第十三章 乳状液与泡沫
13.1 本章学习要求
1．掌握乳状液的特点、类型及类型的鉴别。
2．掌握乳化剂的作用，了解乳状液的类型理论。
3．了解乳状液的制备、转型与破坏。
4．掌握泡沫的特点及稳定性。
5．了解乳状液与泡沫在工业和日常生活中的应用。
13.2 内容概要
13.2.1 乳状液的类型乳状液（emulsion）是由一种或几种液体以小液滴的形式分散于另一种与其互不相溶的液体中形成的多相分散体系。其中一种液体是水或水溶液，称为水相，用符号W表示；另一种与水互不相溶的液体统称为“油”相，用符号O表示。
乳状液存在着两种不同类型，外相为水，内相为油的乳状液称为水包油型乳状液（oil in water emulsion），用符号油/水或O/W表示；若外相为油，内相为水，则称为油包水型乳状液（ water in oil emulsion），用符号水/油或W/O表示。两种乳状液在外观上无明显区别，可通过稀释、染色和电导等方法进行鉴别。乳状液能被外相液体所稀释，例如牛奶能被水稀释，所以牛奶是O/W型乳状液。如果将油溶性染料如红色的苏丹III加到乳状液中，在显微镜下观察，若整个乳状液带色，说明油是外相，乳状液是W/O型；若只有星星点点的液滴带色，则是O/W型。水溶液具有导电能力，而油导电能力较差，所以O/W型乳状液的电导率比W/O型的乳状液要大得多。
13.2.2 乳状液的稳定性与乳化
1．乳化剂与乳化作用直接把水和油混合在一起震摇，虽然可以使其相互分散，但静置后很快又会分层，不能形成稳定的乳状液。为了形成稳定的乳状液所必须加入的第三组分称为乳化剂（emulsifying agent）。乳化剂的种类很多，可以是人工合成的表面活性剂，也可以是蛋白质、树胶、明胶、皂素、磷脂等天然产物。
乳化剂的乳化作用之所以能使乳状液稳定，主要是由于：（1）乳化剂吸附在油水界面上，降低了界面张力；（2）形成具有一定机械强度的界面膜，从而阻碍了液滴的聚结变大。用离子型表面活性剂为乳化剂时，乳状液中液滴常常带有电荷，在其周围可以形成双电层，由于同性电荷之间的静电斥力，阻碍了液滴之间的聚结，从而使乳状液稳定。
2．乳状液的类型理论影响乳状液类型的因素很多。最初人们认为相体积是决定乳状液类型的主要因素，即量多的液体均为外相，而量少的则为内相。但事实证明，这种看法是片面的，现在已经可制成内相体积为90%以上的乳状液。
乳状液的类型主要与乳化剂的性质有关。通常情况下，用亲水性较强（HLB值较大）或极性基团截面积较大的乳化剂可制得O/W型乳状液；相反，用亲油性较强（HLB值较小）或非极性基团截面积较大的乳化剂可制得W/O乳状液。
关于乳状液类型的理论主要有定向楔型理论及双重界面张力学说等。
3．乳化剂的选择对于表面活性剂类型的乳化剂，HLB值可供参考。除此之外，还应考虑以下因素：
（1）乳化剂与分散相的亲和性。
（2）乳化剂的配伍作用。通常将HLB值小的和HLB值大的乳化剂混合使用，使混合乳化剂的HLB值接近分散相所要求的HLB值，可以取得满意的效果。
（3）乳化剂体系的特殊要求。作为食品添加剂的乳化剂，应无毒，无特殊气味等。医药用乳化剂要考虑其药理性能。农药乳化剂则要求对农作物和人畜无害。
（4）乳化剂的成本低、来源方便等。
4．乳状液的制备在实验室中最简便的制备方式就是用手震摇。经验证明，间歇震摇比连续震摇的效果好。
工业生产中常用的乳化设备有机械搅拌器、胶体磨、均化器及超声波乳化器等。此外，乳化方法也很重要，就是要注意加料顺序、方式、混合时间等。
13.2.3 乳状液的转型与破坏
1．乳状液的转型转型是指在外界某种因素作用下，乳状液由O/W变成W/O型，或者相反的过程，又称为转相。
乳状液的转型通常是由于外加物质使乳化剂的性质发生改变而引起的。例如，用钠皂可以形成O/W型乳状液，若加入足够量的氯化钙，则可生成钙皂而使乳状液转型为W/O型。温度的改变有时也会造成乳状液的转型，当温度升高时，乳化剂分子的亲水性变差，亲油性增强，在某一温度时，由O/W型转变为W/O型乳状液，这一温度为转型温度（phase inversion temperature，简称PIT）。
