第十一章 固体表面
11.1本章学习要求
1.了解固体表面特性，了解液固界面吸附。
2.掌握气固界面的吸附作用、特性及Freundlich定温式、Langmuir单分子层吸附定温式等相关吸附理论。了解 B.E.T多分子层吸附定温式及其内容。
3.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。
4.了解液体对固体表面的润湿作用。理解接触角和 Young方程。
11.2内容概要
11.2.1气体在固体表面的吸附
1．吸附及类型：
固体表面因存在过剩的不平衡力场而具有吸附能力。它从其周围的介质中吸附其它物质粒子时，可降低固体的表面张力，使体系的Gibbs自由能减小，即吸附作用可以自发进行。
具有吸附能力的物质称为吸附剂(adsorbent)；被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。
根据吸附作用力的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
2．等温吸附公式：
一定温度下，吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的体积（折算为273K,标准状态下）或物质的量称为吸附量（adsorbance），单位为 或 。
定温下吸附量 与气体平衡压力p的关系式称为吸附等温式。
（1）Freundlich吸附等温式：
或
式中k、n为经验常数。以 对 作图，应得一直线，其截距为 ，斜率为 ，由此可求得k、n。
此式是经验公式，一般适用于中压范围。
（2）Langmuir单分子层吸附理论：
（ⅰ）气体在固体表面上的吸附是单分子层的；
（ⅱ）固体表面是均匀的，各处吸附能力相同；
（ⅲ）已被吸附的气体分子间无作用力；
（ⅳ）吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。
（3）Langmuir吸附等温式：
或
其中：b是吸附平衡常数，,吸附速率常数k1与解吸速率常数k-1之比。 是饱和吸附量。
以 对p作图 得直线，其截距为 ，斜率为 ，由此可求得 和b。
由 值，可进一步求算吸附剂的比表面积S0，
S0 =
S0：1kg吸附剂具有的表面积 ；
：1kg吸附剂饱和吸附单分子层吸附质分子的物质的量 ；
Am：吸附质分子的截面积m2；
L0：Avcgadro常数（ ）；
多数化学吸附是单分子层吸附，当复盖率不大，吸附热变化较小时均能满足Langmuir吸附等温式。
（4） BET多分子层吸附等温式：
（11-4）
式中 是实验温度下吸附质呈液体时的饱和蒸气压。
,分别是平衡压力p下，多分子层吸附的吸附量和吸附剂单分子层饱和吸附时的吸附量。C为常数。
以 对 作图，得一直线，由直线的截距和斜率即可求得 。
此式适用于 在0.05---0.35之间的吸附，常用于测定吸附剂比表面。
11.2.2固体在溶液中的吸附：
1．固体对溶质的吸附量 ：
(11-5)
式中,为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量，c0，c分别是溶液起始浓度和平衡浓度（ ），V是溶液的体积（ ），m是吸附剂质量（kg）,
x是被吸附剂所吸附的溶质的物质的量（mol）。
因为未考虑吸附剂对溶剂的吸附,通常称为表观吸附量。
2,稀溶液中的吸附：
稀溶液中的吸附大体与气体吸附规律相似，从吸附曲线的形状可近似地选用Freundlich等温式
(11-6)
或Langmuir等温式
(11-7)
式中,为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量,c是溶液的平衡浓度（ ）
11.2.3液体对固体的润湿作用：
1．润湿现象固体表面上的气体被液体所取代的现象称为润湿，可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。
由定温、定压下单位表面Gibbs自由能变 可判断这三种润湿能否自发进行：
沾湿时, （11-8）
浸湿时, （11-9）
铺展时, （11-10）
Wa、Wi、S还分别称为粘附功，浸湿功和铺展系数。
