p = 2，又因CO2 压力一定，所以f / = C－P+1 = 1 这一个自由度表示温度T可在一定范围内变化，而不出现Ca O，即CaCO3不会分解
（2）当CO2 压力确定不变，且CaCO3（s）和Ca O（s）共存时，C = S－R = 3－1 =2，P = 3 则f / = C－P＋1 = 0即此时温度T也不能变化。也就是说只有T、p都不变时 CaCO3与 Ca O（s）才能共存习题3-3 液态AS 蒸气压与温度的关系为lnp(Pa) = －2460/T+11.58，固态AS 的蒸气压与温度的关系为 lnp(Pa) = －6947/T+15.69，求AS三相点温度与压力。
解：因三相点时气，液，固三相共存，故液相与固相的饱和蒸气压相等所以有：－2460/T+11.58 = －6947/T+15.69
得T = 1091.7K，代入原式得P = 9.3Pa
习题3-4 373.2K时的蒸发热为40.67 kJ·mol-1,求当外压降到0.66p时水的沸点解：由Clapeyron-clausius方程定积分式
得,
解得：T2 = 361.7K
习题3-5 家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105 Pa，求当压力达到此值时锅内温度为多少？
解：由Clapeyron-clausius方程定积分式,
T1 = 350.9K
习题3-6 硝基苯（C6H5NO2）与水是互不相溶体系，当压力为1031×105 Pa时沸点为99℃，此时水蒸气压力为9.74×104 Pa,试求100g馏出物中含硝苯多少克？
解：T = 99℃时,p = 1.01×105 Pa = 9.74×104Pa
则硝基苯分压p硝= 0.36×104Pa
因
即馏出1g硝基苯需有0.25g水蒸气则100g馏出物中含硝基苯为x = 100×1/1.25 = 80g
习题3-7 30℃时，以60g水，40g酚混合，此时体系分两层，酚层含酚70%，水层含水92%，求酚层，水层各多少克？
解：设酚层为X克，水层Y 克。70% X + 8% Y = 40
30% X + 92% Y = 60
解得：X = 51.6g y = 48.4g