2．乳状液的破坏有时希望破坏乳状液，以使其中的水、油两相分离（层），就是所谓破乳（deemulsification）。破乳可以用物理方法。例如用离心机分离牛奶中的奶油。原油脱水可利用静电破乳。升高温度也可以降低乳状液的稳定性。另一类破乳方法是化学方法，即向乳状液中加入破乳剂（deemulsifier）。其原理是破坏乳化剂的乳化能力。例如用不能生成牢固保护膜的表面活性物质（如异戊醇）来顶替原来的乳化剂，从而破坏乳化剂形成的界面膜，使乳状液失去稳定性。用皂素作乳化剂时，若加入无机酸，皂类就变成脂肪酸而析出，乳状液因失去乳化剂的稳定作用而被破坏。
13.2.4 微乳状液在由水、油和乳化剂所形成的乳状液中加入第四种物质（通常是醇），当用量适当时可形成一种外观透明的液－液分散体系，这就是微乳状液。加入的第四种物质称为辅助表面活性剂。微乳状液中液滴的大小在10nm左右。由于界面张力的急剧降低，微乳状液的热力学稳定性很高，还能自动乳化，长时间存放也不会分层破乳。其另一特点是低黏度。
13.2.5 泡沫
1．泡沫的形成泡沫（foam）是由液膜隔开的气泡聚集物。纯液体不能形成稳定的泡沫。搅动一杯纯水，虽然也有气泡浮起，但升至水面后很快即破裂，若加入少量洗衣粉后，即可产生比较稳定的泡沫。这些对泡沫起稳定作用的物质称为起泡剂。表面活性剂是最常用的起泡剂，此外，蛋白质、明胶等高分子物质也是很好的起泡剂。
起泡剂所起的作用主要如下：
1．起泡剂分子吸附在气－液界面上，降低了界面张力。
2．形成具有一定机械强度和弹性的界面膜。
3．形成具有一定黏度的液膜，使膜内液体不易流走，从而增加了泡沫的稳定性。
2．泡沫的破坏消除泡沫的方法主要有两类：
1．物理方法。利用搅拌、改变温度及压力等方法消泡。
2．化学方法。通常利用加入消泡剂的方法来达到破坏泡沫稳定性的目的。
13.3 例题和习题解答例13.1 298K下，将20克甲苯的乙醇溶液[含甲苯85%（w/w）]加入到20克水中形成液滴平均半径为10-6m的O/W乳状液，已知298K下甲苯与此乙醇水溶液的界面张力为38mN·m-1，甲苯的密度为870kg·m-3。试计算该乳状液形成过程的△G，并判断该乳状液能否自发形成。
解：由△G=σ·△A
σ=36×10-3N·m-2
△G=36×10-3×58.6=2.11J＞0
该乳状液的形成过程不自发。
例13.2 对某O/W型乳状液，采用70%（w/w）的Tween80（HLB=15.0）和30%（w/w）的Span80（HLB=4.3）复合乳化剂的乳化效果最好。现只有Span60（HLB=4.7）和Tween60（HLB=14.9），问二者应以何种比例混合？
解：Span60+Tween60混合后的HLB值应与70%的Tween80+30%Span80混合乳化剂的HLB值相等。
设混合乳化剂中Span60的质量百分浓度为x%，则Tween60的质量百分浓度应为(100－x)%
15.0 × 70% + 4.3 × 30% = 4.7 × x% + 14.9 × (1－x) %
解得x = 30.5%
即：应以30.5%的Span60与69.5%的Tween60混合为佳。
习题13-1 乳化剂、起泡剂的乳化作用、起泡作用分别可归纳为哪几点？
答：乳化剂的乳化作用主要表现在：（1）降低油－水界面张力。（2）形成牢固的界面膜。
起泡剂的起泡作用主要表现在：（1）降低液－气界面张力。（2）形成具有一定机械强度和弹性的界面膜。（3）形成具有一定黏度的液膜。
习题13-2 试列举出两种互不相溶的纯液体不能形成稳定乳状液的原因答：一种液体在外力（搅拌、震摇）作用下以小液滴的形式分散于另一种与其互不相溶的液体中形成乳状液，在此过程中，分散相液体的比表面增大，因而是一个自由能增加的非自发过程，具有热力学不稳定性。受自由能降低原理支配，小液滴会自发聚结合并成大液滴，从而减少比表面，使体系的自由能降低。所以两种互不相溶的纯液体不能形成稳定的乳状液。