2,接触角和润湿平衡----Young方程：
液体在固体表面上的润湿程度还可用接触角 （润湿角）来衡量。
界面张力与 之间关系可用Young方程表示：
或 （11-11）
为 与 间的夹角。目前 和 无法直接测得，而 ,可通过实验直接测得，因此用 ,表示的 Wa、Wi和S分别是：
（1+cos ） （11-12）
（11-13）
(1-cos ) （11-14）
越小，润湿情况越好。
习惯上,= 称为完全润湿,＜ 为润湿,＞ 为不润湿,= 为完全不润湿。 <![endif]> = （或不存在时）可铺展。
11.3例题和习题解答例11-1 在某温度下铜粉对氢气的吸附是单分子层吸附，其吸附量满足Г= ，式中Г是氢气在铜粉上的吸附量（cm3 g-1），p是氢气的平衡压力。求在该温度下,表面上吸满单分子层的吸附量和1g铜粉的表面积。(氢气分子的截面积为1.318 10-19m2)
解：将 Γ= 改写为：
+
将此式与 比较得
Γm=1.36
S0=
例11-2 在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子的数据如下：
0.05
0.11
0.17
0.23
0.31
0.38
0.86
1.12
1.31
1.46
1.66
1.88
已知钨粉末的比表面积是 1.55 104m2·kg-1 （在77K用吸附氮气实验测定）。试计算在单分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。
解：由BET吸附公式
算出 和 并列表如下：
0.06120
0.1104
0.1564
0.2046
0.2706
0.3260
0.05
0.11
0.17
0.23
0.31
0.38
以 对 作图，得截距=0.02,斜率=0.8094
Γm=1/(斜率+截距)=1/(0.02+0.8094)=1.206dm3 kg-1
Γm表示每公斤钨粉末表面挤满一层丁烷分子时，这层丁烷分子在标准状态下占有的体积。被吸附的第一层丁烷分子数为
N = P VmL/RT
=101325 1.206 6.023
由实验数据已知钨粉末的比表面S0=1.55 104m2·kg-1，故丁烷分子的截面积Am=S0/N=1.55 104/3.241 1022=47.8 10-20m2
例11-3 试导出液体C在液体A和B的界面上展开的条件。
解,液体C在液体A和B的界面上展开即增加液体C-A间和液体C-B间的界面，同时减少液体A和B的界面的过程。此过程的 ，因此液体C在液体A和B的界面上能铺展开的条件是,。
例11-4,CO在90K时被云母吸附的数据如下,
p/Pa
0.755
1.400
6.040
7.266
10.55
14.12
1.05
1.30
1.63
1.68
1.78
1.83
（1）由Langmuir吸附等温式求 和b值
（2）计算被饱和吸附的总分子数
（3）假定云母的总表面积为0.624m2，计算饱和吸附时吸附剂表面上被吸附分子的密度，此时每个被吸附分子占有多少表面积？
解：(1)
由实验数据,可得：
p/Pa
0.755
1.400
6.040
7.266
10.55
14.12
p/
0．719
1．077
3．706
4．325
5．927
7．716
利用上式对上述数据线性拟合，得：
直线斜率=
直线截距=
（2）被饱和吸附的总分子数为：
（3）被吸附分子的表面密度为：
每个被吸附分子占有的表面积为：
习题11-1当氧气的平衡压力分别为105Pa和106Pa时，测得1kg的固体吸附O2的体积分别为2.5×10-3dm3和4.2×10-3dm3（STP），试求Langmuir定温式中的b值。如果吸附量为饱和吸附量Γm一半时，则其平衡压力应为多少（Pa）？
解,p1=105Pa p2=106Pa Г1=2.5 10-3dm3 Г2=4.2 10-3dm3
代入, 解得,
Гm=4.541
当 Г=Гm/2 时
p=8.2 104Pa
习题11-2 239.4K时测得CO在活性炭上吸附的数据如下：（吸附体积已换算为273K标准状态下）
p/kPa
13.5
25.1
42.7
57.3
72.0
89.3
Γ/cm3·g-
8.54
13.1
18.2
21.0
23.8
26.3
试比较Freundlich定温式和Langmuir定温式何者更适用于这种吸附，并计算公式中各常数的数值。
解：(a) Freundlich公式,
由实验数据得：
0.931 1.117 1.260 1.322 1.377 1.420
1.130 1.400 1.630 1.758 1.857 1.951
线性拟合得：相关系数R=0.998，斜率= n=1.68
截距=lgk=0.274,k=1.88
(b) Langmuir公式,
1.58 1.93 2.35 2.73 3.03 3.40
13.5 25.1 42.7 57.3 72.0 89.3
线性拟合得,相关系数 r=0.997,斜率= 0.0239,截距= 1.31
Гm=41.8 dm3 kg-1,b=1.84 Pa-1
计算表明，Langmuir公式和Freundlich公式均适用于此吸附体系。
习题11-3 对于微球硅酸铝催化剂，在77.2K时以N2为吸附质，测得每克催化剂吸附量（已换算成273K标准状态下）与N2的平衡压力的数据如下：
p/kPa
8.70
13.64
22.11
29.92
38.91
Γ/cm3·g-
115.6
126.3
150.7
166.4
184.4
已知77.2K时N2的饱和蒸气压为99.13kPa，N2分子的截面积为1.62×10-19m2，试用BET公式计算该催化剂的比表面。
解,BET二常数公式
则由题述数据得：
g
0.832 1.262 1.905 2.598 3.504
0.0878 1.1376 0.2230 0.3018 0.3925
线性拟合得：直线斜率=
直线截距=
则
Am=1.62 10-19m2 L0=6.02 1023mol-1
=5.01
习题11-4 298K时用木炭吸附水溶液中的溶质A，已知该体系符合Freundlich吸附定温式，并且公式 中的常数k=0.5，n=3.0，Γ为每克木炭所吸附A的克数，c的单位为g·dm-3。若1dm3溶液中最初含有2gA，问用2g木炭可从该溶液中吸附多少克A？
解：由Freundlich吸附定温式,
平衡时：c =2-2
则,
解得,= 故 2g木炭可吸附1g A
习题11-5 在恒温条件下，取浓度不同的丙酮-水溶液各100cm3，分别加入2g的活性炭，摇荡相同时间使达到平衡，测得各份溶液相应的平衡前后的丙酮浓度c0和c的数据如下：
co/mol·m-3
5.993
10.584
19.98
49.93
200.4
c/mol·m-3
4.70
8.548
16.62
43.52
183.2
c0为吸附前的浓度，c为吸附后达平衡的浓度。计算各平衡浓度下，1kg活性炭吸附丙酮的量。试用Langmuir吸附定温式表示，并用作图法求出公式中的 及b值。
解：
4.70 8.548 16.62 43.52 183.2
/mol
6.465 10.18 16.8 32.05 86
以 /c 对c 作图得：直线斜率=0.7334,直线截距=83.244
b=0.7334/83.244=0.0088,1.364 mol
习题11-6 293K时，乙醚-水、汞-乙醚、汞-水的界面张力为10.7×10-3，379×10-3，375×10-3N·m-1，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其接触角。
解,
= =0.3738
68.05。
习题11-7 293K时水在石蜡面上的接触角为105°，试求黏附功Wa和铺展系数S 。已知水的表面张力为72.8×10-3N·m-1。
解：粘附功,
= 72.8 10-3(1+cos105)N m-1=-54.0 N m-1
铺展系数,
=72.8 10-3(1-cos105)N m-1=91.6 N m-1
因此水不能在石蜡表面铺展，但可以沾湿石蜡。
习题11-8 氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力为1.0N·m-1，液态银表面张力为0.88N·m-1，液态银与固体Al2O3的界面张力为1.77N·m-1。
解,
cos ( )/ Ag
=(1.00-1.77)/0.88 = -0.875
。
所以，液态银不能润湿Al2O3瓷件表面。