习题13-3 Reinders指出，以固体（s）粉末作乳化剂时，有三种情况
（1）若σso＞σow＞σsw，固体处于水中；
（2）若σsw＞σow＞σso，固体处于油中；
（3）若σow＞σsw＞σso，或三个张力中没有一个大于其它二者之和，则固体处于水－油界面。
只有在第三种情况下，固体粉末才能起到稳定作用。20℃时在空气中测得水（表面张力为72.8mN·m-1）对某固体的接触角为100°，油(表面张力为30 mN·m-1)对固体的接触角为80°，水－油间的界面张力为40 mN·m-1，试估计此固体的粉末能否对油水乳化起稳定作用？
解：由Young（杨氏）方程得
σsg = σsw + 72.8 cos 100°(1)
σsg = σso + 30 cos 80°(2)
（1）－（2） 得σsw －σso = 17.9 mN·m-1
故σsw －σso ＜ σow，即σsw＜ σow+σso
（2）－（1） 得σso －σsw = －17.9 mN·m-1
故σso －σsw ＜ σow，即σso＜σow+σsw
（1）+（2） 得σsw +σso = 2σsg +7.4
由于σsg通常较大，故估计σow＜2σsg+7.4 即σow＜σsw+σso
可见，三个界面张力中没有一个大于其它二者之和，故此固体粉末能对油水乳化起稳定作用。
习题13-4 对于某油－水体系，60%的Tween 60（HLB＝14.9）与40%的Span 60（HLB=4.7）组成的混合乳化剂的乳化效果最好，混合乳化剂的HLB值为各乳化剂的质均值。若现在只有Span 85（HLB=1.8）与Renex（HLB=13.0），问二者应以何种比例混合？
解：设Span 85的用量比例为 x%，则Renex 为（100%－x%）
两种混合乳化剂的HLB值应相等，因而可得：
14.9×60%+4.7×40%=1.8×x%+13.0×(100－x)%
解之得：x = 19.5
故 应以19.5%的Span 85 与80.5%的Renex 混合。
13.1 本章学习要求
1．掌握乳状液的特点、类型及类型的鉴别。
2．掌握乳化剂的作用，了解乳状液的类型理论。
3．了解乳状液的制备、转型与破坏。
4．掌握泡沫的特点及稳定性。
5．了解乳状液与泡沫在工业和日常生活中的应用。
13.2 内容概要
13.2.1 乳状液的类型乳状液（emulsion）是由一种或几种液体以小液滴的形式分散于另一种与其互不相溶的液体中形成的多相分散体系。其中一种液体是水或水溶液，称为水相，用符号W表示；另一种与水互不相溶的液体统称为“油”相，用符号O表示。
乳状液存在着两种不同类型，外相为水，内相为油的乳状液称为水包油型乳状液（oil in water emulsion），用符号油/水或O/W表示；若外相为油，内相为水，则称为油包水型乳状液（ water in oil emulsion），用符号水/油或W/O表示。两种乳状液在外观上无明显区别，可通过稀释、染色和电导等方法进行鉴别。乳状液能被外相液体所稀释，例如牛奶能被水稀释，所以牛奶是O/W型乳状液。如果将油溶性染料如红色的苏丹III加到乳状液中，在显微镜下观察，若整个乳状液带色，说明油是外相，乳状液是W/O型；若只有星星点点的液滴带色，则是O/W型。水溶液具有导电能力，而油导电能力较差，所以O/W型乳状液的电导率比W/O型的乳状液要大得多。
13.2.2 乳状液的稳定性与乳化
1．乳化剂与乳化作用直接把水和油混合在一起震摇，虽然可以使其相互分散，但静置后很快又会分层，不能形成稳定的乳状液。为了形成稳定的乳状液所必须加入的第三组分称为乳化剂（emulsifying agent）。乳化剂的种类很多，可以是人工合成的表面活性剂，也可以是蛋白质、树胶、明胶、皂素、磷脂等天然产物。
乳化剂的乳化作用之所以能使乳状液稳定，主要是由于：（1）乳化剂吸附在油水界面上，降低了界面张力；（2）形成具有一定机械强度的界面膜，从而阻碍了液滴的聚结变大。用离子型表面活性剂为乳化剂时，乳状液中液滴常常带有电荷，在其周围可以形成双电层，由于同性电荷之间的静电斥力，阻碍了液滴之间的聚结，从而使乳状液稳定。