11.1本章学习要求
1.了解固体表面特性，了解液固界面吸附。
2.掌握气固界面的吸附作用、特性及Freundlich定温式、Langmuir单分子层吸附定温式等相关吸附理论。了解 B.E.T多分子层吸附定温式及其内容。
3.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。
4.了解液体对固体表面的润湿作用。理解接触角和 Young方程。
11.2内容概要
11.2.1气体在固体表面的吸附
1．吸附及类型：
固体表面因存在过剩的不平衡力场而具有吸附能力。它从其周围的介质中吸附其它物质粒子时，可降低固体的表面张力，使体系的Gibbs自由能减小，即吸附作用可以自发进行。
具有吸附能力的物质称为吸附剂(adsorbent)；被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。
根据吸附作用力的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
2．等温吸附公式：
一定温度下，吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的体积（折算为273K,标准状态下）或物质的量称为吸附量（adsorbance），单位为 或 。
定温下吸附量 与气体平衡压力p的关系式称为吸附等温式。
（1）Freundlich吸附等温式：
或
式中k、n为经验常数。以 对 作图，应得一直线，其截距为 ，斜率为 ，由此可求得k、n。
此式是经验公式，一般适用于中压范围。
（2）Langmuir单分子层吸附理论：
（ⅰ）气体在固体表面上的吸附是单分子层的；
（ⅱ）固体表面是均匀的，各处吸附能力相同；
（ⅲ）已被吸附的气体分子间无作用力；
（ⅳ）吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。
（3）Langmuir吸附等温式：
或
其中：b是吸附平衡常数，,吸附速率常数k1与解吸速率常数k-1之比。 是饱和吸附量。
以 对p作图 得直线，其截距为 ，斜率为 ，由此可求得 和b。
由 值，可进一步求算吸附剂的比表面积S0，
S0 =
S0：1kg吸附剂具有的表面积 ；
：1kg吸附剂饱和吸附单分子层吸附质分子的物质的量 ；
Am：吸附质分子的截面积m2；
L0：Avcgadro常数（ ）；
多数化学吸附是单分子层吸附，当复盖率不大，吸附热变化较小时均能满足Langmuir吸附等温式。
（4） BET多分子层吸附等温式：
（11-4）
式中 是实验温度下吸附质呈液体时的饱和蒸气压。
,分别是平衡压力p下，多分子层吸附的吸附量和吸附剂单分子层饱和吸附时的吸附量。C为常数。
以 对 作图，得一直线，由直线的截距和斜率即可求得 。
此式适用于 在0.05---0.35之间的吸附，常用于测定吸附剂比表面。
11.2.2固体在溶液中的吸附：
1．固体对溶质的吸附量 ：
(11-5)
式中,为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量，c0，c分别是溶液起始浓度和平衡浓度（ ），V是溶液的体积（ ），m是吸附剂质量（kg）,
x是被吸附剂所吸附的溶质的物质的量（mol）。
因为未考虑吸附剂对溶剂的吸附,通常称为表观吸附量。
2,稀溶液中的吸附：
稀溶液中的吸附大体与气体吸附规律相似，从吸附曲线的形状可近似地选用Freundlich等温式
(11-6)
或Langmuir等温式
(11-7)
式中,为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量,c是溶液的平衡浓度（ ）
11.2.3液体对固体的润湿作用：
1．润湿现象固体表面上的气体被液体所取代的现象称为润湿，可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。
由定温、定压下单位表面Gibbs自由能变 可判断这三种润湿能否自发进行：
沾湿时, （11-8）
浸湿时, （11-9）
铺展时, （11-10）
Wa、Wi、S还分别称为粘附功，浸湿功和铺展系数。
2,接触角和润湿平衡----Young方程：
液体在固体表面上的润湿程度还可用接触角 （润湿角）来衡量。
界面张力与 之间关系可用Young方程表示：
或 （11-11）
为 与 间的夹角。目前 和 无法直接测得，而 ,可通过实验直接测得，因此用 ,表示的 Wa、Wi和S分别是：
（1+cos ） （11-12）
（11-13）
(1-cos ) （11-14）
越小，润湿情况越好。
习惯上,= 称为完全润湿,＜ 为润湿,＞ 为不润湿,= 为完全不润湿。 <![endif]> = （或不存在时）可铺展。
11.3例题和习题解答例11-1 在某温度下铜粉对氢气的吸附是单分子层吸附，其吸附量满足Г= ，式中Г是氢气在铜粉上的吸附量（cm3 g-1），p是氢气的平衡压力。求在该温度下,表面上吸满单分子层的吸附量和1g铜粉的表面积。(氢气分子的截面积为1.318 10-19m2)
解：将 Γ= 改写为：
+
将此式与 比较得
Γm=1.36
S0=
例11-2 在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子的数据如下：
0.05
0.11
0.17
0.23
0.31
0.38
0.86
1.12
1.31
1.46
1.66
1.88
已知钨粉末的比表面积是 1.55 104m2·kg-1 （在77K用吸附氮气实验测定）。试计算在单分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。
解：由BET吸附公式
算出 和 并列表如下：
0.06120
0.1104
0.1564
0.2046
0.2706
0.3260
0.05
0.11
0.17
0.23
0.31
0.38
以 对 作图，得截距=0.02,斜率=0.8094
Γm=1/(斜率+截距)=1/(0.02+0.8094)=1.206dm3 kg-1
Γm表示每公斤钨粉末表面挤满一层丁烷分子时，这层丁烷分子在标准状态下占有的体积。被吸附的第一层丁烷分子数为
N = P VmL/RT
=101325 1.206 6.023
由实验数据已知钨粉末的比表面S0=1.55 104m2·kg-1，故丁烷分子的截面积Am=S0/N=1.55 104/3.241 1022=47.8 10-20m2
例11-3 试导出液体C在液体A和B的界面上展开的条件。
解,液体C在液体A和B的界面上展开即增加液体C-A间和液体C-B间的界面，同时减少液体A和B的界面的过程。此过程的 ，因此液体C在液体A和B的界面上能铺展开的条件是,。
例11-4,CO在90K时被云母吸附的数据如下,
p/Pa
0.755
1.400
6.040
7.266
10.55
14.12
1.05
1.30
1.63
1.68
1.78
1.83
（1）由Langmuir吸附等温式求 和b值
（2）计算被饱和吸附的总分子数
（3）假定云母的总表面积为0.624m2，计算饱和吸附时吸附剂表面上被吸附分子的密度，此时每个被吸附分子占有多少表面积？
解：(1)
由实验数据,可得：
p/Pa
0.755
1.400
6.040
7.266
10.55
14.12
p/
0．719
1．077
3．706
4．325
5．927
7．716
利用上式对上述数据线性拟合，得：
直线斜率=
直线截距=
（2）被饱和吸附的总分子数为：
（3）被吸附分子的表面密度为：
每个被吸附分子占有的表面积为：
习题11-1当氧气的平衡压力分别为105Pa和106Pa时，测得1kg的固体吸附O2的体积分别为2.5×10-3dm3和4.2×10-3dm3（STP），试求Langmuir定温式中的b值。如果吸附量为饱和吸附量Γm一半时，则其平衡压力应为多少（Pa）？
解,p1=105Pa p2=106Pa Г1=2.5 10-3dm3 Г2=4.2 10-3dm3
代入, 解得,
Гm=4.541
当 Г=Гm/2 时
p=8.2 104Pa
习题11-2 239.4K时测得CO在活性炭上吸附的数据如下：（吸附体积已换算为273K标准状态下）
p/kPa
13.5
25.1
42.7
57.3
72.0
89.3
Γ/cm3·g-
8.54
13.1
18.2
21.0
23.8
26.3