2．乳状液的类型理论影响乳状液类型的因素很多。最初人们认为相体积是决定乳状液类型的主要因素，即量多的液体均为外相，而量少的则为内相。但事实证明，这种看法是片面的，现在已经可制成内相体积为90%以上的乳状液。
乳状液的类型主要与乳化剂的性质有关。通常情况下，用亲水性较强（HLB值较大）或极性基团截面积较大的乳化剂可制得O/W型乳状液；相反，用亲油性较强（HLB值较小）或非极性基团截面积较大的乳化剂可制得W/O乳状液。
关于乳状液类型的理论主要有定向楔型理论及双重界面张力学说等。
3．乳化剂的选择对于表面活性剂类型的乳化剂，HLB值可供参考。除此之外，还应考虑以下因素：
（1）乳化剂与分散相的亲和性。
（2）乳化剂的配伍作用。通常将HLB值小的和HLB值大的乳化剂混合使用，使混合乳化剂的HLB值接近分散相所要求的HLB值，可以取得满意的效果。
（3）乳化剂体系的特殊要求。作为食品添加剂的乳化剂，应无毒，无特殊气味等。医药用乳化剂要考虑其药理性能。农药乳化剂则要求对农作物和人畜无害。
（4）乳化剂的成本低、来源方便等。
4．乳状液的制备在实验室中最简便的制备方式就是用手震摇。经验证明，间歇震摇比连续震摇的效果好。
工业生产中常用的乳化设备有机械搅拌器、胶体磨、均化器及超声波乳化器等。此外，乳化方法也很重要，就是要注意加料顺序、方式、混合时间等。
13.2.3 乳状液的转型与破坏
1．乳状液的转型转型是指在外界某种因素作用下，乳状液由O/W变成W/O型，或者相反的过程，又称为转相。
乳状液的转型通常是由于外加物质使乳化剂的性质发生改变而引起的。例如，用钠皂可以形成O/W型乳状液，若加入足够量的氯化钙，则可生成钙皂而使乳状液转型为W/O型。温度的改变有时也会造成乳状液的转型，当温度升高时，乳化剂分子的亲水性变差，亲油性增强，在某一温度时，由O/W型转变为W/O型乳状液，这一温度为转型温度（phase inversion temperature，简称PIT）。
2．乳状液的破坏有时希望破坏乳状液，以使其中的水、油两相分离（层），就是所谓破乳（deemulsification）。破乳可以用物理方法。例如用离心机分离牛奶中的奶油。原油脱水可利用静电破乳。升高温度也可以降低乳状液的稳定性。另一类破乳方法是化学方法，即向乳状液中加入破乳剂（deemulsifier）。其原理是破坏乳化剂的乳化能力。例如用不能生成牢固保护膜的表面活性物质（如异戊醇）来顶替原来的乳化剂，从而破坏乳化剂形成的界面膜，使乳状液失去稳定性。用皂素作乳化剂时，若加入无机酸，皂类就变成脂肪酸而析出，乳状液因失去乳化剂的稳定作用而被破坏。
13.2.4 微乳状液在由水、油和乳化剂所形成的乳状液中加入第四种物质（通常是醇），当用量适当时可形成一种外观透明的液－液分散体系，这就是微乳状液。加入的第四种物质称为辅助表面活性剂。微乳状液中液滴的大小在10nm左右。由于界面张力的急剧降低，微乳状液的热力学稳定性很高，还能自动乳化，长时间存放也不会分层破乳。其另一特点是低黏度。
13.2.5 泡沫
1．泡沫的形成泡沫（foam）是由液膜隔开的气泡聚集物。纯液体不能形成稳定的泡沫。搅动一杯纯水，虽然也有气泡浮起，但升至水面后很快即破裂，若加入少量洗衣粉后，即可产生比较稳定的泡沫。这些对泡沫起稳定作用的物质称为起泡剂。表面活性剂是最常用的起泡剂，此外，蛋白质、明胶等高分子物质也是很好的起泡剂。
起泡剂所起的作用主要如下：
1．起泡剂分子吸附在气－液界面上，降低了界面张力。
2．形成具有一定机械强度和弹性的界面膜。
3．形成具有一定黏度的液膜，使膜内液体不易流走，从而增加了泡沫的稳定性。
2．泡沫的破坏消除泡沫的方法主要有两类：
1．物理方法。利用搅拌、改变温度及压力等方法消泡。
2．化学方法。通常利用加入消泡剂的方法来达到破坏泡沫稳定性的目的。