试比较Freundlich定温式和Langmuir定温式何者更适用于这种吸附，并计算公式中各常数的数值。
解：(a) Freundlich公式,
由实验数据得：
0.931 1.117 1.260 1.322 1.377 1.420
1.130 1.400 1.630 1.758 1.857 1.951
线性拟合得：相关系数R=0.998，斜率= n=1.68
截距=lgk=0.274,k=1.88
(b) Langmuir公式,
1.58 1.93 2.35 2.73 3.03 3.40
13.5 25.1 42.7 57.3 72.0 89.3
线性拟合得,相关系数 r=0.997,斜率= 0.0239,截距= 1.31
Гm=41.8 dm3 kg-1,b=1.84 Pa-1
计算表明，Langmuir公式和Freundlich公式均适用于此吸附体系。
习题11-3 对于微球硅酸铝催化剂，在77.2K时以N2为吸附质，测得每克催化剂吸附量（已换算成273K标准状态下）与N2的平衡压力的数据如下：
p/kPa
8.70
13.64
22.11
29.92
38.91
Γ/cm3·g-
115.6
126.3
150.7
166.4
184.4
已知77.2K时N2的饱和蒸气压为99.13kPa，N2分子的截面积为1.62×10-19m2，试用BET公式计算该催化剂的比表面。
解,BET二常数公式
则由题述数据得：
g
0.832 1.262 1.905 2.598 3.504
0.0878 1.1376 0.2230 0.3018 0.3925
线性拟合得：直线斜率=
直线截距=
则
Am=1.62 10-19m2 L0=6.02 1023mol-1
=5.01
习题11-4 298K时用木炭吸附水溶液中的溶质A，已知该体系符合Freundlich吸附定温式，并且公式 中的常数k=0.5，n=3.0，Γ为每克木炭所吸附A的克数，c的单位为g·dm-3。若1dm3溶液中最初含有2gA，问用2g木炭可从该溶液中吸附多少克A？
解：由Freundlich吸附定温式,
平衡时：c =2-2
则,
解得,= 故 2g木炭可吸附1g A
习题11-5 在恒温条件下，取浓度不同的丙酮-水溶液各100cm3，分别加入2g的活性炭，摇荡相同时间使达到平衡，测得各份溶液相应的平衡前后的丙酮浓度c0和c的数据如下：
co/mol·m-3
5.993
10.584
19.98
49.93
200.4
c/mol·m-3
4.70
8.548
16.62
43.52
183.2
c0为吸附前的浓度，c为吸附后达平衡的浓度。计算各平衡浓度下，1kg活性炭吸附丙酮的量。试用Langmuir吸附定温式表示，并用作图法求出公式中的 及b值。
解：
4.70 8.548 16.62 43.52 183.2
/mol
6.465 10.18 16.8 32.05 86
以 /c 对c 作图得：直线斜率=0.7334,直线截距=83.244
b=0.7334/83.244=0.0088,1.364 mol
习题11-6 293K时，乙醚-水、汞-乙醚、汞-水的界面张力为10.7×10-3，379×10-3，375×10-3N·m-1，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其接触角。
解,
= =0.3738
68.05。
习题11-7 293K时水在石蜡面上的接触角为105°，试求黏附功Wa和铺展系数S 。已知水的表面张力为72.8×10-3N·m-1。
解：粘附功,
= 72.8 10-3(1+cos105)N m-1=-54.0 N m-1
铺展系数,
=72.8 10-3(1-cos105)N m-1=91.6 N m-1
因此水不能在石蜡表面铺展，但可以沾湿石蜡。
习题11-8 氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力为1.0N·m-1，液态银表面张力为0.88N·m-1，液态银与固体Al2O3的界面张力为1.77N·m-1。
解,
cos ( )/ Ag
=(1.00-1.77)/0.88 = -0.875
。
所以，液态银不能润湿Al2O3瓷件表面。