13.3 例题和习题解答例13.1 298K下，将20克甲苯的乙醇溶液[含甲苯85%（w/w）]加入到20克水中形成液滴平均半径为10-6m的O/W乳状液，已知298K下甲苯与此乙醇水溶液的界面张力为38mN·m-1，甲苯的密度为870kg·m-3。试计算该乳状液形成过程的△G，并判断该乳状液能否自发形成。
解：由△G=σ·△A
σ=36×10-3N·m-2
△G=36×10-3×58.6=2.11J＞0
该乳状液的形成过程不自发。
例13.2 对某O/W型乳状液，采用70%（w/w）的Tween80（HLB=15.0）和30%（w/w）的Span80（HLB=4.3）复合乳化剂的乳化效果最好。现只有Span60（HLB=4.7）和Tween60（HLB=14.9），问二者应以何种比例混合？
解：Span60+Tween60混合后的HLB值应与70%的Tween80+30%Span80混合乳化剂的HLB值相等。
设混合乳化剂中Span60的质量百分浓度为x%，则Tween60的质量百分浓度应为(100－x)%
15.0 × 70% + 4.3 × 30% = 4.7 × x% + 14.9 × (1－x) %
解得x = 30.5%
即：应以30.5%的Span60与69.5%的Tween60混合为佳。
习题13-1 乳化剂、起泡剂的乳化作用、起泡作用分别可归纳为哪几点？
答：乳化剂的乳化作用主要表现在：（1）降低油－水界面张力。（2）形成牢固的界面膜。
起泡剂的起泡作用主要表现在：（1）降低液－气界面张力。（2）形成具有一定机械强度和弹性的界面膜。（3）形成具有一定黏度的液膜。
习题13-2 试列举出两种互不相溶的纯液体不能形成稳定乳状液的原因答：一种液体在外力（搅拌、震摇）作用下以小液滴的形式分散于另一种与其互不相溶的液体中形成乳状液，在此过程中，分散相液体的比表面增大，因而是一个自由能增加的非自发过程，具有热力学不稳定性。受自由能降低原理支配，小液滴会自发聚结合并成大液滴，从而减少比表面，使体系的自由能降低。所以两种互不相溶的纯液体不能形成稳定的乳状液。
习题13-3 Reinders指出，以固体（s）粉末作乳化剂时，有三种情况
（1）若σso＞σow＞σsw，固体处于水中；
（2）若σsw＞σow＞σso，固体处于油中；
（3）若σow＞σsw＞σso，或三个张力中没有一个大于其它二者之和，则固体处于水－油界面。
只有在第三种情况下，固体粉末才能起到稳定作用。20℃时在空气中测得水（表面张力为72.8mN·m-1）对某固体的接触角为100°，油(表面张力为30 mN·m-1)对固体的接触角为80°，水－油间的界面张力为40 mN·m-1，试估计此固体的粉末能否对油水乳化起稳定作用？
解：由Young（杨氏）方程得
σsg = σsw + 72.8 cos 100°(1)
σsg = σso + 30 cos 80°(2)
（1）－（2） 得σsw －σso = 17.9 mN·m-1
故σsw －σso ＜ σow，即σsw＜ σow+σso
（2）－（1） 得σso －σsw = －17.9 mN·m-1
故σso －σsw ＜ σow，即σso＜σow+σsw
（1）+（2） 得σsw +σso = 2σsg +7.4
由于σsg通常较大，故估计σow＜2σsg+7.4 即σow＜σsw+σso
可见，三个界面张力中没有一个大于其它二者之和，故此固体粉末能对油水乳化起稳定作用。
习题13-4 对于某油－水体系，60%的Tween 60（HLB＝14.9）与40%的Span 60（HLB=4.7）组成的混合乳化剂的乳化效果最好，混合乳化剂的HLB值为各乳化剂的质均值。若现在只有Span 85（HLB=1.8）与Renex（HLB=13.0），问二者应以何种比例混合？
解：设Span 85的用量比例为 x%，则Renex 为（100%－x%）
两种混合乳化剂的HLB值应相等，因而可得：
14.9×60%+4.7×40%=1.8×x%+13.0×(100－x)%
解之得：x = 19.5
故 应以19.5%的Span 85 与80.5%的Renex 混合。
